无水电解质二次电池

摘要

根据一个实施方案，提供无水电解质二次电池，其包括无水电解质溶液、正极(3)和负极(4)。所述无水电解质溶液包括无水溶剂。所述无水溶剂包括50体积％-95体积％的由下式1表示的基于砜的化合物：式1其中R1和R2各为含有1-6个碳原子的烷基并且满足R1≠R2。所述正极(3)包括由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物。所述负极(4)包括能够在以金属锂电势为基数在1V或更高电势下吸收和释放锂的负极活性材料。

权利要求

1.无水电解质二次电池，其特征在于包括：

容器；

所述容器内容纳的无水电解质溶液，该无水电解质溶液包括无水溶剂和溶于所述无水溶剂中的锂盐，所述无水溶剂由50体积％-95体积％的由下式1表示的基于砜的化合物、5体积％-50体积％的环碳酸酯、以及任选存在的基于磺内酯的化合物组成：其中R1和R2各为含有1-6个碳原子的烷基，并且满足R1≠R2；

所述容器中容纳的正极，并且包括由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物，其中

0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M是选自Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta的至少一种；和所述容器中容纳的负极，并且包括能够在以金属锂电势为基数在1V或更高电势下吸收和释放锂的负极活性材料。

2.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述烷基包括选自甲基、乙基、丁基和异丙基的至少一种。

3.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述基于砜的化合物包括选自异丙基甲基砜、乙基异丙基砜、正丁基正丙基砜和乙基正丙基砜的至少一种。

4.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述负极活性材料包括含Ti的氧化物。

5.如权利要求4所述的电池，其特征在于所述含Ti的氧化物包括选自尖晶石型钛酸锂和单斜晶系二氧化钛的至少一种。

6.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述基于磺内酯的化合物包括选自1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯的至少一种。

7.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述基于砜的化合物和所述基于磺内酯的化合物的总量是所述无水溶剂的80体积％-100体积％。

8.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述无水溶剂包括50体积％-80体积％的所述基于砜的化合物和20体积％-50体积％的所述环碳酸酯。

9.如权利要求1所述的电池，其特征在于所述锂盐包括LiPF6和LiBF4的至少一种。

10.如权利要求1所述的电池，其已经进行处理，所述处理的特征在于包括至少一次或多次地给所述电池充电和除去所述容器中的气体。

11.如权利要求1所述的电池，其特征在于

所述负极活性材料包括选自尖晶石型钛酸锂和单斜晶系二氧化钛的至少一种，所述基于砜的化合物包括选自异丙基甲基砜和乙基异丙基砜的至少一种，和所述无水溶剂还包括基于磺内酯的化合物，其包括选自1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯的至少一种，并且所述基于砜的化合物和所述基于磺内酯的化合物的总量是所述无水溶剂的80体积％或更高。

12.电池组，其特征在于包括如权利要求1所述的无水电解质二次电池。

说明书

无水电解质二次电池

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是根据并主张于2010年9月7日提交的在先日本专利申请2010-200041的优先权，其全部内容通过援引加入本文。

技术领域

[0003] 本文所述的实施方案概括地涉及无水电解质二次电池和包括所述无水电解质电池的电池组。

背景技术

[0004] 在二次电池中，无水电解质二次电池是通过锂离子在正负电极之间迁移而充电和放电的二次电池。因为无水电解质二次电池使用有机溶剂作为电解质溶液，它可比都使用水溶液的镍-镉二次电池和镍金属氢化物二次电池提供更大的电压。目前实际使用的无水电解质二次电池采用含锂的钴复合氧化物或含锂的镍复合氧化物作为正极活性材料，基于碳的材料和钛酸锂等作为负极活性材料，并且采用锂盐如LiPF6和LiBF4在有机溶剂如环形碳酸酯和线型碳酸酯中的溶液形式作为电解质溶液。正极活性材料的平均工作电势以金属锂电势为基数是约3.4-3.8V，并且在充电时其最大电势以金属锂电势为基数是4.1-4.3V。另一方面，作为负极活性材料的基于碳的材料和钛酸锂的平均工作电势相对于金属锂电势分别是约0.05-0.5V和1.55V。通过组合这些正负极活性材料，电池电压变为2.2-3.8V，并且其最大充电电压变为2.7-4.3V。

