不饱和烃加氢的催化剂及其应用

摘要

本发明不饱和烃加氢催化剂属于加氢催化剂的技术领域，为满足不饱和烃加氢催化剂的抗水性和抗积碳性的要求催化剂含有载体、负载于载体上的金属活性组分和硅烷基团，并且所述的催化剂上的硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，并且硅烷基团含量为0.05wt％～25wt％；载体为多孔材料，比表面2～300m2/g，孔体积0.05～1.2ml/g，平均孔径在9～150nm区间，并且50％以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25％。与现有催化剂相比，本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢时，具有良好的抗水性，积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命，同时催化剂的脱粉现象大幅减弱。

权利要求

1.一种不饱和烃加氢的催化剂，其特征在于：催化剂含有载体、负载于载体上的金属组分和硅烷基团；所述的金属组分为选自钯、铂、镍、铜和钌中的至少一种，所述的硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，占催化剂总重的0.05wt%～25wt%；载体为多孔材料，比表2

面2～300m/g，孔体积0.05～1.2ml/g，平均孔径大于9nm，并且50%以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25%。

2.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于所述的金属组分含量为催化剂总重的0.005wt%～60wt%。

3.如权利要求2所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属组分为钯、铂、镍、铜和钌中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.01wt%～50wt%。

4.如权利要求3所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属组分为钯、镍和铜中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt%～45wt%。

5.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

6.如权利要求5所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂a包括钠、钾、铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的

0.01wt%～6wt%。

7.如权利要求1或5所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

8.如权利要求7所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的金属助剂b包括铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的

0.05wt%～6wt%。

9.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA、VA族、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～4wt%。

10.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的载体选自Al2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或载体为将Al2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

11.如权利要求10所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。

12.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的。

13.如权利要求12所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述硅烷基团占催化剂总重的0.1wt%～15wt%。

14.如权利要求1所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的不饱和烃加氢催化剂，其特征在于，使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1～15之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用于不饱和烃类的催化加氢反应。

17.如权利要求1～15之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用于以烃类为主要组成原料的催化加氢反应中，所述烃类占原料重量的

50wt%～100wt%。

18.如权利要求1～15之一所述的不饱和烃加氢催化剂的应用，其特征在于，所述不饱和烃加氢催化剂应用的加氢反应包括：蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢；富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃；汽油选择加氢脱除二烯烃；汽油加氢降烯烃反应；苯加氢和选择性加氢；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九馏分、芳烃抽余油加氢饱和以及重整生成油加氢。

说明书

不饱和烃加氢的催化剂及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种将不饱和烃加氢或者选择加氢的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种金属组分负载型催化剂及其在不饱和烃加氢中的应用。

背景技术

[0002] 不饱和烃的加氢是化学工业中重要反应，如烯烃加氢饱和、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、苯环加氢或选择性加氢等都有大规模的商业应用(Jens Hagen，Industrial Catalysis：A Practical Approach(II)，2006，P285-288)。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载型金属催化剂，活性组分包括钯、镍、铜和钴等的金属单质相或者金属硫化物。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的金属助剂。

[0003] 对于这些金属催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。Meille等考察了水对Pd/Al2O3催化的苯乙烯加氢反应的影响，研究表明在原料中100ppm的水就使催化活性降低至原来的1/3(Valérie Meille and Claude de Bellefon，The Canadian Journal of Chemical Engineering，2004，Volume 82，P190-193)。

[0004] 在不饱和烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如裂解汽油加氢、蒸汽裂解中碳五馏分加氢和苯加氢等反应过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度，也降低了过程的安全性。

[0005] 众所周知，催化剂的寿命延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。公开发表的文献表明，例如，烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis：
Second Edition，2008，P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂，积碳的存在还会降低选择性，比如在裂解制乙烯装置中碳二后加氢反应中，反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性，而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J，Catal.，1998，178(1)：49-57.)。

