含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物及其应用

摘要

本发明涉及一种含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物及其应用。本发明通过选择多种共轭芳香单体与磷酸酯取代的三苯胺单体进行共聚，获得含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物。本发明所制备的新型三苯胺共聚物可用于制作光电功能器件，包括在有机发光二极管和有机光伏电池中用作与阴极接触的界面层。

权利要求

1.一种含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物，其特征在于具有如下结构：

其中，R1为C1～C4的烷基，m为2～12；Ar为共轭单元；0

2.根据权利要求1所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物，其特征在于所述的Ar带有取代基团，取代基团包括烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种或多种组合。

3.制备权利要求1所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物的方法，其特征在于将含磷酸酯基的三苯胺单体与Ar单体进行共聚制备；所使用的含磷酸酯基的三苯胺单体结构如下：其中，R2为反应活性基团，包括溴、碘、氯、三烷基锡、4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种，R3为C1～C4的烷基，z为2～12；所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4；

所使用的Ar单体的结构为：R4-Ar-R4，其中R4为反应活性基团，包括溴、碘、氯、三烷基锡、4, 4, 5, 5-四甲基-1, 3, 2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种，所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4。

4.权利要求1所述含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物在制作光电功能器件中的应用。

5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述的光电功能器件为有机发光二极管。

6.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述的光电功能器件为有机光伏电池。

说明书

含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种应用于光电子材料与器件领域的新型聚合物，更具体是涉及一种含磷酸酯基的三苯胺新型共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 自1977年日本科学家白川英树发现聚乙炔导电以来，这种被称为“第四代高分子”材料的导电聚合物以其突出的光电性能吸引了众多科学家进行研究。导电高分子同具有相同或相近用途的无机材料相比，具有密度低，易加工，合成选择范围广等优点。由于这类材料结构的共轭特性，使它能传输电荷，受激发光，从而能够或潜在可能在许多电子或光电子器件上得到应用，例如包括聚合物发光二极管，光伏打电池，场效应管等。潜在的应用前景和广泛的应用领域促使科学家竞相研究这类具有光电活性的共轭材料，包括多种共轭结构的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。

[0003] 20世纪70年代以来，许多不同结构和功能的共轭聚合物纷纷涌现，其中含有亲水基团的聚合物材料所具备的异于普通共轭聚合物的性能越来越引起人们的兴趣。对于这类材料的初步研究是从上世纪80年代开始的，共轭主链的存在使得这类聚合物具有一般中性半导体聚合物的基本特征，而烷基链末端亲水基团的存在，使得这类材料具备了一些与众不同的化学和物理性能。由于侧链上强亲水基团的存在，使得大多数聚合物都能溶解于极性的有机溶剂或者水中，使得这类材料可以在许多环境友好的溶剂(比如：醇和水)中进行加工，它们这一特殊的溶解性也为我们制备多层的光电器件提供了可能。同时，某些特殊的官能团可以和一些蛋白质、核酸等具有生物活性的物质或者不同体积的金属离子发生络合作用，进而表现出聚合物主链光谱的不同响应，这一现象使得这类材料在化学和生物传感器方面有了广泛的应用。由于不同的带正负电荷的离子发生互相吸附，影响聚合物主链间的堆砌，这类聚合物可以形成具有超分子结构的聚集态形貌；同时，带正负电荷的离子在电场的作用下能发生迁移，结合聚合物主链的载流子传输特性和能带结构，也使得这类材料在多层的光电器件中也成为一类有效的辅助材料。

[0004] 近年来，研究人员一直在努力寻求改善和提高聚合物发光二极管，光伏电池，场效应晶体管、化学和生物探测器性能的方法，材料的制备是非常重要的要素之一。所以许多研究小组都致力于开发具有高量子效率，色纯度好，稳定性好的含有亲水基团的发光聚合物；以及载流子迁移率高，能带结构可控，具有特殊溶解性的界面功能材料。要实现这些目标，需要研制出更多的新型的含有亲水基团的共轭分子和聚合物材料。