[0005] 为了进一步改进容量，考虑使用LiMn1.5Ni0.5O4，其为正极提供4.4-5.0V的充电时的最大电势。但是，在包括LiMn1.5Ni0.5O4的正极中，基于碳酸酯的溶剂在充电时引起氧化反应，由此使循环性能恶化并且产生气体。此外，磺内酯和基于砜的化合物具有高粘度，并且氧化分解的可能性增高，但是，在负极与溶剂的反应性增高。因此，不可能达到优异的循环性能。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供具有改进的循环性能的无水电解质电池，以及使用所述无水电解质电池的电池组。

[0007] 根据一个实施方案，提供无水电解质二次电池，其包括容器、容纳于所述容器中的无水电解质溶液、容纳于所述容器中的正极，以及容纳于所述容器中的负极。所述无水电解质溶液包括无水溶剂和溶于所述无水溶剂中的锂盐。所述无水溶剂包括50体积％-95体积％的由下式1表示的基于砜的化合物：

[0008] 式1

[0009] 其中R1和R2各为含有1-6个碳原子的烷基并且满足R1≠R2。所述正极包括由Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4表示的复合氧化物，其中0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M是选自Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta的至少一种元素。所述负极包括能够在以金属锂电势为基数1V或更高电势下吸收或释放锂的负极活性材料。

[0010] 根据所述无水电解质二次电池，循环性能可改进。

附图说明

[0011] 图1是表示第一实施方案的无水电解质二次电池的横截面的示意图；

[0012] 图2是显示图1的A部分的放大的横截面视图；

[0013] 图3是第三实施方案的电池组的分解透视图；

[0014] 图4是说明图3的电池组的电路的框图；和

[0015] 图5是表示在实施例和对比实施例中放电量保持率的变化的图。

具体实施方式

[0016] (第一实施方案)

[0017] 概括而言，根据一个实施方案，第一实施方案的无水电解质二次电池包括容器、容纳于所述容器中的无水电解质溶液、容纳于所述容器中的正极，以及容纳于所述容器中的负极。所述无水电解质溶液包括无水溶剂和溶于所述无水溶剂中的锂盐。所述无水溶剂包括50体积％-95体积％的由下式1表示的基于砜的化合物：

[0018] 式1

[0019] 其中R1和R2各为含有1-6个碳原子的烷基并满足R1≠R2。

[0020] 所述正极包括由下式(2)表示的复合氧化物：

[0021] Li1-xMn1.5-yNi0.5-zMy+zO4 (2)

[0022] 其中0≤x≤1，0≤y+z≤0.15，并且M是选自Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr和Ta的至少一种元素。

[0023] 所述负极包括能够在以金属锂电势为基数在1V或更高电势下吸收和释放锂的负极活性材料。

[0024] 包括由式2表示的复合氧化物的正极可在充电时约4.4-4.9V的最大电势的高电势下使用，而其具有与所述电解质溶液的高反应性。通过使用包括无水溶剂的无水电解质溶液，可获得高蓄电量，并且可减少产生的气体，所述无水电解质溶液包括50体积％-95体积％的由式1表示的基于砜的化合物和溶于所述无水溶剂中的锂盐。因此，可抑制正极和负极之间的电极间距随着充电-放电循环的进展而放大，由此可抑制内阻随着充电-放电循环的进展而增高。因此，可改进电池的性质和循环性能。虽然尚不清楚改进性质的具体机制，但是推定性质的改进是因为由式1表示的基于砜的化合物对阳极的稳定性，并且包括所述化合物的无水电解质溶液在正负极的表面上形成呈现出改进的性质的层。