[0006] 为本专业人员所知的，催化剂，特别是负载型催化剂，常常存在表层脱粉的现象。这对于催化剂使用者是不利的：在催化剂的装填过程中，催化剂粉尘，特别是金属催化剂，对于操作人员的健康会造成较大的威胁；催化剂的粉尘在反应过程中，特别是存在液相的反应，粉尘可能会被溶剂冲洗而进入下游管线，造成下游管线堵塞等后果；同时，严重的脱粉还会造成催化剂床层压力增加，特别是再生后，粉尘甚至会造成反应器的被迫停车以更换催化剂。因此，降低催化剂的脱粉现象对使用者具有重要的现实意义。

[0007] CN 101429453公开一种裂解汽油加氢催化剂Pd/Al2O3，氧化铝的主要晶型为theta型，并且含有一种碱金属助剂。该催化剂具有一定的抗水性，当原料油中存在微量水时，催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性。

[0008] US 6013847公开一种Pt基催化剂催化苯加氢制备环己烯方法，在苯加氢工艺中，虽然存在水脱除工艺，但在操作中依然难以避免水的存在，水可以使Pt催化剂暂时中毒，活性下降；20ppm的水就会使催化剂性能出现明显的下降。专利发现50～100ppm有机氯的加入可以避免水对催化剂的中毒，可以加入的有机氯是四氯乙烯。

[0009] CN 1317364公开一种重馏分油的加氢催化剂，通过在催化剂中加入碱土金属降低催化剂的表面酸性，同时共浸渍一定量的金属Mo助剂也可提高催化剂的抗积碳性能。

[0010] 上述改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能进行设计。

[0011] 随着石油原料的重质化发展趋势，下游工厂的不饱和烃加氢过程中水含量和不饱和烃增加。提高单位生产效率和增强过程的安全稳定性是现代化工的必然要求，因此化工行业对不饱和烃加氢催化剂的抗水、抗积碳性能提出了越来越高的要求，设计和制备出具有抗水性和积碳生成量小的加氢催化剂具有重要的意义。

发明内容

[0012] 本发明为满足目前工业界对不饱和烃加氢催化剂的抗水性和抗积碳性的要求，提出一种具有抗水、抗积碳性能的催化剂组成，并公开了所述催化剂在不饱和烃加氢中的应用。

[0013] 本发明涉及一种不饱和烃加氢催化剂，其特征为催化剂含有载体、负载于载体上的金属活性组分、金属助剂和硅烷基团，并且所述的催化剂上的硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有催化剂，本发明所述的催化剂具有明显的抗水性和抗积碳量优势。

[0014] 本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲基硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。

[0015] 具体技术方案如下：

[0016] 本发明的不饱和烃加氢的催化剂含有载体、负载于载体上的金属组分和硅烷基团；所述的金属组分为选自钯、铂、镍、铜和钌中的至少一种，所述的硅烷基团是经过甲硅烷2
基化处理嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％；载体为多孔材料，比表面2～300m/g，孔体积0.05～1.2ml/g，平均孔径为9～150nm，并且50％以上的孔体积包含在孔径大于
9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25％。

[0017] 所述的金属组分优选其含量为催化剂总重的0.005wt％～60wt％，更优选0.01wt％～50wt％。所述的金属组分进一步优选为钯、镍和铜中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt％～45wt％。

[0018] 所述金属组分在反应条件下的主要状态是零价金属态，也可以是金属硫化物。

[0019] 为了提高催化剂的催化性能，在上述各种催化剂方案中，所述的催化剂优选还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

[0020] 为了提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。优选地，所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.05wt％～6wt％。

[0021] 为了进一步提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和b、仅含有金属助剂a、仅含有金属助剂b和同时含有金属助剂a和b的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。优选地，所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。

[0022] 本发明的催化剂可以使用任何载体，但从不饱和烃加氢的工业应用情况看，优选所述的载体选自Al2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或载体为将Al2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。更优选地，所述的载体为Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al2O3-SiO2。

