有机分子中顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法

摘要

本发明涉及一种顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，顺式取代环己基的结构式为其中，其中R、R’相同或不同，为H原子、碳原子数为1～10的脂肪烃基、或碳原子数为1～10的芳香烃基，X、X’相同或不同，为H元素、1～3个卤素、氰基、烷基、烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基。异构体转化的催化剂为用弱化添加剂减弱了活性的弱化三氯化铝或者四氯铝酸盐，采用的反应温度为-20℃～+50℃之间。本发明的转位方法简单易行，在进行环己基转位的反应时可以有效地抑制环己基转位过程中其他异构化副反应的发生，异构副产物少，收率很高，具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种将顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，其特征在于：顺式取代环己基的结构式为其中R、R’相同或不同，为H原子、或碳原子数为1～10的脂肪烃基；

X、X’相同或不同，为H元素、卤素；

该方法中所用的催化剂为：用弱化添加剂减弱了活性的弱化三氯化铝，或者四氯铝酸盐；

所述弱化添加剂为含硝基的有机物、碱金属卤化物或有机碱的盐类；所述含硝基的有机物为硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基氯苯或二硝基苯；所述碱金属卤化物为无水氯化锂、氯化钠、氯化钾或氟化锂、氟化钠、氟化钾；所述有机碱的盐类为三乙胺的盐酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶或三乙胺的溴化氢盐；

所述催化剂的用量为主原料的摩尔数的1%～10%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四氯铝酸盐为四氯铝酸锂、四氯铝酸钠、四氯铝酸钾或四氯铝酸铁。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的四氯铝酸盐为四氯铝酸锂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硝基的有机物为硝基苯；所述碱金属卤化物为无水氯化锂；所述有机碱的盐类为三乙胺的盐酸盐。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为主原料的摩尔数的

1%～5%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱化添加剂的用量为催化剂的摩尔数的1%～200%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法中所用的转化溶剂为卤代烃、脂肪烃、芳香烃或其混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法中采用的反应温度为-20℃～+50℃之间。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法中采用的反应温度为5～15℃之间。

说明书

有机分子中顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机化合物顺反异构体的转位方法，特别是顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法。

背景技术

[0002] 含有一个或多个取代环己基的有机物，是一类极为有用的物质。当前液晶材料中所用到的液晶单体的分子，70％以上都含有一个甚至多个取代的环己基。在此类分子在制备过程中，往往有顺反同分异构体同时生成，其中反式产物才可用于液晶中，顺式产物为副产物，一般占到总收率的30％-60％，需要除去。在除去顺式产物的过程中，会同时损失较多的反式产物，导致此类液晶单体的生产成本大大提高。

[0003] 因此，把有机物分子中的取代环己基的顺式结构，转化为反式结构(即下文中所说的“转位”)，同时又保持分子中其他基团的稳定不变，是一项很重要也很有应用价值的技术。一般来说，当环己基的一侧含有苯环等共轭基团时，比较容易进行转位。 [0004] 在已有的环己基转位技术和专利中，一种方法是使用无水三氯化铝等路易斯酸为催化剂进行转位。但这种技术存在缺陷，在进行转位的同时，三氯化铝也会导致分子结构中的其他基团发生复杂的异构化副反应，使部分原料转化为种类繁多的、没有价值的杂质。当转位的分子中含有卤素(如氟)、氰基等这些取代基团时，三氯化铝造成的异构化副反应更多。为了除去这些杂质，在提纯产物的过程中要损失收率。

[0005] 专利CN00123925.2公开了一种用钝化的路易斯酸为催化剂进行异构体转位的方法，原理是无水A1C13和醚类形成了络合物从而降低了路易斯酸催化剂的活性，在反应过程中，环己烷与苯环形成平面结构的中间体，消除顺反异构体，然后重排，生成稳定的反式异构体。但该方法存在以下不足：1.该方法仅适用于烷基环己基苯衍生物的顺反异构体的转化方法。2.该方法中转位催化剂的用量太大，增加了生产成本3.该方法中钝化的催化剂仅为三氯化铝和醚类的络合物，对于不同的取代环己基衍生物来说，钝化催化剂的选择有限。4.转位反应的温度为-15℃～5℃，反应对温度的容忍性不强。

