利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法

摘要

利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法：把光伏晶体硅加工废砂浆按申请号201110101064.7《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》分离、回收PEG和铁，得含Si、SiC的二元砂；把氯化钾和硫酸进行复分解反应，制硫酸钾；副产HCl↑经冷冻、脱水、预热处理，得合格HCl气体，利用HCl气体夹带二元砂喷人气流床反应器内，形成旋流，以利Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应进行和不反应的SiC的分离沉降；反应产物夹带不反应的SiC微粉进入分离提纯系统，经除尘装置分离回收SiC微粉；根据Si氯化物的不同理化性质，进行分离提纯，获得高纯度SiHCl3，用于制备光伏晶体硅材料和有机硅系列产品有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷等。

权利要求

1.利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，其特征在于：针对光伏晶体硅加工废砂浆物系四大组分的不同理化性质，在确保其中的Si微粉不发生化学反应的前提下，分离、回收废砂浆中的PEG和铁，把剩余的由SiC、Si微粉组成的二元砂与HCl气体混合喷入气流床反应器内，按Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应，制备三氯氢硅，作为制备光伏晶体硅和有机硅烷、烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料，不反应的SiC微粉通过分离提纯系统的除尘装置分离回收。

2.根据权利要求1所述的利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，其特征在于：SiC、Si二元砂质量含量为SiC5-50％、粒度≤30um；Si95-49％、粒度≤10um；

Fe≤0.3％、其他≤0.7％，粒度≤50um；综合粒度范围1000-3000目。

3.根据权利要求1所述的利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，其特征在于：参与反应的HCl↑是硫酸钾复合肥生产2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑产生的HCl气体，该气体通过冷冻、脱水后，HCl≥95％以上、含水量≤0.1％。

4.根据权利要求1所述的利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，其特征在于：经充分干燥的SiC、Si二元砂按计算配比用HCl↑夹带喷入气流床反应器，形成旋流，以利Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应进行和不反应的SiC的分离沉降，反应温度控制在

200-400℃；反应产物从气流床上部排出，进入分离提纯系统，通过旋流分离出的SiC微粉从气流床底部定期回收。

5.根据权利要求1所述的利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，其特征在于：气流床反应生成物SiHCl3↑+H2↑夹带部分固体微粒离开气流床反应器，进入分离提纯系统，通过除尘净化装置分离回收其中的SiC固体微粒；通过精馏提纯装置得到三氯氢硅精品作为制备光伏晶体硅的原料或有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料。

说明书

利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用光伏晶体硅加工废砂浆生产三氯氢硅方法，属于太阳能光伏晶体硅加工废弃物综合利用领域。

背景技术

[0002] 三氯氢硅是生产光伏晶体硅的中间体，也是有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料，主要制备方法：(1)Si和HCl反应；(2)氢还原四氯化硅(采用含铝化合物的催化剂)。以方法(1)应用最多，其反应原料Si粉采用冶金级硅粉：Si≥98.5％、Fe≤0.5％、Al≤0.5％、Ca≤0.3％、P2O5≤0.3％，粒度80-200目(75-180um)；HCl采用电解食盐水的H2↑和Cl2↑反应制取；Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑的合成反应是在流化床反应器内进行的。

[0003] 在以氯化钾和硫酸为原料复分解制取硫酸钾的曼海姆法工艺中，反应按方程式2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑进行，副产HCl↑通过水吸收制成盐酸销售，由于市场容量限制，HCl ↑的处理成为制约硫酸钾复合肥生产的主要问题。

[0004] 光伏晶体硅加工废砂浆是太阳能光伏电池生产加工过程中形成的混有10-40％PEG(聚乙二醇-磨料悬浮剂)、15-30％SiC(切割磨料)、10-1％的铁粉(切割刀具磨损材料)、65-29％Si微粉(晶体硅切割磨屑)的四元混合物系。目前的处理技术只能回收其中的PEG和SiC微粉，而最为宝贵的Si微粉(晶体硅切割磨屑)则因为在处理过程中发生化学反应作为废弃物处理，造成了严重的资源浪费和污染环境。