[0023] 发明人发现在该催化剂载体的织构性能，特别是孔径分布，对发明中催化剂的性能有极大的影响，对发明的催化剂的在不饱和烃加氢中的应用效果具有重要的，甚至是决2 2
定性的作用之一。本发明中使用的载体的比表面2～300m/g，优选5～180m/g，孔体积
0.05～1.2ml/g，优选0.1～0.8ml/g。本发明人经过仔细的考察后作为不饱和烃加氢催化剂，本发明所述的载体的孔径分布为：平均孔径在9～150nm区间，并且50％以上的孔体积包含在孔径大于9nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于25％；更优选的，平均孔径在
11～100nm区间，并且50％以上的孔体积包含在孔径大于11nm的孔中，小于5nm的孔所占的孔体积小于10％。

[0024] 所述的比表面、孔体积和孔径分布可以通过本领域人员所共知的方法测量，举例为压汞仪，更具体的例子为美国康塔公司生产的全自动压汞仪(型号为AutoPore Ⅳ9510)。

[0025] 为获得本发明所需的具有特征的孔径分布之材料，对于本领域的技术人员是熟知的：可以通过选择不同的商业化载体(如中国温州氧化铝厂生产的WYA-252型号氧化铝)；也可以选择将各类载体的前驱体粉体通过挤条、压片等方式成型，并通过焙烧获得所需的孔径分布，举例而言，为获得具有符合本发明特征的氧化铝载体，可以通过选择拟薄水铝石粉体(如中国铝业山西分公司山西铝厂生产的大孔拟薄水铝石粉体)与一定量的扩孔剂、粘结剂和助挤剂捏合成型，随后干燥，在600～1100℃间焙烧。还可以通过将具有不同孔径分布的载体通过机械混合等方式获得，如将碳化硅粉体与拟薄水铝石粉体机械混合后成型后焙烧。虽然孔径分布对本发明具有重要性，但是载体孔径分布的调变方式对发明的本质没有影响。

[0026] 在本发明的催化剂中，所述硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，更优选地所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％，优选所述硅烷基团占催化剂总重的0.1wt％～15wt％。

[0027] 在甲硅烷基化过程中，所述的甲硅烷基剂优选为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物，更优选为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

[0028] 本发明的所述各种方案的不饱和烃加氢催化剂可以应用于不饱和烃类的催化加氢反应，也可以应用于以烃类为主要组成原料的催化加氢反应中，所述烃类占原料重量的50wt％～100wt％。具体地，本发明的不饱和烃加氢催化剂可以应用于下列加氢反应，包括：蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢；富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃；汽油选择加氢脱除二烯烃；汽油加氢降烯烃反应；苯加氢和选择性加氢；碳四抽余液、碳五抽余液、碳九馏分、芳烃抽余油加氢饱和以及重整生成油加氢。

[0029] 作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下：Pd/Al2O3、Pd-Ag/Al2O3、Pd-Ag-K/Al2O3、Pd/MgAl2O4、Pd-Ag/SiO2、Pd/活性炭、Cu/SiO2、Cu/ZnO-Al2O3、Ni-Ca/Al2O3、Pd-Ca/Al2O3、Ni/Al2O3、Ni-Co/Al2O3、Ni/硅藻土、Ni-Mo-S/Al2O3、Ni/ZrO2-TiO2、Pt-K/Al2O3、Ru-Sn/Al2O3、Ru/活性炭、Ru/SiO2。

[0030] 尽管硅烷基团在催化剂表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下硅烷基团是仅仅为举例说明催化剂上嫁接后的存在形式，但本发明所述的硅烷基团并不局限于这些例子：

[0031] 所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述：

[0032]

[0033] 其中，取代基R1、R2和R3各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

[0034] 所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述：

[0035]

[0036] 其中取代基R1、R2、R4和R5各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，取代基R3是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

[0037] 所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述：

[0038]

[0039] 其中取代基R1和R2各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

[0040] 本发明的催化剂制备方法没有特别的限定，可以使用本领域技术人员所熟悉的任何方法。选择适合本发明所要求的多孔材料作为本发明的载体。金属组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气或者它们的混合物。金属组分负载的另一种方法是金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将金属组分全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对金属组分负载方法的举例只是为说明催化剂上金属组分负载而已，本专业人员可很容易地通过变化步骤以实现金属组分的负载和助剂的加入，这些不影响本发明的实质。