[0005] 一些含有三苯胺分子功能材料也引起了研究人员的注目，“材料化学杂志”16(2006)2387报道了含有亲水基团的聚三苯胺作为界面修饰材料在聚合物发光二极管中的应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物，具有潜在的特殊溶解性和能带结构，可用于制备制作光电功能器件。

[0007] 本发明的目的还在于提供所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物的制备方法。

[0008] 本发明的目的还在于提供所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物在有机发光二极管和有机光伏电池中的应用。

[0009] 本发明的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物具有如下所示的结构：

[0010]

[0011] 其中，R1为C1～C4的烷基，m为2～12；Ar为共轭单元；0＜x≤1，0≤y＜1，x+y＝1；n＝3-1000。

[0012] Ar共轭单元包括乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环和碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或其多种组合。

[0013] Ar共轭单元，可以带有取代基团，取代基团包括烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、羰基中的一种或多种组合。

[0014] 所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物的制备方法是将含磷酸酯基的三苯胺单体与Ar单体进行共聚合反应。

[0015] 所使用的含磷酸酯基的三苯胺单体结构如下：

[0016]

[0017] 其中，R2为反应活性基团，包括溴、碘、氯、三烷基锡、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种，R3为C1～C4的烷基，z为2～12；所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4。

[0018] 所使用的Ar单体的结构为：R4-Ar-R4，其中R4为反应活性基团，包括溴、碘、氯、三烷基锡、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基中的一种；所述三烷基锡中的烷基的碳数目为1～4

[0019] 所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物可应用于制备有机发光二极管。

[0020] 所述的含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物可应用于制备有机光伏电池。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：采用含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物作为阴极修饰层，可以成功地制备具有多层结构的有机发光二极管和有机光伏电池器件。在有机发光二极管器件中，含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物阴极修饰层辅助实现了阴极区的电子注入。在有机光伏电池器件中，含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物阴极修饰层辅助实现了阴极区的电子收集。

具体实施方式

[0022] 以下结合具体实施例来对含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物的制备与应用作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。

[0023] 实施例1：

[0024] N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺，反应式如下：

[0025]

[0026] 在惰性气氛的保护下，将50毫摩尔4-甲氧基苯胺，110毫摩尔1-溴-4-碘苯，2毫摩尔菲咯啉，2毫摩尔氯化亚铜和350毫摩尔氢氧化钾溶解于200毫升甲苯中，加热回流反应48小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用甲苯萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色1 13
固体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺。

[0027] 实施例2：

[0028] N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的制备，反应式如下：

[0029]

[0030] 在惰性气氛的保护下，将15毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-甲氧基-苯胺溶解于100毫升无水二氯甲烷中，缓慢的加入2毫升三溴化硼，常温下反应12小时。待反应结束后将反应物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取产品，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机1
相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经 H NMR、
13
C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺。

[0031] 实施例3：

[0032] N，N-双-(4-溴苯基)-4-溴烷氧基-苯胺的制备，反应式如下：

[0033]

[0034] 以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液缓慢的滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，2-二溴乙烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固1 13
体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。

[0035] 再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液缓慢的滴加到50毫升溶有1 0毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，4-二溴丁烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固
1 13
体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺。

[0036] 再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液缓慢的滴加到50毫升溶有10毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，6-二溴己烷的乙醇溶液中，加热回流反应
12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固
1 13
体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。

[0037] 再以制备N，N-双-(4-溴苯基)-4-(8-溴辛氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将12毫摩尔氢氧化钾溶解于30毫升的无水乙醇中，将溶液缓慢的滴加到50毫升溶有1 0毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-羟基-苯胺的乙醇溶液中，常温反应1小时后，将混合溶液缓慢的滴加到溶有30毫摩尔1，8-二溴辛烷的乙醇溶液中，加热回流反应12小时。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固
1 13
体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-溴苯基)-4-(8-溴辛氧基)-苯胺。

[0038] N，N-双-(4-溴苯基)-4-(溴烷氧基)-苯胺中的烷氧基还包括：10-溴十烷氧基和12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。

