高纯度改性硅胶载体的制备方法

摘要

本发明公开了一种高纯度改性硅胶载体的制备方法，以无机酸为母液，通过控制硅酸盐的加入速度和溶胶凝胶出现的时间，在体系pH＝2.5～4时加入含钛化合物溶液，保证钛在凝胶结构初步形成时引入，并均匀地分布在硅胶的网络结构中；同时确保了原料中的杂质铝以离子状态存在，经水洗过程容易脱除，在同一反应过程中实现了硅胶的改性与纯化，制得的含钛硅胶钛含量为0.3～1.0％(ω/ω)、二氧化硅纯度为98.4～99.4％、堆密度为0.25～0.35g/ml、孔容为1.3～2.5cm3/g、比表面积为250～350m2/g、孔径分布为14～27nm，适用于做铬系催化剂的载体。

权利要求

1.高纯度改性硅胶载体的制备方法，其特征在于制备方法包括：

1)以浓度为0.1～1.0mol/L的无机酸为母液，在20℃～80℃下将浓度为1.0～3mol/L的硅酸盐溶液缓慢滴加入含有0.001～0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中，反应

0.5～1.0小时，体系形成硅水凝胶；

2)控制体系pH=2.5～4将钛化合物溶液缓慢加入并反应0.1～1小时，再进一步升温至70℃～100℃老化1～4小时；

3)经过滤、洗涤之后，用体积浓度为10～60％的氨水室温浸泡0.5～10小时，再经造粒、焙烧，得到高纯度含钛硅胶载体。

2.根据权利要求1所述的硅胶载体制备方法，其特征在于制备方法包括：

1）以浓度为0.1～1.0mol/L的无机酸为母液，在30℃～60℃下将浓度为1.0～3mol/L的硅酸盐溶液缓慢滴加入含有0.001～0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中，反应

0.5～1.0小时，体系形成硅水凝胶；

2）控制体系pH=2.5～3将钛化合物溶液缓慢加入并反应0.3～0.8小时，再进一步升温至70℃～100℃老化1～4小时；

3）经过滤、洗涤之后，用体积浓度为30～50％的氨水室温浸泡1～3小时，再经造粒、焙烧，得到高纯度含钛硅胶载体。

3.根据权利要求1或2所述的硅胶载体制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、硝酸或盐酸中的一种；表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚或吐温中的一种；硅酸盐中的阳离子选自碱金属离子、铵离子；钛化合物是无机钛或有机钛。

4.根据权利要求3所述的硅胶载体制备方法，其特征在于无机酸是硫酸；硅酸盐中的阳离子是钠离子。

5.根据权利要求3所述的硅胶载体制备方法，其特征在于无机钛化合物是硫酸钛、硝酸钛、四氯化钛至少其中的一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.02～

1.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的硅胶载体制备方法，其特征在于无机钛化合物是硫酸钛，浓度为0.03～1.0mol/L。

7.根据权利要求3所述的硅胶载体制备方法，其特征在于有机钛化合物是钛酸四丁酯，用双氧水稀释至0.05～2.0mol/L。

8.根据权利要求7所述的硅胶载体制备方法，其特征在于有机钛化合物是钛酸四丁酯，用双氧水稀释至0.06～1.5mol/L。

说明书

高纯度改性硅胶载体的制备方法

所属技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性硅胶载体的制备方法，具体涉及一种烯烃聚合用高纯度含钛硅胶载体的制备方法。

背景技术

[0002] Phillips铬系催化剂是用来制备HDPE和LLDPE等聚烯烃的主要催化体系。在Phillips铬系聚乙烯催化剂制备过程中，对硅胶载体进行表面物理和化学(钛)改性技术是实现该类催化剂高效率和高性能的关键因素之一。当前，载体硅胶的制备已有很多专利报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其pH值；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，相关专利包括：CN1403486A，CN1803600A，CN1339329A，CN1522958A，CN1472138A，CN1363514A，CN1958447A，CN1978470A，CN1173465A，US6239243，US5895770，US4100105，US4892853，US5372983，EP0505583，等等。

[0003] US5895770公开了一种改性硅胶的制备方法，将一定量的有机铬和一定量的有机铝喷射在硅胶表面，然后将完全混合后的有机溶剂蒸发，得到的载铬的改性硅胶中含有1％的Cr(ω/ω％)和3.6％的Al(ω/ω％)。US4100105公开的方法是将一定量Al2O3·9H2O溶解在水中，加入一定量的多孔硅胶进行混合，进行过滤处理后，将剩余物在200℃进行干燥，然后将干燥得到的部分产品溶解于戊烷中，并与四异丙醇钛溶液进行混合，在810℃进行17小时的蒸发即得到钛改性的硅胶，硅胶中含有0.5％的Al2O3(ω/ω％)和7.5％的TiO2(ω/ω％)。现有技术中改性硅胶的制备均是在成品硅胶基础上进行，是将其它成份浸渍到多孔载体上并渗透到其内表面，所以对纯硅胶的孔径和孔容要求比较高。