[0025] 因此，通过使用包括能够在以金属锂电势为基数在1V或更高电势下吸收和释放锂的负极活性材料的负极与所述正极和无水电解质溶液，可获得容量高且循环寿命长的3-V型无水电解质二次电池。

[0026] 以下说明所述正极、负极、无水电解质溶液和容器。

[0027] (正极)

[0028] 所述正极包括正极活性材料，并且还可包括具有导电性的物质如碳(下文称为导电物质)和粘合剂。通过将粘合剂加入正极活性材料和导电物质中并捏和和辊压此混合物形成片材，获得的片材可用作所述正极。或者，还可将包括所述正极活性材料、导电物质和粘合剂的混合物溶于或悬浮于溶剂如甲苯和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中得到浆状物，将此浆状物涂布于集电器上，干燥并挤压所述正极材料层和集电器得到片材，从而在集电器上形成正极材料层。

[0029] 在由式2表示的复合氧化物中，LiMn1.5Ni0.5O4可改进所述无水电解质二次电池的循环性能，并且可降低生产成本。此外，通过用Mg、Al、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Nb、Sn、Zr或Ta替代式2中的部分Mn或部分Ni或部分Mn和部分Ni，可降低所述正极活性材料的表面活性，由此可进一步阻止电池电阻增长。期望用Mg或Zr或此二元素替代，因为这高度有效。就抑制表面活性而言，期望替代量(y+z)为0.01或更大，而就改进容量而言，期望其为0.15或更小。更优选的范围是0.03-0.1。此外，取决于锂随着充电-放电反应的吸收和释放，Li(1-x)摩尔比可在0≤x≤1的范围内变化。

[0030] 在由式2表示的复合氧化物中，可使用一种作为所述正极活性材料，或者可使用两种或更多种的混合物作为所述正极活性材料。

[0031] 所述粘合剂的实例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶等。

[0032] 期望的是所述正极包括集电器，以及在所述集电器的一个表面或两个表面上形成的正极材料层。当所述正极材料层包括所述正极活性材料、导电物质和粘合剂时，相对于100重量％的所述正极材料层，所述正极活性材料、导电物质和粘合剂的混合比优选为75重量％-98重量％的所述正极活性材料、1重量％-20重量％的所述导电物质、以及1重量％-7重量％的所述粘合剂。

[0033] 例如，具有导电性的基材如金属等可用于所述集电器。所述集电器的实例可包括金属箔、薄板或网、金属网等。用于所述集电器的金属的实例可包括铝、不锈钢、钛等。

[0034] 期望的是充电时最大正极电势是以金属锂电势为基数的4.4-4.9V。通过充电至所述电势，可获得高容量。此外，更期望将最大电势调至以金属锂电势为基数的4.6-4.8V，由此可达到高容量并抑制副反应。另外，期望将正极的放电时最低电势调至以金属锂电势为基数的4.0-4.3V，由此可使所述正极活性材料的恶化最小，并且可获得更高的循环性能。

[0035] (负极)

[0036] 所述负极包括负极活性材料，并且还可包括导电材料、粘合剂等。所述负极的形式可以是球粒形、薄板形或片材形。

[0037] 例如，通过将所述粘合剂加入所述负极活性材料和导电材料中，并通过捏和和辊压将此混合物模塑成球粒或片材，获得所述负极。或者，负极材料层形成于其上的集电器可用作所述负极，通过将包括所述负极活性材料、导电材料和粘合剂溶于或悬浮于溶剂如水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制浆状物，将此浆状物涂布于所述集电器上，干燥并挤压形成片材，获得所述负极材料层。