[0039] 实施例4

[0040] 双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：

[0041]

[0042] 以双溴取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶1 13
剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。

[0043] 再以双溴取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的1 13
溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。

[0044] 再以双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的1 13
溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。

[0045] 双溴取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。

[0046] 实施例5：

[0047] N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺的制备，反应式如下：

[0048]

[0049] 以N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将3毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺，9毫摩尔联频那醇硼酸酯，27毫摩尔乙酸钾，0.09毫摩尔PdCl2(dppf)溶解于50毫升无水1，4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，将反应产物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白1 13
色固体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺。

[0050] 再以N，N- 双-(4-(4，4，5，5-四甲 基-1，3，2-二 氧杂 戊硼 烷-2-基) 苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将3毫摩尔N，N-双-(4-溴苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺，9毫摩尔联频那醇硼酸酯，27毫摩尔乙酸钾，0.09毫摩尔PdCl2(dppf)溶解于50毫升无水1，4-二氧六环中，加热至80℃反应过夜。待反应结束后将混合溶液冷却至室温，将反应产物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，用蒸馏水洗涤多次后分离出有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后除去溶剂，用硅胶色谱柱分离
1 13
提纯得到白色固体。经 H NMR、C NMR和元素分析测试表明为目标产物N，N-双-(4-(4，4，
5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺。

[0051] N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-(4-溴烷氧基)-苯胺中的4-溴烷氧基还包括：4-溴丁氧基、8-溴辛氧基、10-溴十烷氧基、12-溴十二烷氧基等，但不仅限于此。

[0052] 实施例6：

[0053] 双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有磷酸酯基的三苯胺的制备，反应式如下：

[0054]

[0055] 以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将2毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(2-溴乙氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三乙酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有2-(磷酸二乙酯基)乙氧基的三苯胺。

[0056] 再以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(4-溴丁氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三甲酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有4-(磷酸二甲酯基)丁氧基的三苯胺。

[0057] 再以双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺为例予以说明。在惰性气氛的保护下，将5毫摩尔N，N-双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-4-(6-溴己氧基)-苯胺溶解于亚磷酸三丁酯中，加热至140℃反应过夜。反应结束后将混合溶液冷却至室温，减压蒸馏除去剩余的溶剂，粗产物用硅胶色谱柱分离提纯得到无色液体。经1H NMR、13C NMR和元素分析测试表明为目标产物双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺。

[0058] 双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有磷酸酯基的三苯胺中的磷酸酯取代基还包括：2-(磷酸二甲酯基)乙氧基、2-(磷酸二丙酯基)乙氧基、2-(磷酸二丁酯基)乙氧基、8-(磷酸二乙酯基)辛氧基、10-(磷酸二乙酯基)正十烷氧基和12-(磷酸二乙酯基)正十二烷氧基等，但不仅限于此。

[0059] 实施例7：

[0060] 聚(磷酸酯基三苯胺)的制备，反应式如下：

[0061]

[0062] 在惰性气氛的保护下，将双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二丙酯基)己氧基的三苯胺和双溴取代的带有6-(磷酸二丙酯基)己氧基的三苯胺各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。

[0063] 该聚合物的数均分子量为10000，重均分子量为21000。聚合物的四氢呋喃溶液在375纳米出现UV吸收峰。聚合物的四氢呋喃溶液的荧光光谱在428纳米出现发光峰。

[0064] 实施例8：

[0065] 磷酸酯基三苯胺与1，4-二溴苯的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0066]

[0067] 在氮气气氛下向反应瓶中加入双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺和1，4-二溴苯各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应36小时，待混合溶液冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色的聚合物。

[0068] 所得聚合物的数均分子量为8500，重均分子量为10600。聚合物的四氢呋喃溶液在376纳米出现UV吸收峰。聚合物在四氢呋喃溶液中的荧光光谱在450纳米出现发光峰。

[0069] 实施例9：

[0070] 磷酸酯基三苯胺与1，4-二溴-2，5-双(己氧基)苯的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0071]

