CdTe/ZnSe量子点的制备方法

摘要

一种CdTe/ZnSe量子点的制备方法，包括如下步骤：分别制备Te前体溶液、Se前体溶液、Zn前体溶液和Cd溶液；向加热至250℃～300℃的Cd溶液中加入Te前体溶液，并降温至200℃～280℃，得到CdTe量子点；150℃～260℃的温度条件下，向所述CdTe量子点中加入Zn前体溶液，反应1～60min后，再加入Se前体溶液，升温至160℃～350℃反应0.5h～12h，得到CdTe/ZnSe量子点。上述CdTe/ZnSe量子点的制备方法通过前体溶液的连续加入的方法合成了以CdTe为内核的量子点，并在其表面形成了连续、致密、厚度可控制且均匀增长的ZnSe外壳，只需要通过连续加入前体溶液即可，因此在制备过程中具备了设备简单、操作简便、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、重现性好、低毒的优点。

权利要求

1.一种CdTe/ZnSe量子点的制备方法，包括如下步骤：

分别制备Te前体溶液、Se前体溶液、Zn前体溶液和Cd溶液；其中，所述Zn前体溶液是ZnO、油酸和十八烯在200℃～300℃下溶解并冷却至25℃～60℃的混合溶液，所述ZnO、油酸以及十八烯的质量比为0.1～1：0.3～3：23.6～236；所述Se前体溶液是Se单质与三辛基膦和十八烯的混合溶液，所述Se单质、三辛基膦与十八烯的质量之比为0.019～

0.38：0.831～8.31：7.95～79.5；所述Te前体溶液、Se前体溶液和Zn前体溶液的体积比为0.1～3：0.1～3：0.1～3；

向加热至250℃～300℃的Cd溶液中加入Te前体溶液，并降温至200℃～280℃，得到CdTe量子点；

150℃～260℃的温度条件下，向所述CdTe量子点中加入Zn前体溶液，反应1～60min后，再加入Se前体溶液，升温至160℃～350℃反应0.5h～12h，得到CdTe/ZnSe量子点。

2.根据权利要求1所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，还包括在得到所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点后的提纯步骤。

3.根据权利要求2所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述在得到所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点后的提纯的步骤是：将所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，加入体积比为1：0.2～5的正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，并向下层溶液加入丙酮再次进行离心分离2～15min后将沉淀取出并在25℃～60℃，0.01～0.5MPa的条件下真空干燥。

4.根据权利要求1所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述Te前体溶液是在100℃～300℃的温度条件下超声溶解得到的Te单质或含Te化合物与膦化合物及十八烯的混合溶液。

5.根据权利要求4所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述膦化合物是三丁基膦，所述Te单质、三丁基膦以及十八烯的质量比是0.64～6.4：2.88～28.8：175～

354。

6.根据权利要求5所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述Cd溶液是由含Cd化合物、油酸和十八烯在氮气中150℃～300℃的温度条件下制备得到的混合溶液。

7.根据权利要求6所述的CdTe/ZnSe量子点的制备方法，其特征在于，所述含Cd化合物是CdO，所述CdO、油酸及十八烯的质量比是0.0064～0.128：0.1125～1.125：0.5～70。

说明书

CdTe/ZnSe量子点的制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及量子点的制备，特别是涉及一种CdTe/ZnSe量子点的制备方法。【背景技术】

[0002] 量子点通常指半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米晶粒，具有尺寸依赖的电学和光学性能，作为生物探针被广泛应用于分子生物学、医学诊断学等学科以及生物医学活体成像的研究中。在可见光区（400～650nm）成像存在着诸多问题，例如受到生物组织中内源性物质（黑色素、有氧/无血红蛋白、胆红素和水等）的吸收、散射等对光学成像的影响，而近红外区域（650～900nm）的能量不易被生物组织中内源性物质吸收，因此采用近红外量子点成像具有更有效地穿透性、灵敏度高等特点。

[0003] 在理想状态下，近红外量子点应当具备如下特点：（1）最大荧光峰介于650～900nm之间；（2）量子产率高；（3）狭窄的发射谱；（4）化学和光稳定性高；（5）无毒；（6）良好的生物亲和性。然而，传统的近红外量子点主要由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成，但是由于Ⅲ-Ⅴ族元素近红外量子点的合成条件非常苛刻，量子效率较低，因此Ⅲ-Ⅴ族近红外量子点的生物标记及分析应用还处于初级阶段。而合成的Ⅱ-Ⅵ族近红外量子点表面通常含有Cd，具有一定的生物毒性，且反应时间也比较长，操作繁琐，因此又进一步限制了Ⅱ-Ⅵ族近红外量子点的应用。
【发明内容】