[0038] 期望将锂吸收释放电势的上限调至以金属锂电势为基数的3.0V。此外，能够在以金属锂电势为基数在1V或更高电势下吸收和释放锂的负极活性材料的实例可包括尖晶石型钛酸锂、单斜晶系二氧化钛、硫化铁等。使用的负极活性材料的种类可以是一种或两种或更多种。期望含Ti的氧化物如尖晶石型钛酸锂和单斜晶系二氧化钛，因为充电-放电曲线的平直度高，当与所述正极组合时，易于控制所述的正负极的电势，并且将循环进程产生的变化抑制至最低，由此可实现高循环性能。

[0039] 所述导电材料的实例可包括具有导电性的物质(以下称为导电物质)如碳和金属。所述导电材料的形式令人期望地是颗粒、纤维等形式。

[0040] 所述粘合剂的实例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)等。

[0041] 期望的是，所述负极包括集电器，以及在所述集电器的一个表面或两个表面上形成的负极材料层。当所述负极材料层包括所述负极活性材料、导电材料和粘合剂时，相对于100重量％的所述负极材料层，所述的负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合比优选为
73重量％-98重量％的所述负极活性材料、1重量％-20重量％的所述导电材料、以及1重量％-7重量％的所述粘合剂。

[0042] 所述集电器的实例可包括金属箔、薄板或网、金属网等。所述金属的实例可包括铜、不锈钢、镍等。

[0043] 期望充电时最低负极电势是以金属锂电势为基数的1V或更大。因此，可抑制所述负极与基于砜的化合物之间的副反应。通过将充电时最低负极电势调至1-1.5V，当所述负极与正极组合时，可将所述电解质溶液参与的副反应抑制至最低，由此可实现高充电-放电效率和高循环性能。此外，更期望将充电时最低负极电势调至以金属锂电势为基数的1.35-1.45V，可进一步降低循环时所述负极活性材料的恶化，并且可阻止阻抗增大。此外，更期望将放电时最大负极电势调至以金属锂电势为基数的1.6-2V，由此可进一步降低循环时所述负极活性材料的恶化。可在所述电势下操作的负极活性材料的实例可包括尖晶石型钛酸锂、单斜晶系二氧化钛、硫化铁等。在这些中，含Ti的氧化物如尖晶石型钛酸锂和单斜晶系二氧化钛提供充电-放电曲线的高平直度。因此，期望包括含Ti氧化物的负极，由此可在与所述正极组合时容易地控制所述正极和负极的电势，可抑制循环进展产生的变化，并可实现高循环性能。

[0044] (无水电解质溶液)

[0045] 所述无水电解质溶液包括：含有50体积％-95体积％的由式1表示的基于砜的化合物的无水溶剂，和溶于所述无水溶剂中的锂盐。

[0046] 式1中的R1和R2各为含有1-6个碳原子的烷基，并且满足R1≠R2。所述烷基的实例可包括甲基、乙基、丁基、异丙基等。当R1的烷基与R2的烷基相同时，所述基于砜的化合物具有对称性。因此，所述基于砜的化合物易于在所述无水电解质溶液中沉淀出固体，由此电池的低温性能变糟。当R1的烷基种类与R2的烷基种类不同时，可抑制所述基于砜的化合物在所述无水电解质溶液中沉淀，由此可获得优异的低温性能。

[0047] 所述基于砜的化合物的优选实例可包括异丙基甲基砜(其中R1是甲基并且R2是异丙基)、乙基异丙基砜(其中R1是乙基并且R2是异丙基)等。因为这些化合物的熔点低并且分子量小，故可预期所述锂盐的高溶解度。此外，期望正丁基正丙基砜、乙基正丙基砜等，因为它们的熔点低并且分子量较高，由此可预期高沸点和高闪点。使用的基于砜的化合物的种类可以是一种或两种或更多种。