[0041] 助剂可以通过上述与金属组分相同的负载方法负载到载体上以实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

[0042] 由于硅烷化试剂具有较高的反应活性，因此硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理，硅烷基处理过程中，硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应而嫁接到催化剂表面上。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

[0043]

[0044] 嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，有效的溶剂可以是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油、石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

[0045] 硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们中两种以上的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时，温度控制在60℃～450℃，优选在85℃～280℃。

[0046] 甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

[0047] 硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响非常大。当覆盖度低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此需要控制硅烷基团在催化剂中的含量，一般占催化剂总质量0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。
当使用气相甲硅烷基化时，甲硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～
400秒。气相法总体操作时间在1分钟～80小时，节约操作成本和操作时间还可以调节甲硅烷基剂原料浓度来实现。而当使用液相法时，停留时间时间的范围控制在0.5秒～24小时。

[0048] 本发明所述的加氢催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂表面的碳原子数量，从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH3的特征峰(～2970cm-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

[0049] 令本发明人意外的是，不同于现有负载型催化剂，本发明所述的催化剂上的脱粉尘现象极少，在有些情况下，催化剂上几乎没有产生粉尘。尽管所实验的例子有限，本发明所述的催化剂在再生后的粉尘对比现有技术也大幅减少。发明人推测可能是由于催化剂粉尘的生成是由于负载的金属与载体间相互作用弱而导致的脱落，当催化剂嫁接硅烷基团后，通过硅烷基团间的化学键使得预脱落的粉体与载体间相互作用增强，从而催化剂的脱粉尘现象减弱许多。

[0050] 众所周知，不饱和烃加氢催化剂在使用前一般需要进行预处理。本发明的催化剂在使用前需要预处理，预处理主要是将催化剂还原或者硫化为相应的活化状态。还原预处理可以采用氢气、含氢气体、CO或者肼将催化剂上金属氧化物还原为零价或者低价态的金属；硫化处理的含硫原料可以是硫化氢、二硫化碳、羰基硫、噻吩等。以上所述的这些预处理都是为本专业人员所熟知的。

[0051] 本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应，加氢反应可以是双键烯烃加氢、炔烃或者二烯烃选择性加氢、以及不饱和烃的全加氢过程。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中。

[0052] 本发明的加氢催化剂应用于不饱和烃类的催化加氢反应，更具体而言，本发明催化剂应用于将烯烃中的双键加氢饱和为烷烃、二烯烃和炔烃选择加氢为单烯烃、二烯烃和炔烃加氢为烷烃、苯环加氢为烯烃或烷烃。本发明催化剂优选应用于不饱和烃类催化加氢反应中的原料可以含有酯、醚、醇、酚、噻吩、呋喃类、烃类等，但原料中的主要组成为烃类，占原料重量的50wt％～100wt％。本发明催化剂在应用到不饱和烃加氢过程中，允许原料中的含水量的上限为25wt％。当然，在更高的含水量情况下，水已经与不饱和烃有明显的分层现象，在实际的工业操作中，一般会先进行分层分离操作。

[0053] 本发明更优选应用于的加氢反应包括：蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程中乙烯、丙烯、丁烯物流中炔烃和二烯烃的选择加氢；丁二烯、戊二烯中炔烃的选择加氢；汽油选择加氢脱除二烯烃；汽油加氢降烯烃反应；苯加氢和选择性加氢；裂解碳四、碳五、碳九全加氢；裂解碳四、碳五、碳九抽余油加氢饱和；重整生成油加氢。

[0054] 相对于现有不饱和烃加氢技术，本发明的不饱和烃加氢催化剂具有以下优点：

[0055] 1.本发明的催化剂具有明显的抗水性。在原料中水含量较高的情况下，催化剂的反应性能相对于原料不含水的情况变化很小；特别在原料中脉冲进入一定量的水或者原料中水含量有较大波动的情况下，催化剂的反应性能不会发生剧烈波动。本发明还意外地发现，少量的醇类或酯类进入反应体系后，催化剂的性能也没有明显的变化。

