一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201010283256.X
文献号 : CN102399543B
文献日 : 2013-09-04
发明人 : 乔孟占 , 刘亮钊 , 李洪魁 , 王成
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
本发明涉及一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,丙酸铬交联剂,按摩尔比,铬酸盐∶还原剂∶丙酸是1∶(2.5~5.5)∶(8~20),反应温度10~120℃、反应时间5~10小时;助剂各组分按质量百分比,C2~C5醇1~8%、含硫的氧净化剂0.5~1.5%、聚多羧酸2~8%、氢氧化钠30~40%和蒸馏水50~60%,反应温度50~100℃,反应时间2~5小时;部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备:各组分按质量百分比,部分水解聚丙烯酰胺1~3%、丙酸铬交联剂0.2~0.6%和助剂0.2~0.4%,其余为水;助剂具有延缓性、稳定性和pH值调节作用。
权利要求 :
1.一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,其特征在于:是由如下步骤构成:
(1)丙酸铬交联剂的制备:是由铬酸盐、还原剂和丙酸经过氧化还原反应和络合反应而成,按摩尔比,铬酸盐∶还原剂∶丙酸=1∶(2.5~5.5)∶(8~20),反应温度10~
120℃,反应时间5~10小时;
(2)助剂的制备:是由C2~C5醇、含硫氧净化剂、聚羧酸和氢氧化钠水溶液组成,助剂各组分按质量百分比,C2~C5醇1~8%、含硫的氧净化剂0.5~1.5%、聚多羧酸2~8%、氢氧化钠30~40%和蒸馏水50~60%,反应温度50~100℃,反应时间2~5小时;
(3)部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备:各组分按质量百分比,部分水解聚丙烯酰胺1~3%、丙酸铬交联剂0.2~0.6%和助剂0.2~0.4%,其余为水。
2.根据权利要求1所述的部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,其特征在于:所述的C2~C5醇是乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、1,2-丁二醇或异戊醇。
3.根据权利要求1所述的部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,其特征在于:所述的含硫的氧净化剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫脲或亚硫基二乙酸钠。
4.根据权利要求1所述的部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,其特征在于:所述的聚羧酸是聚马来酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和马来酸共聚酸。
说明书 :
一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种封堵高渗透地层,调整油田注水地层的吸水剖面的部分水解聚丙烯酰胺水溶液铬交联形成铬凝胶封堵剂的制备方法。
背景技术
[0002] 二十世纪八十年代,Smith等人用一种较低浓度的部分水解聚丙烯酰胺和柠檬酸铝进行交联,形成胶态分散凝胶体系,用于油田调驱调剖作业中,较好地提高原油采收率,经过二十多年的研究,部分水解聚丙烯酰胺的交联剂有两种类型:螯合型和共价键型。其中螯合型采用铬(III)、铝(III)、钛(VI)、锆(IV)等金属离子与适当的螯合剂(如乙酸、丙酸、丙二酸、乳酸、柠檬酸等)形成金属螯合物交联剂,不同的金属螯合物交联剂与部分水解聚丙烯酰胺的反应活性及形成凝胶性能是不同的。
[0003] 部分水解聚丙烯酰胺的铬交联剂是铬(III)离子与螯合剂形成金属螯合物交联剂,螯合剂有乙酸、丙酸、丙二酸和乳酸,与铬(III)形成的交联剂活性是乙酸>丙酸>乳酸>丙二酸。因此,乙酸或丙酸铬交联剂主要用于调堵措施,乳酸或丙二酸铬主要用于驱油措施。