[0005] 申请人从2006年开始关注太阳能光伏电池晶体硅加工废砂浆的处理问题，探索研究回收利用废砂浆中最为宝贵的Si技术。2011年4月22日提出了申请号201110101064.7的《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》的发明专利申请，按照这个专利申请技术完成分离、回收废砂浆中的PEG和铁后，得到的SiC、Si二元砂的质量比为SiC10-50％、粒度≤30um；Si90-49％、粒度≤10um；Fe≤0.3％、其他≤0.7％，粒度≤50um；综合粒度范围在1000-3000目之间。由于二元砂粒度过细，不能在传统的流化床反应器内实现有效流化，无法用传统的流化床反应器进行反应制备三氯氢硅；而利用光伏晶体硅加工废砂制备三氯氢硅作为生产光伏晶体硅和有机硅烷、烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料，则是光伏电池晶体硅加工废砂浆综合利用的最经济有效的途径。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种申请号201110101064.7的《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》的补充完善方案，实现资源利用的最优化和环境污染最小化。

[0007] 本发明的目的是这样实现的：按照申请号201110101064.7《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》完成分离、回收废砂浆中的PEG和铁后，把由SiC、Si微粉组成的二元砂与HCl气体混合喷人气流床反应器内，按Si+3HC↑＝SiHCl3↑+H2↑反应，制备三氯氢硅，作为制备光伏晶体硅和有机硅烷、烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料，不反应的SiC微粉通过分离提纯系统的除尘装置分离回收。

[0008] SiC、Si二元砂的质量含量SiC5-50％、粒度≤30um；Si95-49％、粒度≤10um；Fe≤0.3％、其他≤0.7％，粒度≤50um；综合粒度范围1000-3000目。

[0009] 参与反应的HCl↑是硫酸钾复合肥生产(2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑)产生的HCl气体，该气体通过冷冻、脱水后，HCl≥95％以上、含水量≤0.1％。

[0010] 经充分干燥的SiC、Si二元砂按计算配比用HCl↑夹带喷入气流床反应器，形成旋流，以利Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应进行和不反应的SiC的分离沉降，反应温度控制在200-400℃；反应产物从气流床上部排出，进入分离提纯系统，通过旋流分离出的SiC微粉从气流床底部定期回收。

[0011] 气流床反应生成物SiHCl3↑+H2↑夹带部分固体微粒离开气流床反应器，进入分离提纯系统，通过除尘净化装置分离回收其中的SiC等固体微粒；通过精馏提纯装置得到三氯氢硅精品作为制备光伏晶体硅的原料或有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷的合成原料。

[0012] 本发明的优点是直接利用光伏电池晶体硅加工废砂浆处理得到的SiC、Si二元砂和硫酸钾复合肥生产副产的HCl气体反应制取三氯氢硅，即简化了光伏电池晶体硅加工废砂浆的处理工艺，解决了过细Si微粉制备三氯氢硅的流化问题，充分利用了其中的Si资源，又解决了硫酸钾复合肥生产副产的HCl气体的处理与利用问题，节约了传统三氯氢硅生产工艺为制取HCl气体配备的从电解食盐水制备CI2、H2到反应生成HCl的设备投资与生产消耗，降低了成本。实现了真正意义上的资源循环利用，综合效益最好。

[0013] 兹结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

附图说明

[0014] 附图是利用光伏晶体硅加工废砂生产三氯氢硅工艺流程图

[0015] 图中方框表示处理工序，其中1为按申请号201110101064.7《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》进行的分离、回收废砂浆中的PEG和铁的工序，2为干燥工序，3为2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑反应工序，4为HCl↑处理(冷冻、脱水、预热)工序，5为气流床反应工序，6为反应产物分离、提纯工序。椭圆表示工序物料：其中废砂浆指光伏电池晶体硅加工废砂浆，二元砂指分离出PEG和铁后，含有Si、SiC的二元混合物，其余为工序产品，下标横线的是成品。