[0048] 当所述基于砜的化合物在所述无水溶剂中的量低于50体积％时，所述无水电解质溶液被所述正极氧化分解，由此缩短充电-放电循环寿命。另一方面，当所述基于砜的化合物在所述无水溶剂中的量大于95体积％时，使所述无水电解质溶液被所述负极还原分解，因锂盐离解减少致使输出降低，并且使所述电解质溶液的粘度增大，由此降低充电-放电循环寿命和输出。由此，期望所述基于砜的化合物在所述无水溶剂中的含量为50体积％-95体积％。

[0049] 所述无水溶剂除了由式1表示的基于砜的化合物之外还可包括基于磺内酯的化合物。因此，可达到高循环性能，可降低产生气体的量。作为所述基于磺内酯的化合物，可使用各种环状磺内酯。所述基于环状磺内酯的化合物的实例可包括1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等。使用的基于磺内酯的化合物的种类可以是一种或两种或更多种。

[0050] 期望的是所述基于砜的化合物和基于磺内酯的化合物的总量占所述无水溶剂的80体积％或更高。因此，可实现产生少量气体并且循环性能优异的无水电解质二次电池。当将所述基于砜的化合物和基于磺内酯的化合物的总量调至所述无水溶剂的100体积％时，也可获得此效应。

[0051] 所述无水溶剂可包括除了所述基于砜的化合物和基于磺内酯的化合物之外的其它有机溶剂。所述其它溶剂的实例可包括环碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯(BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)等。使用的有机溶剂种类可以是一种或两种或更多种。为了弥补所述锂盐在所述基于砜的化合物中的低溶解度，期望介电常数高且锂盐溶解性高的环碳酸酯如EC和PC。为了抑制产生气体并进一步改进循环性能，期望所述无水溶剂包括50体积％-95体积％的由式1表示的基于砜的化合物和5体积％-50体积％(更优选20体积％-50体积％)的所述环碳酸酯。当所述环碳酸酯在所述无水溶剂中的含量是
20体积％-50体积％时，期望将所述基于砜的化合物在所述无水溶剂中的含量调至50体积％-80体积％。此外，就通过降低粘度改进离子传导率和改进浸透性而言，期望链碳酸酯如DMC、DEC和MEC。

[0052] 所述锂盐的实例可包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双五氟乙磺酰亚胺锂等。使用的锂盐的种类可以是一种或两种或更多种。期望LiPF6和LiBF4，由此可增大锂盐的浓度，并可获得更好的循环性能，并且还可使用它们的混合盐。

[0053] 可通过切割容器(例如，金属罐、由含铝的层压膜制成的容器等)，除去其中已浸渍所述电解质溶液的包括电极和隔离器的层压体和缠绕体，然后从其中挤压出所述溶液，获得所述无水电解质二次电池中的电解质溶液。所述溶液可通过向上述层压体或缠绕体施压收集，或者可通过离心收集。所得的溶液可利用沸点差通过分馏分离，然后可通过NMR方法鉴定化合物组分。或者，可通过色谱法分析所述溶液。在此情况中，通过质量分析等鉴定化合物后，测定所述化合物的量与检测灵敏度之间的相关性，并对照要分析的目标溶液的检测灵敏度校对，由此可确定所述目标溶液中各化合物种类。

[0054] (容器)

[0055] 所述容器的实例可包括由金属或树脂制成的罐，以及由层压材料制成的容器。金属罐的实例可包括铝、铁、不锈钢等的方形容器。或者，塑料、陶瓷等的方形容器也可用作所述容器。所述层压材料容器的实例可包括通过将铝、铜、不锈钢等的金属层与树脂层复合产生层压材料，并通过热熔粘合将此层压材料定型成似袋的形状获得的一种容器。期望所述层压容器，由此可根据电池的外观变化检测所述容器内气体的产生。