[0056] 2.本发明的催化剂可以明显地抑制聚合物的生成，从而减少反应中生成的积碳，大幅提高催化剂的使用寿命；

[0057] 3.本发明的催化剂粉尘减少，有利于操作人员健康，同时降低系统管线堵塞和反应器压降升高等问题的发生几率；

[0058] 4.本发明的催化剂可部分利用现有催化剂技术和设备，工业放大简单，成本相对现有催化剂体系增长较小。

附图说明

[0059] 图1和图2分别是Ni-Mg/Al2O3和实施例1的催化剂Cat-1的C1s XPS谱图。

[0060] 图3和图4分别是Pd-Ca/Al2O3-SiO2和实施例2的催化剂Cat-2的C1sXPS谱图。

具体实施方式

[0061] 以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

[0062] 实施例1

[0063] 取直径3mm的球状Ni-Mg/Al2O3催化剂50克(北京化工研究院生产，体积72ml，Ni和Mg的质量百分数分别为12％和2.2％，余量为Al2O3；热重分析仪上温度升至500℃时2
失重2.8wt％；比表面113m/g，孔体积0.62ml/g，平均孔径11.8nm，其中大于9nm的孔占孔体积的69％，小于5nm的孔占孔体积的10％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将含2vol％的三甲基乙氧基烷的氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，80℃维持2h，再升温至120℃，温度稳定后保持1小时，然后停止通入含三甲基乙氧基烷的氢气，通入氮气降温，获得催化剂Cat-1。

[0064] 通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较未处理的Ni-Mg/Al2O3和Cat-1，Cat-1-1上的甲基的特征峰(～2970cm )明显强于未处理的Ni-Mg/Al2O3，而羟基的特征峰(～-1
3750cm )明显弱于Ni-Mg/Al2O3的，这说明Ni-Mg/Al2O3上的部分羟基被硅烷基团取代。通过ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为1.8wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量，有机碳含量为2.31wt％，据此可计算出催化剂上的硅烷基团质量百分数为5.72wt％。使用X射线光电子能谱仪对未处理的Ni-Mg/Al2O3和Cat-1进行催化剂表面分析，对表面的C原子变化进行表征，从而获得硅烷基团在催化剂表面的嫁接情况，表征图分别显示于图1和2。从图1和2中还可以清楚地看出，甲硅烷基化处理后催化剂表面的碳原子增加，进一步说明催化剂表面嫁接了硅烷基团。

[0065] 对比例1

[0066] 取直径3mm的球状Ni-Mg/Al2O3催化剂50克(北京化工研究院生产，与实施例1相同)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将纯氢气(99.999％)通入反应器中，流量控制在300ml/min，
80℃维持2h，再升温至120℃，温度稳定后保持1小时，然后停止通入氢气，补入氮气降温，获得催化剂Cat-2。

[0067] 通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Ni-Mg/Al2O3和Cat-2，Cat-2和Ni-Mg/-1 -1Al2O3上都没有明显的甲基的特征峰(～2970cm )，而Cat-2羟基的特征峰(～3750cm )稍微弱于Ni-Mg/Al2O3的。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.005wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量在仪器下限。

[0068] 实施例2

[0069] 取直径1.5mm、长度1.5～5.0mm的条状Pd-Ca/Al2O3-SiO2催化剂30克(北京化工研究院生产，体积35ml，Pd和Ca的质量百分数分别为0.08％和0.5％，余量为Al2O3-SiO2，2
热重分析仪上温度升至300℃时失重0.9wt％；比表面56m/g，孔体积0.45ml/g，平均孔径
20.7nm，其中大于9nm的孔占孔体积的83％，小于5nm的孔占孔体积的2％)，将催化剂装入一500ml的三口瓶中，三口瓶的其中一口接蛇形冷却、一口接温度控制显示点、一口为加料口。将三口瓶放入110℃油浴中温度中，将含1.0wt％三甲基氯硅烷的对二甲苯100ml倒入其中，温度稳定后保持0.5小时，然后将三口瓶降温。取出催化剂，将催化剂在烘箱内160℃下干燥3h，获得催化剂Cat-3。