[0004] 众所周知，Phillips铬系催化剂对所使用的硅胶载体结构性能有极高的要求，以硅酸盐和无机酸(通常为稀硫酸)为原料的无机法制备硅胶工艺，不可避免的会从原料及工艺中带入各种杂质、若用于表面修饰的原始硅胶载体的孔容不够大、杂质含量高，则表面修饰后的载体的孔容和孔径将不适合作为于Phillips铬系催化剂的载体，过多的杂质亦会影响其负载催化剂的活性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种易于除杂的高纯度含钛硅胶载体的制备方法。

[0006] 本领域的技术人员可知，钛改性硅胶制备过程中硅水凝胶的形成实际上是SiO2溶胶粒子间Si-OH基团与含钛物质的水解缩合形成部分Si-O-Si键和Si-O-Ti键形式，形成像葡萄串状带空洞且连续的结构，选择合适的凝胶化pH区域是改性硅胶制备过程中一个非常关键的因素。同时因原料酸、碱的添加方式或顺序不同，硅胶产品的性能有很大的的差异，并可适用于不同的用途。对于载体硅胶常采用碱性反应环境可获得期望的大孔硅胶，而采用酸性反应环境得到的硅胶孔径常不能满足需求。

[0007] 目前，无机法制备硅胶的原料水玻璃通常由纯碱和石英砂制备，石英砂中含有大量的铝、铁、钙等杂质，其中铝的含量是铁的十多倍，而硅胶载体中高含量的杂质对催化剂的活性及性能将产生不利影响，因此，铝离子的去除是制备高纯度载体硅胶时必须考虑的问题。发明人通过研究发现，现有技术中采用碱性(pH＝8-11)环境制备的载体硅胶，铝离子会生成硅铝酸盐或铝酸盐，并直接进入凝胶结构中形成稳定的凝胶网络从而很难去除，最终影响硅胶载体的纯度。

[0008] 为此，本发明提出在酸性环境下凝胶制备含钛硅胶载体的方法，以无机酸为母液，通过控制硅酸盐的加入速度和溶胶凝胶出现的时间，体系pH＝2.5～4时加入含钛化合物溶液，并进一步经扩孔等工序，制备出凝胶结构稳定的高纯度含钛硅胶。

[0009] 具体地，本发明所述的高纯度改性硅胶制备方法包括：

[0010] 1)以浓度为0.1～1.0mol/L的无机酸为母液，在20℃～80℃，优选30℃～60℃下将浓度为1.0～3mol/L硅酸盐溶液缓慢滴加入含有0.001～0.01mol/L表面活性剂的无机酸溶液中，反应0.5～1.0小时，体系形成硅水凝胶；

[0011] 2)控制体系pH＝2.5～4，优选pH＝2.5～3将钛化合物溶液缓慢加入并反应0.1～1小时，优选反应0.3～0.8小时，再进一步升温至70℃～100℃老化1～4小时；

[0012] 3)经过滤、洗涤之后，用体积浓度为10～60％，优选30～50％的氨水室温浸泡0.5～10小时，优选1～3小时，再经造粒、焙烧，得到高纯度含钛硅胶载体。

[0013] 其中，所述的无机酸是硫酸、硝酸或盐酸中的一种，优选硫酸。

[0014] 表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚或吐温中的一种。

[0015] 硅酸盐中的阳离子选自碱金属离子、铵离子，优选钠离子。

[0016] 钛化合物可以是无机钛，也可以是有机钛。无机钛化合物选自硫酸钛、硝酸钛、四氯化钛至少其中的一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.02～1.5mol/L，优选无机钛为硫酸钛，浓度为0.03～1.0mol/L；有机钛化合物优选钛酸四丁酯，用双氧水稀释至0.05～2.0mol/L，优选浓度为0.06～1.5mol/L。