[0072] 方法同实施例8。用1，4-二溴-2，5-双(己氧基)苯代替1，4-二溴苯。所得白色聚合物的数均分子量为10000，重均分子量为21000。

[0073] 实施例10：

[0074] 磷酸酯基三苯胺与芴的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0075]

[0076] 在惰性气氛的保护下，将双溴取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺0.01毫摩尔、9，9-二正辛基-2，7-二溴芴0.49毫摩尔、9，9-二正辛基-2，7-二(4，4，5，
5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)芴0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用甲醇沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在甲醇中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。
该聚合物的数均分子量为21000，重均分子量为39000。

[0077] 实施例11：

[0078] 磷酸酯基三苯胺与咔唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0079]

[0080] 在惰性气氛的保护下，将双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺0.5毫摩尔、双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺0.49毫摩尔、N-正辛基-2，7-二溴咔唑0.01毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为29000。

[0081] 实施例12：

[0082] 磷酸酯基三苯胺与苯并三唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0083]

[0084] 在惰性气氛的保护下，将双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺0.5毫摩尔、双溴取代的带有6-(磷酸二丁酯基)己氧基的三苯胺0.4毫摩尔、2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑0.1毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到淡黄色聚合物。该聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为
39000。

[0085] 实施例13：

[0086] 磷酸酯基三苯胺与噻吩的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0087]

[0088] 方法同实施例12。用2，5-二溴噻吩代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为15000，重均分子量为32000。

[0089] 实施例14：

[0090] 磷酸酯基三苯胺与硅芴的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0091]

[0092] 在惰性气氛的保护下，将双-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基))取代的带有6-(磷酸二乙酯基)己氧基的三苯胺和9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴各0.5毫摩尔，溶解在10毫升甲苯中，再加入2毫升重量浓度为25％的四乙基氢氧化铵水溶液，10毫克四(三苯基磷)合钯，加热回流下搅拌反应48小时，冷却后，用正己烷沉降出聚合物，干燥后的产物溶于甲苯中，采用硅胶柱层析，用甲苯作洗脱剂，浓缩洗脱液，在正己烷中沉降，最后产物在真空下干燥得到白色聚合物。该聚合物的数均分子量为16000，重均分子量为35000。

[0093] 实施例15：

[0094] 磷酸酯基三苯胺与苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0095]

[0096] 方法同实施例12。用4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为12000，重均分子量为27000。

[0097] 实施例16：

[0098] 磷酸酯基三苯胺与4，7-二噻吩苯并噻二唑的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0099]

[0100] 方法同实施例12。用4，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得红色聚合物的数均分子量为6500，重均分子量为15500。

[0101] 实施例17：

[0102] 磷酸酯基三苯胺与5，8-二噻吩-喹喔啉的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0103]

[0104] 方法同实施例14。用5，8-双(5-溴-2-噻吩)-2，3-双(对辛氧基苯基)喹喔啉代替9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴。所得红色聚合物的数均分子量为7000，重均分子量为17100。

[0105] 实施例18：

[0106] 磷酸酯基三苯胺与3，6-二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0107]

[0108] 方法同实施例14。用3，6-双(5-溴-2-噻吩)-2，5-二正己基吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮代替9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴。所得紫色聚合物的数均分子量为9000，重均分子量为18500。

[0109] 实施例19：

[0110] 磷酸酯基三苯胺与2，5-双(联噻吩)-3，4-二苯基硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0111]

[0112] 方法同实施例14。用1，1-二正己基-2，5-双(5′-溴-2′，5-联噻酚-2-基)-3，4-二苯基硅杂环戊二烯代替9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴。所得红色聚合物的数均分子量为13000，重均分子量为29000。

[0113] 实施例20：

[0114] 磷酸酯基三苯胺与5，7-二噻吩-噻吩并[3，4-b]吡嗪的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0115]

[0116] 方法同实施例14。用5，7-双(5-溴-2-噻吩)-2，3-双(对辛基苯基)-噻吩并[3，4-b]吡嗪代替9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴。所得紫色聚合物的数均分子量为9500，重均分子量为19000。