[0070] 通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ca/Al2O3-SiO2和Cat-3，Cat-3上的-1 -1甲基的特征峰(～2970cm )明显强于Pd-Ca/Al2O3-SiO2，而羟基的特征峰(～3750cm )明显弱于Pd-Ca/Al2O3-SiO2的，这说明Pd-Ca/Al2O3-SiO2上的部分羟基被硅烷基取代。通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.0wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数为2.25wt％。使用X射线光电子能谱仪对未处理的Pd-Ca/Al2O3-SiO2和Cat-3进行催化剂表面分析，对表面的C原子变化进行表征，从而获得硅烷基团在催化剂表面的嫁接情况，表征图分别显示于图3和4。从图3和4中还可以清楚地看出，甲硅烷基化处理后催化剂表面的碳原子增加，进一步说明催化剂表面嫁接了硅烷基团。

[0071] 对比例2

[0072] 取直径1.5mm、长度1.5～5.0mm的条状Pd-Ca/Al2O3-SiO2催化剂30克(与实施例2相同)，将催化剂装入一500ml的三口瓶中，三口瓶的其中一口接蛇形冷却、一口接温度控制显示点、一口为加料口。将三口瓶放入110℃油浴中，将对二甲苯100ml(分析纯，浓度＞99.9％)倒入其中，温度稳定后保持0.5小时三口瓶降温。取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-4。

[0073] 通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ca/Al2O3-SiO2和Cat-4，Cat-4和-1Pd-Ca/Al2O3-SiO2上都没有明显的甲基的特征峰(～2970cm )，而Cat-4羟基的特征峰(～-1
3750cm )稍微弱于Pd-Ca/Al2O3-SiO2的。通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量在仪器下限。

[0074] 实施例3

[0075] 取直径3mm的条状Pd-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3催化剂25克(北京化工研究院生产，体积41ml，Pt、Ni、La和Mg的质量百分数分别为0.02％、5.0％、0.8％和2.8％，余量为2
ZrO2-Al2O3，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.8wt％；比表面34m/g，孔体积0.51ml/g，平均孔径60.8nm，其中大于9nm的孔占孔体积的92％，小于5nm的孔占孔体积的0.7％)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在
110℃后，将含8ml的六甲基二硅氮烷的通入反应器中。110℃维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-5。

[0076] 通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3和Cat-5，Cat-5-1上的甲基的特征峰(～2970cm )明显强于Pd-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3，而羟基的特征峰(～-1
3750cm )明显弱于Pd-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3的，这说明Pd-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-5中Si含量为
0.8wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.10wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为2.55wt％。

[0077] 对比例3

[0078] 取直径3mm的条状Pt-Ni-La-Mg/ZrO2-Al2O3催化剂25克(北京化工研究院生产，与实施例2一致)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-6。

[0079] 实施例4

[0080] 取直径1.5mm的球状Ru-Sn-K/Al2O3催化剂40克(北京化工研究院生产，体积52ml，Ru、Sn和K的质量百分数分别为0.4％、1.2％和2.2％，余量为Al2O3，热重分析仪上
2
温度升至500℃时失重1.9wt％；比表面160m/g，孔体积0.77ml/g，平均孔径10.8nm，其中大于9nm的孔占孔体积的62％，小于5nm的孔占孔体积的16％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在60℃后，将含2vol％的二甲基二乙氧基烷和1vol％六甲基二硅氮烷的氢气通入反应器中，流量控制在200ml/min，60℃维持4h，再升温至110℃，温度稳定后保持1小时，然后停止通入含二甲基二乙氧基烷的氢气，通入氮气降温，获得催化剂Cat-7。