[0004] 最初,Usp4148746公开使用的铬交联剂是在聚合物水溶液中加入六价铬盐(如重铬酸钠或钾),再加入还原剂(如亚硫酸氢钠或钾),聚合物水溶液逐步达到凝胶状态,这种方法制备的凝胶在现场应用时会出现泵送压力过高问题,如果凝胶强度过大,泵送压力过高而无法施工;如果凝胶强度较小,封堵效果太差。
[0005] 后来,人们用铬酸盐和还原剂(如亚硫酸盐)反应,再加入氢氧化钠水溶液,使三价铬形成氢氧化铬,经过分离提纯得到纯净的氢氧化铬,再与有机酸(如乙酸、丙酸、乳酸等)反应得到有机铬交联剂,该工艺主要问题是:合成和分离提纯氢氧化铬时要使用大量水,这些水最终成为含有一定浓度三价铬的污水。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法,是在部分水解聚丙烯酰胺水溶液与丙酸铬交联剂反应形成凝胶过程中加入助剂,丙酸铬交联剂的制备是通过铬酸盐、还原剂和丙酸经过氧化还原反应和络合反应而成的,两个反应同时进行,最终得到丙酸铬交联剂,解决产生大量污水的问题,助剂具有延缓性、稳定性和pH值调节作用。
[0007] 本发明所述的部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备方法是由如下步骤构成:
[0008] (1)丙酸铬交联剂的制备:是由铬酸盐、还原剂和丙酸经过氧化还原反应和络合反应而成,按摩尔比,铬酸盐∶还原剂∶丙酸=1∶(2.5~5.5)∶(8~20),反应温度10~120℃,反应时间5~10小时。
[0009] 所述的铬酸盐是铬酸铵、铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钠、重铬酸钾,最佳是重铬酸钠。
[0010] 所用还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、硫代硫酸钠、亚硝酸钠、硫脲或盐酸肼,最佳是亚硫酸氢钠。
[0011] (2)助剂的制备:是由C2~C5醇、含硫氧净化剂、聚羧酸和氢氧化钠水溶液组成,助剂各组分按质量百分比,C2~C5醇1~8%、含硫的氧净化剂0.5~1.5%、聚多羧酸2~8%、氢氧化钠30~40%和蒸馏水50~60%。助剂的合成条件是反应温度50~100℃,反应时间2~5小时。
[0012] 所述的C2~C5醇是乙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、1,2-丁二醇或异戊醇,最佳是乙二醇;
[0013] 所述的含硫的氧净化剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫脲或亚硫基二乙酸钠,最佳是硫脲;
[0014] 所述的聚羧酸是聚马来酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸共聚酸,最佳是丙烯酸和马来酸共聚酸。
[0015] 本发明的助剂具有三个方面作用:第一调节合理的pH值范围,最佳范围是pH值8~10,在此范围里丙酸铬交联剂能更有效地交联部分水解聚丙烯酰胺,使凝胶达到最大的强度;第二延缓性,控制丙酸铬交联剂与部分水解聚丙烯酰胺反应时间和程度,在地面配制凝胶溶液时凝胶的粘弹性较小,有利于泵送到目的层,到达目的层后凝胶的粘弹性会逐渐增大,达到封堵地层的目的;第三稳定性,氧气或铁离子会严重破坏凝胶的强度,通过除氧和阻断铁离子的催化作用,使凝胶能长时间保持较大的强度。
[0016] (3)部分水解聚丙烯酰胺凝胶封堵剂的制备:各组分按质量百分比,部分水解聚丙烯酰胺1~3%、丙酸铬交联剂0.2~0.6%和助剂0.2~0.4%,其余为水。
附图说明
[0017] 图1实施例1-4样品成胶后的热稳定性试验效果图。
[0018] 图2实施例1-4样品成胶后的表观粘度试验效果图。
[0019] 图3实施例1-4样品成胶后的成胶强度试验效果图。
具体实施方式
[0020] 实施例1
[0021] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口500ml烧瓶中,加入80g丙酸和20.5g重铬酸钠,放入搅拌磁子,将烧瓶放入带电热套的磁力搅拌机上,开启磁力搅拌机,打开回流冷凝管的冷却水阀门,用100g蒸馏水溶解29.5g亚硫酸氢钠水溶液,用2~3h滴加完毕,然后加热升温至100~110℃,回流反应4~5h后,冷却到室温,得到墨绿色粘稠的丙酸铬交联剂。