[0056] 在所述无水电解质二次电池初次充电时，在所述容器中，所述负极与所述无水电解质溶液反应(所述无水电解质溶液被所述负极还原分解)产生气体。由所述负极与所述无水电解质溶液反应产生的气体可在初次充电后，或者在初次充电和放电后再充电和放电一次或多次后，通过除去所述容器中的气体而被除去。根据第一实施方案，可减少由所述正极与所述无水电解质溶液反应产生的气体。因此，通过除气处理除去由所述负极产生的气体，可进一步降低所述容器中的气体的量，由此可进一步改进循环性能。

[0057] 第一实施方案的无水电解质二次电池的具体实例如图1和2中所示。图1是表示通过在所述电池的厚度方向切割扁平型无水电解质二次电池获得的横截面的示意图，图2是表示图1的A部分的放大的横截面视图。所述无水电解质二次电池包括由层压膜制成的容器1、容纳于所述容器1中的电极组2，以及无水电解质溶液(未示出)。通过热熔粘合将包括金属层与树脂层的层压膜模塑成似袋的形状，获得由层压膜制成的容器1。所述电极组2包括含有正极3、负极4、以及位于所述正极3与所述负极4之间的隔离器5的多套，其中所述套被依次堆叠。所述正极3包括正极集电器3a，以及被所述正极集电器3a的两侧或一侧支撑的正极材料层3b。所述负极4包括负极集电器4a，以及被所述负极集电器4a的两侧或一侧支撑的负极材料层4b。带状的正极端6与所述正极3的正极集电器3a电连接，并且其末端延伸出所述容器1的热熔粘合部分之外。另一方面，带状的负极端7与所述负极
4的负极集电器4a电连接，并且其末端延伸出所述容器1的热熔粘合部分之外。

[0058] 所述隔离器的实例可包括聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃多孔膜、纤维素非织造织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造织物和聚烯烃非织造织物。

[0059] 所述正极端电连接至所述正极，并且具有电桥连所述电池的外部与所述正极的作用。所述正极端的形状不限于图1中所示的带状，并且可以具有例如条形或棒形。此外，部分的所述正极集电器可用作所述正极端，或者所述正极端可以是除了所述正极集电器之外的部件。所述正极端可由例如铝、铝合金、钛等制成。

[0060] 所述负极端电连接至与所述负极，并且具有电桥连所述电池的外部与所述负极的作用。所述负极端的形状不限于图1中所示的带状，并且可以具有例如条形或棒形。此外，部分的所述负极集电器可用作所述负极端，或者所述负极端可以是除了所述负极集电器之外的部件。所述负极端可由例如铝、铝合金、铜、不锈钢等制成。期望铝和铝合金，因为它们轻并且焊接性优异。

[0061] 尽管图1和2表示包括层压的电极组和由层压物制成的容器的无水电解质二次电池，但是所述无水电解质二次电池的电极组的形式和容器的种类不限于图中所示的那些，而且可使用任何的形式和种类，只要它们可用于无水电解质二次电池。例如，可使用缠绕型电极组，并且金属罐可用于所述容器。

[0062] (第二实施方案)

[0063] 第二实施方案的电池组包括一个或多个第一实施方案的无水电解质二次电池(单位电池)。当它含有多个单位电池时，它们彼此串联或并联电连接。

[0064] 参照图3和4详述此类电池组。

[0065] 例如，扁平型无水电解质二次电池可用作所述单位电池。堆叠单位电池21(由扁平型无水电解质二次电池构成)使延伸至外部的正极端16和负极端17在相同方向排列整齐，并用胶带22粘合构成电池模件23。如图4中所示，所示单位电池21彼此串联电连接。

[0066] 与所述单位电池21侧表面相对地安置印制电路板24，从所述侧面延伸出所述负极端17和正极端16。如图4中所示，在所述印制电路板24安装热敏电阻25、保护电路26，以及将电流传导至外部装置的端27。另外，绝缘板(未示出)附着于保护电路基板24的表面，其面向所述电池模件23以避免与所述电池模件23的线路的不必要的连接。