[0081] 经分析，催化剂上的硅烷基质量百分数为2.81wt％。

[0082] 实施例5

[0083] 取直径1.5mm齿球状Pd-Ag/Al2O3催化剂30克(北京化工研究院生产，体积2
35ml，Pd和Ag的质量百分数分别为0.08％和0.05％，余量为Al2O3；比表面96m/g，孔体积
0.73ml/g，平均孔径34.8nm，其中大于9nm的孔占孔体积的77％，小于5nm的孔占孔体积的
0.8％)，将催化剂装入一500ml的三口瓶中，三口瓶的其中一口接蛇形冷却、一口接温度控制显示点、一口为加料口。将三口瓶放入110℃油浴中温度中，将含1.0wt％六甲基二硅氮烷的对二甲苯100ml倒入其中，温度稳定后保持0.5小时，然后将三口瓶降温。取出催化剂，将催化剂在烘箱内160℃下干燥3h，获得催化剂Cat-9。

[0084] 经分析，催化剂上的硅烷基质量百分数为2.61wt％。

[0085] 实施例6

[0086] 取直径1.5mm齿球状Cu-Pd-La-F/Al2O3催化剂30克(北京化工研究院生产，体积35ml，Cu、Pd、La和F的质量百分数分别为5％、0.06％、0.1％和0.08％，余量为Al2O3)，将催化剂装入一500ml的三口瓶中，三口瓶的其中一口接蛇形冷却、一口接温度控制显示点、一口为加料口。将三口瓶放入110℃油浴中温度中，将含1.0wt％三丙基甲氧基硅烷的对二甲苯100ml倒入其中，温度稳定后保持0.5小时，然后将三口瓶降温。取出催化剂，将催化剂在烘箱内160℃下干燥3h，获得催化剂Cat-11。

[0087] 经分析，催化剂上的硅烷基质量百分数为2.80wt％。

[0088] 实施例7

[0089] 将实施例1和对比例1分别应用到裂解碳五抽余液的加氢饱和反应中，其中原料中戊烷约占60wt％，单烯烃含量约40wt％，含水量0.04wt％。加氢反应器为等温固定床。-1
加氢反应的工艺条件为：压力1.0MPa、入口温度190℃、氢油摩尔比4.5、液时空速2.0h 。
在加氢反应中，每100小时向反应器脉冲进入5ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应
300小时结束后，通过热重-质谱联用比较积碳量。结果如表1所示，实验结果表明，相对于现有催化剂，本发明的催化剂具有极高的抗水性能，而且抗积碳能力强。

[0090] 表1实施例1及对比例1催化反应性能

[0091]

[0092] 积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃，根据质谱中CO2峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量，定量结果由仪器自动给出，定量方法被催化剂研究和热重分析领域的技术人员所熟知，这里不再赘述。

[0093] 实施例8

[0094] 将实施例2和对比例2分别应用到裂解汽油一段选择加氢反应中，其中原料中双-2烯值为26.2×10 g/g，馏程为73～159℃，含水量0.042wt％。加氢反应器为绝热固定床。
-1
加氢反应的工艺条件为：压力2.5MPa、入口温度45℃、氢油摩尔比6.5、液时空速2.8h 。反应300h结束后，通过热重-质谱联用比较积碳量。结果如表2所示，实验表明，相对于现有催化剂，本发明的催化剂在含水原料中反应活性高，积碳量小。

[0095] 表2实施例2及对比例2催化反应性能

[0096]

[0097] 积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃，根据质谱中CO2峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量。

[0098] 实施例9

[0099] 将实施例3和对比例3分别应用到乙炔选择加氢反应，其中原料中乙炔约占1.22mol％，氢气∶乙炔＝1.07∶1(摩尔比)。加氢反应器为25ml等温固定床，催化剂
3.0g。加氢反应的工艺条件如表3。在加氢反应中，在150h脉冲进入2.0ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应900h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。其中，乙炔的转化率和选择性的计算方法如下，基于摩尔百分比mol％：

[0100]

[0101]

[0102] 结果如表3所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在原料中含水情况下催化剂活性较高，同时对突然的水含量波动有较高的适应能力，而且催化剂抗积碳能力增强。

[0103] 表3实施例3及对比例3催化反应性能

[0104]

[0105] 积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃，根据质谱中CO2峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量。