[0117] 实施例21：

[0118] 磷酸酯基三苯胺与二噻吩并[3，-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0119]

[0120] 方法同实施例14。用4，4’-二正己基-5，5’-二溴-二噻吩并[3，2-b：2′，3′-d]硅杂环戊二烯代替9，9-二正辛基-2，7-二溴硅芴。所得红色聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。

[0121] 实施例22：

[0122] 磷酸酯基三苯胺与二苯基乙烯的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0123]

[0124] 方法同实施例12。用1，2-双(对溴苯基)乙烯代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为11000，重均分子量为25000。

[0125] 实施例23：

[0126] 磷酸酯基三苯胺与二苯基乙炔的共轭聚合物的制备，反应式如下：

[0127]

[0128] 方法同实施例12。用1，2-双(对溴苯基)乙炔代替2-正辛基-4，7-二溴苯并三唑。所得淡黄色聚合物的数均分子量为8000，重均分子量为18500。

[0129] 实施例24：

[0130] 以金属铝为阴极的有机发光二极管器件的制备和性能

[0131] 以金属铝为阴极的有机发光二极管器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/P-PPV/含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物/Al。器件制作过程为：以预先清洗的ITO玻璃为阳极，在ITO玻璃上旋涂40纳米的水溶性聚合物PEDOT:PSS，干燥后继续旋涂80纳米的发光聚合物P-PPV，干后接着旋涂实施例7所制备的聚(磷酸酯基三苯胺)的甲醇溶液，控制该聚合物的厚度为10纳米，最后真空蒸镀100纳米的Al金属阴极。在ITO和Al金属电极间施加正偏压，发光光谱的色坐标为(0.43，0.55)，在电流密度约41毫安每平方厘米下对应的亮度2
为2345cd/m，相应的效率为5.71cd/A。

[0132] 用实施例9所制备的磷酸酯基三苯胺与1，4-二溴-2，5-双(己氧基)苯的共轭聚合物代替聚(磷酸酯基三苯胺)，按上述相同过程制备有机发光二极管器件，发光性能为：发光光谱的色坐标为(0.43，0.55)，在电流密度约256毫安每平方厘米下对应的亮度为8765cd/m2，相应的效率为3.42cd/A。

[0133] 前面所述ITO玻璃是指氧化铟锡导电玻璃；PEDOT:PSS为英文Poly(3，4-ethylendioxy-thiophene)：poly(styrene sulfonic acid) 的 简 称；P-PPV为 英 文Poly(2-(4-(3′，7′-dimethyloctyloxy)phenyl)-1，4-phenylene vinylene)的简称。

[0134] 实施例25：

[0135] 以ITO为阴极的有机发光二极管器件的制备和性能

[0136] 以ITO为阴极的有机发光二极管器件的结构为：ITO/含磷酸酯基的三苯胺共轭聚合物/P-PPV/MoO3/Al。器件制作过程为：以预先清洗的ITO玻璃为阴极，在ITO玻璃上旋涂实施例7所制备的聚(磷酸酯基三苯胺)的甲醇溶液，控制该聚合物的厚度为10纳米，干燥后继续旋涂80纳米的发光聚合物P-PPV，之后真空蒸镀10纳米的MoO3，再真空蒸镀100纳米的Al金属阳极。在ITO和Al金属电极间施加负偏压，发光光谱的色坐标为(0.43，0.55)，2
在电流密度约238毫安每平方厘米下对应的亮度为23.8cd/m，相应的效率为0.01cd/A。

[0137] 用实施例9所制备的磷酸酯基三苯胺与1，4-二溴-2，5-双(己氧基)苯的共轭聚合物代替聚(磷酸酯基三苯胺)，按上述相同过程制备有机发光二极管器件，发光性能为：发光光谱的色坐标为(0.43，0.55)，在电流密度约265毫安每平方厘米下对应的亮度为2
20cd/m，相应的效率为0.0076cd/A。

[0138] 实施例26：

[0139] 以金属铝为阴极的有机光伏电池器件的制备和性能