[0017] 本发明的制备方法操作简单，生产成本低。钛在凝胶结构初步形成时引入，可均匀地分布在硅胶的网络结构中；溶胶凝胶过程在酸性环境中进行，确保了杂质铝以离子状态存在，经水洗过程容易脱除，在同一反应过程中实现了硅胶的改性与纯化，制得的含钛硅胶钛含量为0.3～1.0％(ω/ω)、二氧化硅纯度为98.4～99.4％、堆密度为0.25～0.35g/3 2
ml、孔容为1.3～2.5cm/g、比表面积为250～350m/g、孔径分布为14～27nm，且杂质含量低适用于做铬系催化剂的载体。

具体实施方式

[0018] 下面实施例是对本发明的说明，并不是对本发明的限定。

[0019] 测试方法或仪器

[0020] 本发明中产品的孔容、孔径、比表面及其粒径分布采用美国康塔公司NOVA2000e比表面空隙仪分析；SiO2纯度、改性剂及其杂质含量采用日本理学公司ZSX Primus X射线荧光光谱仪分析。

[0021] 实施例1

[0022] 将100ml含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.5mol/L稀硫酸溶液置入水浴加热的反应釜中；在40℃搅拌条件下将1.0mol/L硅酸钠溶液滴加入反应釜内反应0.5小时；当反应体系的pH＝3体系出现硅水凝胶时，将0.066g硫酸钛用10ml稀硫酸溶解并缓慢加入反应0.5小时；硅凝胶形成后在70℃下老化3.5小时，再用足量的去离子水洗涤至中性；用体积浓度为50％的氨水浸泡3小时、过滤、喷雾干燥、造粒后将硅胶放入马弗炉中，先在温度为200℃下恒定2小时，再在650℃下恒定6小时焙烧。经焙烧活化后的含钛硅胶载体进行测试表征，结果见表1。

[0023] 对比例1

[0024] 将100ml含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的1.0mol/L硅酸钠溶液置入水浴加热的反应釜中；水浴加热的温度控制在40℃，恒温搅拌下将0.5mol/L稀硫酸溶液滴加入反应釜反应0.5小时；当pH约为10.5时，将0.066g硫酸钛用10ml稀硫酸溶解并缓慢加入反应体系中，继续滴加稀硫酸溶液直到pH约为9.0时停止加酸；将凝胶在70℃下老化3.5小时，过滤并用足量的去离子水洗涤至中性，经过喷雾干燥和造粒工序后，放入马弗炉中先在温度为200℃下恒定2小时，再在650℃下恒定6小时。经焙烧活化后制得含钛硅胶载体，样品表征结果见表1。

[0025] 对比例2

[0026] 将100ml含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的1.0mol/L硅酸钠溶液置入水浴加热的反应釜中；水浴加热的温度控制在40℃，恒温搅拌下将0.5mol/L稀硫酸溶液滴加入反应釜内反应0.5小时；当pH约为9时，将0.066g硫酸钛用10ml稀硫酸溶解并缓慢加入反应体系中反应0.5小时；形成的凝胶在70℃下老化3.5小时，用足量的去离子水洗涤至中性，经过喷雾干燥和造粒工序后，放入马弗炉中先在温度为200℃下恒定2小时，再在650℃下恒定6小时。经焙烧活化后制得含钛硅胶载体，样品表征结果见表1。

[0027] 对比例3

[0028] 将100ml含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的1.0mol/L硅酸钠溶液置入水浴加热的反应釜中；水浴加热的温度控制在40℃，恒温搅拌下将0.5mol/L稀硫酸溶液滴加入反应釜内反应0.5小时；当pH约为7时，将0.066g硫酸钛用10ml稀硫酸溶解并缓慢加入反应体系中反应0.5小时；形成的凝胶在70℃下老化3.5小时，用足量的去离子水洗涤至中性，经过喷雾干燥和造粒工序后，放入马弗炉中先在温度为200℃下恒定2小时，再在650℃下恒定6小时。经焙烧活化后制得含钛硅胶载体，样品表征结果见表1。

[0029] 实施例2

[0030] 含钛硅水凝胶的制备方法及其它后处理同实施例1。稀硫酸的浓度为0.2mol/L，硅酸钠溶液的浓度为2mol/L，滴加硫酸钛溶液时体系的pH＝2.5，称取的硫酸钛为0.132g，溶解硫酸钛所用稀硫酸为8ml，氨水的体积浓度为30％。样品表征结果见表1。

[0031] 对比例4

[0032] 含钛硅水凝胶的制备方法及其它后处理同实施例2。后处理步骤中省去氨水浸泡。样品表征结果见表1。

[0033] 对比例5

[0034] 含钛硅水凝胶的制备方法及其它后处理同实施例2。氨水的体积浓度为8％。样品表征结果见表1。

[0035] 对比例6