[0067] 正极导线28与位于所述电池模件23的最低层的正极端16连接，并且其末端插入并电连接至所述印制电路板24的正极连接器29。负极导线30与位于所述电池模件23的最上层的负极端17连接，并且其末端插入并电连接至所述印制电路板24的负极连接器31。这些连接器29和31通过在所述印制电路板24上形成的线路32和33连接至保护电路26。

[0068] 热敏电阻25检测所述单位电池21的温度，并将其检测信号发送至所述保护电路26。此保护电路26可在预定的条件下切断在保护电路26与将电流传导至外部装置的端27之间的正极线路34a和负极线路34b。所述预定的条件是指，例如，热敏电阻25的检测温度达到预定的温度或更高的时刻。此外，所述预定的条件是指检测到单位电池21过量充电、过量放电、过电流等的时刻。在个别单位电池21或全部单位电池21中进行过量充电等检测。当在个别单位电池21中进行检测时，可检测电池电压，或者可检测正极电势或负极电势。在后一情况中，将用作参比电极的锂电极插入个别的单位电池21中。在图3和4的情况中，将用于检测电压的线路35连接至各单位电池21，并将检测信号通过线路35发送至保护电路26。

[0069] 将由橡胶或树脂制成的保护片36分别安置于电池模件23的三个侧表面上，除了从其延伸出正极端16和负极端17的侧表面之外。

[0070] 将电池模件23与各保护片36和印制电路板24一起安置于外罩容器37中。即，将保护片36分别安置于外罩容器37的长边方向上的两个内表面和短边方向上的内表面上，并将印制电路板24安置于与所述短边方向相对侧的内表面上。电池模件23被安置于由保护片36和印制电路板24围绕的空间中。将盖38附着于外罩容器37的上表面。

[0071] 或者，可使用热缩带替代胶带22固定电池模件23。在此情况中，保护片安置于所述电池模件的两个侧面上，此电池模件被热缩管缠绕，并且通过加热收缩所述热缩管束缚所述电池模件。

[0072] 虽然在图3和4中图示其中单位电池21彼此串联的实施方案，但是，所述单位电池可彼此并联以增大电池容量。或者，组装的电池组可彼此串联或并联。

[0073] 此外，根据用途适当地改变所述电池组的实施方案。所述电池组的优选用途是期望在高电流下的循环性能的用途。具体实例可包括用于数码相机的电源，以及在车内用于两轮或四轮的混合型电动车、两轮或四轮的电动车、电机辅助自行车等。优选车内的用途。

[0074] 实施例

[0075] 以下参照附图详述本发明的实施方案的实施例。在以下实施例中，采用图1中所示的电池结构。

[0076] (实施例1)

[0077] 通过将90重量％的作为正极活性材料的LiMn1.5Ni0.5O4粉末、2重量％的乙炔黑和5重量％的石墨、5重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯，以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮捏和，配制浆状物。将所得的浆状物涂布于作为正极集电器的厚度15μm的铝箔的两个表面上。同时，在距此正极集电器的一条长侧边5mm的部分上不涂布此浆状物，由此形成未被涂布的部分。然后干燥已被涂布浆状物的集电器，并压制制备宽69mm且长93mm的正极片。将各宽5mm且厚0.1mm的铝带焊接在此正极片的未被涂布的部分上的三个部分上，形成正极突出片。

[0078] 通过将90重量％的作为负极活性材料的Li4Ti5O12粉末和5重量％的作为导电物质的人工石墨和5重量％的聚偏氟乙烯(PVdF)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并混合它们，配制浆状物。将所得的浆状物涂布于作为负极集电器的厚25μm的铝箔的两个表面上。同时，在距此负极集电器一条长侧边5mm的部分上不涂布此浆状物，由此形成未被涂布的部分。然后干燥已被涂布浆状物的集电器，并压制形成负极片。将所得的负极片切割成宽70mm且长91mm以使未被涂布的部分存在于距一条长侧边5mm的部分上。将各宽5mm且厚0.1mm的铝带焊接于未被涂布的部分上的三个部分上形成负极突出片。