[0022] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口500ml烧瓶中,加入200g蒸馏水,开启搅拌器,缓慢加入136g氢氧化钠,控制温度在60~70℃使氢氧化钠完全溶解,滴加28g聚马来酸后,加入22g乙二醇和4g亚硫基二乙酸钠,在80~90℃下反应3~4h,得到浅黄的的丙酸铬交联剂的助剂。
[0023] 实施例2
[0024] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口500ml烧瓶中,加入91g丙酸和34g重铬酸钾,放入搅拌磁子,将烧瓶放入带电热套的磁力搅拌机上,开启磁力搅拌机,打开回流冷凝管的冷却水阀门,用100g蒸馏水溶解37.5g亚硫酸钠水溶液,用2~3h滴加完毕,然后加热升温至100~110℃,回流反应4~5h后,冷却到室温,得到墨绿色粘稠的丙酸铬交联剂。
[0025] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口500ml烧瓶中,加入200g蒸馏水,开启搅拌器,缓慢加入145g氢氧化钠,控制温度在60~70℃使氢氧化钠完全溶解,滴加26g聚丙烯酸后,加入22g乙二醇和5.5g硫脲,在80~90℃下反应3~4h,得到浅黄的的丙酸铬交联剂的助剂。
[0026] 实施例3
[0027] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口500ml烧瓶中,加入105g丙酸和27.5g重铬酸钠,放入搅拌磁子,将烧瓶放入带电热套的磁力搅拌机上,开启磁力搅拌机,打开回流冷凝管的冷却水阀门,用100g蒸馏水溶解31g盐酸肼水溶液,用2~3h滴加完毕,然后加热升温至100~110℃,回流反应4~5h后,冷却到室温,得到墨绿色粘稠的丙酸铬交联剂。
[0028] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口500ml烧瓶中,加入200g蒸馏水,开启搅拌器,缓慢加入140g氢氧化钠,控制温度在60~70℃使氢氧化钠完全溶解,滴加25g丙烯酸和马来酸共聚酸后,加入24g1,2-丁二醇和6g亚硫酸氢钠,在80~90℃下反应3~4h,得到浅黄的的丙酸铬交联剂的助剂。
[0029] 实施例4
[0030] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口500ml烧瓶中,加入66g丙酸和129g铬酸钠,放入搅拌磁子,将烧瓶放入带电热套的磁力搅拌机上,开启磁力搅拌机,打开回流冷凝管的冷却水阀门,用100g蒸馏水溶解24.5g亚硝酸钠水溶液,用2~3h滴加完毕,然后加热升温至100~110℃,回流反应4~5h后,冷却到室温,得到墨绿色粘稠的丙酸铬交联剂。
[0031] 在带有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口500ml烧瓶中,加入200g蒸馏水,开启搅拌器,缓慢加入145g氢氧化钠,控制温度在60~70℃使氢氧化钠完全溶解,滴加26g聚甲基丙烯酸,加入19g乙二醇和5g硫脲,在80~90℃下反应3~4h,得到浅黄的的丙酸铬交联剂的助剂。
[0032] 1、丙酸铬交联剂成胶试验
[0033] 部分水解聚丙烯酰胺浓度为1.5%,丙酸铬交联剂浓度为0.25%,用浓度为35%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到8.5,成胶后的热稳定性,见图1。
[0034] 2、助剂对成胶的影响
[0035] 部分水解聚丙烯酰胺浓度为1.5%,丙酸铬交联剂浓度为0.25%,助剂浓度为0.30%,成胶后的表观粘度和真空突破度,见图2和图3。
[0036] 3、30天后的成胶真空突破度
[0037] 表1 30天后的成胶真空突破度
[0038]聚合物浓度,% 丙酸铬交联剂浓度,% 助剂浓度,% 30天真空突破度,MPa
1.5 0.20 0.30 0.046
1.5 0.30 0.35 0.047
2.0 0.35 0.30 0.065
2.5 0.40 0.35 0.083
1.5 0.20 0.30 0.046
1.5 0.30 0.35 0.047
2.0 0.35 0.30 0.065
2.5 0.40 0.35 0.083