[0004] 基于此，有必要提供一种操作简便的CdTe/ZnSe量子点的制备方法。

[0005] 一种CdTe/ZnSe量子点的制备方法，包括如下步骤：分别制备Te前体溶液、Se前体溶液、Zn前体溶液和Cd溶液；向加热至250℃～300℃的Cd溶液中加入Te前体溶液，并降温至200℃～280℃，得到CdTe量子点；150℃～260℃的温度条件下，向所述CdTe量子点中加入Zn前体溶液，反应1～60min后，再加入Se前体溶液，升温至160℃～350℃反应0.5h～12h，得到CdTe/ZnSe量子点。

[0006] 优选地，还包括在得到所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点后的提纯步骤。

[0007] 优选地，所述在得到所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点后的提纯的步骤是：将所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，加入体积比为1：0.2～5的正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，并向下层溶液加入丙酮再次进行离心分离2～15min后将沉淀取出并在25℃～60℃，0.01～0.5MPa的条件下真空干燥。

[0008] 优选地，所述Te前体溶液是在100℃～300℃的温度条件下超声溶解得到的Te单质或含Te化合物与膦化合物及十八烯的混合溶液。

[0009] 优选地，所述膦化合物是三丁基膦，所述Te单质、三丁基膦以及十八烯的质量比是0.64～6.4：2.88～28.8：175～354。

[0010] 优选地，所述Se前体溶液是Se单质或含Se化合物与三辛基膦和十八烯的混合溶液，所述Se单质、三辛基膦与十八烯的质量之比为0.019～0.38：0.831～8.31：7.95～79.5。

[0011] 优选地，所述Zn前体溶液是含Zn化合物、油酸和十八烯在200℃～300℃下溶解并冷却至25℃～60℃的混合溶液。

[0012] 优选地，所述含Zn化合物是ZnO，所述ZnO、油酸以及十八烯的质量比为0.1～1：0.3～3：23.6～236。

[0013] 优选地，所述Cd溶液是由含Cd化合物、油酸和十八烯在氮气中150℃～300℃的温度条件下制备得到的混合溶液

[0014] 优选地，所述含Cd化合物是CdO，所述CdO、油酸及十八烯的质量比是0.0064～0.128：0.1125～1.125：0.5～70。

[0015] 优选地，所述Te前体溶液、Se前体溶液和Zn前体溶液的体积比为0.1～3：0.1～3：0.1～3。

[0016] 上述CdTe/ZnSe量子点的制备方法通过前体溶液的连续加入的方法合成了以CdTe为内核的量子点，并在其表面形成了连续、致密、厚度可控制且均匀增长的ZnSe外壳，只需要通过连续加入前体溶液即可，因此在制备过程中具备了设备简单、操作简便、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、重现性好、低毒的优点。【附图说明】

[0017] 图1为CdTe量子点和CdTe/ZnSe量子点的紫外和荧光光谱图。【具体实施方式】

[0018] 一种CdTe/ZnSe量子点的制备方法，包括如下步骤：

[0019] 首先，分别制备Te前体溶液、Se前体溶液、Zn前体溶液和Cd溶液。一实施方式中，Te前体溶液是在100℃～300℃的温度条件下超声溶解得到的Te单质或含Te化合物、膦化合物和十八烯的混合溶液。膦化合物优选为三丁基膦，则Te单质、三丁基膦以及十八烯的质量比是0.64～6.4：2.88～28.8：175～354。在优选的实施例中，Te前体溶液的制备过程具体是：在手套箱的20ml玻璃瓶中分别加入0.0128g～0.128gTe单质、0.0576g～0.576g三丁基膦和3.5g～7.08g十八烯，封闭玻璃瓶并从手套箱中将玻璃瓶取出，在
100℃～300℃的温度条件下超声作用下溶解Te单质。

[0020] Se前体溶液是Se单质或含Se化合物、三辛基膦和十八烯的混合溶液。Se单质的质量、三辛基膦与十八烯的质量之比为0.019～0.38：0.831～8.31：7.95～79.5。在优选的实施例中，制备Se前体溶液的过程具体是：在手套箱中将0.019g～0.38gSe单质、1ml～10ml三辛基膦和7.95g～79.5g十八烯分别加入20ml的玻璃瓶中，封闭玻璃瓶并从手套箱中取出，在超声的作用下使Se单质完全溶解。

[0021] Zn前体溶液是含Zn化合物、油酸和十八烯在200℃～300℃下溶解并冷却至25℃～60℃的混合溶液。含Zn化合物优选为ZnO，则ZnO、油酸以及十八烯的质量比为
0.1～1：0.3～3：23.6～236。在优选的实施例中，在25ml三口圆底烧瓶中分别加入
0.03g～0.3g的ZnO、0.9g～9g的油酸和7.08g～70.8g的十八烯，密封并通入氮气，加热至200℃～300℃并搅拌，待溶液变澄清后冷却至25℃～60℃，将得到的Zn前体溶液转入
20ml带橡胶塞的玻璃瓶中，室温保存。