[0079] 厚30μm且宽72mm的聚乙烯多孔膜用作隔离器。将带状正极片、隔离器、带状负极片和隔离器以此顺序堆叠25次，制备电极组。叠加三个正极突出片，并焊接于由厚0.1mm且宽30mm且长50mm的铝片组成的正极端上。叠加三个负极突出片，并焊接于由厚0.1mm、宽30mm且长50mm的铝片组成的负极端上。

[0080] 将此电极组安置于由含铝的层压膜制成的容器中。将1M的LiBF4溶于无水溶剂得到无水电解质溶液，所述无水溶剂通过以体积比1∶1混合乙基异丙基砜(EIPS)和碳酸亚丙酯(PC)而获得。此基于砜的化合物在此无水溶剂中的量是50体积％。将可浸没整个电极组的量的此无水电解质溶液注入此容器中的电极组中，通过热密封，密封此容器制备无水电解质二次电池。

[0081] (实施例2)

[0082] 除了使用碳酸二乙酯(DEC)替代PC之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0083] (实施例3)

[0084] 除了使用异丙基甲基砜(IPMS)替代EIPS之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0085] (实施例4)

[0086] 除了EIPS∶PC混合体积比调整至95∶5并且基于砜的化合物在无水溶剂中的量调整至95体积％之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0087] (实施例5)

[0088] 除了以90∶5∶5的体积比混合EIPS、丙烷磺内酯(PS)和PC，基于砜的化合物在无水溶剂中的量调整至90体积％，并且基于砜的化合物和基于磺内酯的化合物的总量调整至95体积％之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0089] (对比实施例1)

[0090] 除了将1M的LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1∶2体积比的混合物中获得无水电解质溶液之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0091] (对比实施例2)

[0092] 除了使用1M的LiBF4溶于仅仅EIPS所得的无水电解质溶液之外，按照与实施例1相似的方法制备无水电解质二次电池。

[0093] (对比实施例3)

[0094] 在60℃的加热板上以体积比1∶1混合二甲基砜(DES)和PC。将1M的LiBF4溶于此溶液。DEC在常温下有固体，并且式1中的R1和R2均为甲基。但是，当温度降至室温时沉淀出白色固体，并且此溶液分离成液体层和沉淀的固体，故不能用作无水电解质溶液。因此，不能进行评价。

[0095] 将实施例1-5和对比实施例1和2中所得的无水电解质二次电池各在1.5A下恒流恒压充电至3.3V，获得30mV，并在1.5A下放电至2.7V。如此重复2次，在45℃下储藏电池40小时，通过真空除去容器中的气体，然后再密封此容器。其后在与上述相同的条件下进行充电和放电100次。充电-放电循环数与放电量保持率之间的关系示于图5中。

[0096] 由图5显而易见，与对比实施例1和2相比，根据实施例1-5，随着充电-放电循环的进展，放电量保持率适度降低，并且可获得更高的循环性能。比较实施例1和2发现，与使用DEC的情况(实施例2)相比，使用环碳酸酯的情况中(实施例1)的循环性能更优异。此外，比较实施例1和3发现，与使用IPMS的情况相比，在EIPS用作所述基于磺内酯的化合物的情况中可获得更优异的循环性能。

[0097] 根据上述实施方案和实施例，可改进所述无水电解质二次电池的循环性能。

[0098] 虽然已描述某些实施方案，仅以实施例的方式表述这些实施方案，但不意在限制本发明的范围。实际上，本文所述的新的实施方案可以以各种其它形式体现；此外，在不脱离本发明的精神的情况下，可对本文所述的实施方案的形式进行各种省略、替换和改变。随附的权利要求书及其等效物意在涵盖本发明的范围和精神内的形式或修改。