具体实施方式

[0016] 以下为本发明的具体实施例，但本发明的方法并不完全受其限制，所属领域的技术人员可以根据需要对其中的步骤进行变化或省略。

[0017] 实施例1：

[0018] 如图利用光伏晶体硅加工废砂生产三氯氢硅工艺流程图所示：混有10-40％PEG(聚乙二醇)、15-30％SiC(切割磨料)、10-1％的铁粉(切割刀具材料)、65-29％Si微粉(晶体硅切割磨屑)的四元混合物系——废砂浆，在工序1按中请号201110101064.7《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》分离、回收废砂浆中的PEG和铁，得到含有Si、SiC的二元砂，其质量含量SiC15％、粒度≤30um；Si84％、粒度≤10um；Fe≤0.3％、其他≤0.7％，粒度≤50um；综合粒度范围1000-3000目；经工序2充分干燥备用。

[0019] 把氯化钾KCl和浓硫酸H2SO4投入曼海姆反应器内，进行工序3的2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑反应，生成硫酸钾K2SO4，制备硫酸钾复合肥；副产HCl↑经工序4冷冻、脱水、预热处理，得到HCl≥95％以上、含水量≤0.1％、温度50～80℃的HCl气体。

[0020] 经工序2充分干燥的SiC、Si二元砂按计算配比用HCl↑夹带喷入气流床反应器，形成旋流，以利Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应进行和不反应的SiC的分离沉降，反应温度控制在200-400℃；反应产物SiHCl3↑+H2↑夹带部分固体微粒从气流床上部排出，进入分离提纯系统；通过旋流分离出的不反应的SiC微粉从气流床底部定期排出回收，完成工序5的气流床反应。

[0021] 反应产物夹带不反应的SiC微粉进入工序6的分离提纯系统，首先经过旋风除尘器、袋式除尘器分离回收SiC等固体粉尘；然后根据Si的氯化物的不同的理化性质，在精馏提纯系统进行分离提纯，获得高纯度的SiHCl3和H2↑，用于制备光伏晶体硅材料。

[0022] 实施例2：

[0023] 如图利用光伏晶体硅加工废砂生产三氯氢硅工艺流程图所示：混有PEG、铁粉、SiC微粉、Si微粉的四元混合物系——废砂浆，在工序1按照申请号201110101064.7《光伏电池晶体硅加工废砂浆综合处理新方法》分离、回收其中的PEG和铁，得到质量比为SiC30％、粒度≤30um；Si 69.4％、粒度≤10um；Fe≤0.3％、其他≤0.7％粒度≤50um；综合粒度范围1000-3000目；经工序2充分干燥备用。

[0024] 把氯化钾KCl和浓硫酸H2SO4投入曼海姆反应器内，进行工序3的2KCl+H2SO4＝＝K2SO4+2HCl↑反应，生成硫酸钾K2SO4，制备硫酸钾复合肥；副产HCl↑经过工序4冷冻、脱水、预热处理，得到HCl≥95％以上、含水量≤0.1％、温度50～80℃的HCl气体。

[0025] 经工序2充分干燥的SiC、Si二元砂按计算配比用HCl↑夹带喷入气流床反应器，形成旋流，以利Si+3HCl↑＝SiHCl3↑+H2↑反应进行和不反应的SiC的分离沉降，由于参与反应的Si是0-10um粒度的微粉，反应速度很快，控制反应温度200-300；反应产物SiHCl3↑+H2↑夹带部分固体微粒从气流床上部排出，进入分离提纯系统；通过旋流分离出的不反应的SiC微粉从气流床底部定期排出回收，完成工序5的气流床反应。

[0026] 反应产物夹带不反应的SiC微粉进入工序6的分离提纯系统，首先经过旋风除尘器、袋式除尘器分离回收SiC等固体粉尘；然后根据Si的氯化物的不同的理化性质，在精馏提纯系统进行分离提纯，获得高纯度的SiHCl3，用于制备有机硅系列产品：有机硅烷和烷基、芳基以及有机官能团氯硅烷等。