[0022] Cd溶液是含Cd化合物、油酸和十八烯在氮气中150℃～300℃的温度条件下制备得到的混合溶液。含Cd化合物优选为CdO，则CdO、油酸及十八烯的质量比是0.0064～0.128：0.1125～1.125：0.5～70。CdO可以用含Cd氧化物或镉盐替代。在优选的实施方式中，Cd溶液的制备过程具体是：在50ml三口圆底瓶中分别加入0.0064g～0.128g的CdO、0.1125g～1.125g的油酸和0.5g～70g的十八烯，通入氮气并加热至150℃～300℃，使含CdO完全溶解。

[0023] 其次，向加热至250℃～300℃的Cd溶液中加入Te前体溶液，并降温至200℃～280℃，得到CdTe量子点。一实施例中，Te前体溶液的加入量为0.1～3ml。

[0024] 再次，150℃～260℃的温度条件下，向所述CdTe量子点中加入Zn前体溶液，反应1～60min后，再加入Se前体溶液，升温至160℃～350℃反应0.5h～12h，得到CdTe/ZnSe量子点。一实施例中，Zn前体溶液和Se前体溶液的加入量为0.1～3ml。

[0025] 上述CdTe/ZnSe量子点的制备方法还包括在得到所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点后的提纯步骤。一实施例中，将所述CdTe量子点或所述CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，以1：0.2～5的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，并向下层溶液加入丙酮再次进行离心分离2～15min后将沉淀取出并在25℃～60℃，0.01～0.5MPa的条件下真空干燥。其他实施例中，正己烷和甲醇可以用正己烷他丙酮、氯仿和甲醇、氯仿和丙酮以及氯仿和乙醇等溶液代替。在优选的实施例中，可对CdTe量子点不进行提纯，从而一步合成CdTe/ZnSe量子点，有效地简化了合成过程。

[0026] 上述CdTe/ZnSe量子点是ZnSe包覆于CdTe量子点外侧，ZnSe在CdTe量子点表面形成了连续、致密、厚度可控制且均匀增长的外壳。

[0027] 下面结合具体的实施例详细阐述CdTe/ZnSe量子点的制备方法。

[0028] 实施例1

[0029] Te前体溶液的制备：在手套箱将0.0128gTe单质、0.0576g三丁基膦以及3.5g十八烯分别加入20ml玻璃瓶中，密封后从手套箱中取出，在超声作用下溶解。

[0030] Se前体溶液的制备：在手套箱中将0.038gSe单质、1ml三辛基膦和7.95g十八烯分别加入20ml的玻璃瓶中，封闭玻璃瓶并从手套箱中取出，在超声的作用下使Se单质完全溶解。

[0031] Zn前体溶液的制备：在25ml三口圆底烧瓶中分别加入0.03g的ZnO、0.9g的油酸和7.08g的十八烯，密封并通入氮气，加热至250℃并搅拌，待溶液变澄清后冷却至60℃，将得到的Zn前体溶液转入20ml带橡胶塞的玻璃瓶中，室温保存。

[0032] Cd溶液的制备：在50ml三口圆底瓶中分别加入0.0128g的CdO、0.1125g的油酸和3.5g的十八烯，通入氮气并加热至200℃，使含CdO完全溶解。

[0033] 向加热至300℃的Cd溶液注射1mlTe前体溶液，并降低至260℃，得到CdTe量子点。在200℃的温度条件下，向CdTe量子点注射1ml Zn前体溶液，5min后再次注射1mlSe前体溶液，升温至260℃反应0.5h，得到CdTe/ZnSe量子点。

[0034] 最后，将CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，以1：2的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，加入丙酮再次以4000转/分离心分离5min后将沉淀取出并在25℃，0.08MPa的条件下真空干燥。

[0035] 实施例2

[0036] Te前体溶液的制备：在手套箱将0.0128gTe单质、0.1152g三丁基膦以及3.5g十八烯分别加入20ml玻璃瓶中，密封后从手套箱中取出，在100℃的温度条件下超声作用下溶解。

[0037] Se前体溶液的制备：在手套箱中将0.019gSe单质、1ml三辛基膦和3.5g十八烯分别加入20ml的玻璃瓶中，封闭玻璃瓶并从手套箱中取出，在超声的作用下使Se单质完全溶解。

[0038] Zn前体溶液的制备：在25ml三口圆底烧瓶中分别加入0.02g的ZnO、1.2g的油酸和3.5g的十八烯，密封并通入氮气，加热至260℃并搅拌，待溶液变澄清后冷却至60℃，将得到的Zn前体溶液转入20ml带橡胶塞的玻璃瓶中，室温保存。

[0039] Cd溶液的制备：在50ml三口圆底瓶中分别加入0.0128g的CdO、0.225g的油酸和7g的十八烯，通入氮气并加热至200℃，使含CdO完全溶解。

[0040] 向加热至280℃的Cd溶液注射1mlTe前体溶液，并降低至240℃，得到CdTe量子点。在150℃的温度条件下，向CdTe量子点注射1mlZn前体溶液，5min后再次注射1mlSe前体溶液，升温至210℃反应1h，得到CdTe/ZnSe量子点。

[0041] 最后，将CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，以1：2的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，加入丙酮再次以6000转/分离心分离5min后将沉淀取出并在25℃，0.08MPa的条件下真空干燥。

[0042] 实施例3

[0043] Te前体溶液的制备：在手套箱将0.0128gTe单质、0.1728g三丁基膦以及7.08g十八烯分别加入20ml玻璃瓶中，密封后从手套箱中取出，在100℃的温度条件下超声作用下溶解。

[0044] Se前体溶液的制备：在手套箱中将0.038g的Se单质、2ml的三辛基膦和7.95g的十八烯分别加入20ml的玻璃瓶中，封闭玻璃瓶并从手套箱中取出，在超声的作用下使Se单质完全溶解。

[0045] Zn前体溶液的制备：在25ml三口圆底烧瓶中分别加入0.04g的ZnO、0、90g的油酸和7.08g的十八烯，密封并通入氮气，加热至270℃并搅拌，待溶液变澄清后冷却至60℃，将得到的Zn前体溶液转入20ml带橡胶塞的玻璃瓶中，室温保存。

[0046] Cd溶液的制备：在50ml三口圆底瓶中分别加入0.0128g的CdO、0.225g的油酸和7g的十八烯，通入氮气并加热至200℃，使含CdO完全溶解。

[0047] 向加热至270℃的Cd溶液注射1mlTe前体溶液，并降低至220℃，得到CdTe量子点。在180℃的温度条件下，向CdTe量子点注射2mlZn前体溶液，5min后再次注射2mlSe前体溶液，升温至240℃反应2h，得到CdTe/ZnSe量子点。

[0048] 最后，将CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，以1：2的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，加入丙酮再次以8000转/分离心分离5min后将沉淀取出并在25℃，0.08MPa的条件下真空干燥。

[0049] 实施例4

[0050] Te前体溶液的制备：在手套箱将0.0128gTe单质、0.0576g三丁基膦以及3.5g十八烯分别加入20ml玻璃瓶中，密封后从手套箱中取出，在100℃的温度条件下超声作用下溶解。

[0051] Se前体溶液的制备：在手套箱中将0.038g的Se单质、1ml的三辛基膦和7.95g的十八烯分别加入20ml的玻璃瓶中，封闭玻璃瓶并从手套箱中取出，在超声的作用下使Se单质完全溶解。

[0052] Zn前体溶液的制备：在25ml三口圆底烧瓶中分别加入0.03g的ZnO、0、90g的油酸和7.08g的十八烯，密封并通入氮气，加热至250℃并搅拌，待溶液变澄清后冷却至60℃，将得到的Zn前体溶液转入20ml带橡胶塞的玻璃瓶中，室温保存。

[0053] Cd溶液的制备：在50ml三口圆底瓶中分别加入0.0128g的CdO、0.1125g的油酸和3.5g的十八烯，通入氮气并加热至200℃，使含CdO完全溶解。

[0054] 向加热至300℃的Cd溶液注射1mlTe前体溶液，并降低至260℃，得到CdTe量子点。将CdTe量子点冷却至室温，以1：2的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，加入丙酮再次以4000转/分离心分离5min后将沉淀取出并在25℃，0.08MPa的条件下真空干燥。

[0055] 在200℃的温度条件下，向CdTe量子点注射1mlZn前体溶液，5min后再次注射1mlSe前体溶液，升温至260℃反应1h，得到CdTe/ZnSe量子点。

[0056] 最后，将CdTe/ZnSe量子点冷却至室温，以1：2的体积比例加入正己烷和甲醇，在离心分离的作用下吸出上层溶液，加入丙酮再次以4000转/分离心分离5min后将沉淀取出并在25℃，0.08MPa的条件下真空干燥。

[0057] 如图1示出了CdTe量子点和CdTe/ZnSe量子点的紫外和荧光光谱。

[0058] 上述CdTe/ZnSe量子点的制备方法通过前体溶液的连续加入的方法合成了以CdTe为内核的量子点，并在其表面形成了连续、致密、厚度可控制且均匀增长的ZnSe外壳，只需要通过连续加入前体溶液即可，因此在制备过程中具备了设备简单、操作简便、成本低廉、反应时间短、反应条件温和、重现性好、低毒的优点。

[0059] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。