[0006] 鉴于此特提出本发明。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服上述技术的不足而提供一种将顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，这种方法适用于所有的含取代环己基有机物的转位反应。 [0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种将顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，其中：顺式取代环己基的结构式为

[0010]

[0011] 其中R、R’相同或不同，为H原子、碳原子数为1～10的脂肪烃基、或碳原子数为3～10的芳香烃基；

[0012] X、X’相同或不同，为H元素、1～3个卤素、氰基、烷基、烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；

[0013] 该方法中所用的催化剂为：用弱化添加剂减弱了活性的弱化三氯化铝、或者四氯铝酸盐。

[0014] 根据前述的方法，其中，所述的四氯铝酸盐为四氯铝酸锂、四氯铝酸钠、四氯铝酸钾或四氯铝酸铁，优选四氯铝酸锂。

[0015] 根据前述的方法，其中，所述弱化添加剂为含硝基的有机物、碱金属卤化物或有机碱的盐类。

[0016] 根据前述的方法，其中，所述含硝基的有机物为硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基氯苯或二硝基苯，优选硝基苯；所述碱金属卤化物为无水氯化锂、氯化钠、氯化钾或氟化锂、氟化钠、氟化钾，优选无水氯化锂；所述有机碱的盐类为三乙胺的盐酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶或三乙胺的溴化氢盐，优选三乙胺的盐酸盐。

[0017] 根据前述的方法，其中，所述催化剂的用量为主原料的摩尔数的1％～10％，优选1％～5％。

[0018] 根据前述的方法，其中，所述弱化添加剂的用量为催化剂的摩尔数的1％～200％。

[0019] 根据前述的方法，其中，该方法中所用的转化溶剂为卤代烃、脂肪烃、芳香烃 或其混合物。

[0020] 根据前述的方法，其中，该方法中采用的反应温度为-20℃～+50℃之间；优选5～15℃。

[0021] 以下为本发明的详细描述：

[0022] 一种将顺式取代环己基转化为反式取代环己基的方法，其中：顺式取代环己基的结构式为

[0023]

[0024] 其中R、R’相同或不同，为H原子、碳原子数为1～10的脂肪烃基、或碳原子数为3～10的芳香烃基；

[0025] X、X’相同或不同，为H元素、1～3个卤素、氰基、烷基、烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基；

[0026] 该方法中所用的催化剂为：用弱化添加剂减弱了活性的弱化三氯化铝、或者四氯铝酸盐。

[0027] 上述顺式取代环己基的结构式中，R和R’可以相同，也可以不同，可以为H原子、碳原子数为3～10的芳香烃基或碳原子数为1～10的脂肪烃基，所述脂肪烃基可以为饱和的，也可以为不饱和的，可以带有取代基，也可以不带取代基。

[0028] 专利CN00123925.2公开了一种采用路易斯酸和醚类的络合物作为催化剂来进行烷基环己基苯衍生物的顺反异构体转化的方法。但是该方法仅适用于烷基环己基苯衍生物的顺反异构体的转化方法，适用的范围有限；该方法中转位催化剂的用量太大，增加了生产成本，也为目标产物的提纯处理带来了麻烦；该方法中钝化的催化剂仅为三氯化铝和醚类的络合物，对于不同的取代环己基衍生物来说，钝化催化剂的选择有限；该方法对反应温度的容忍性有限。

[0029] 本发明的方法在于用适当的弱化添加剂，把三氯化铝的活性弱化后，再作为转位的催化剂，或者是直接使用四氯铝酸盐，如四氯铝酸锂等作为转位的催化剂。 [0030] 具体的说，本发明的方法采用如下两种合成路线：

[0031]

[0032] 本发明中，所采用的弱化添加剂为含硝基的有机物、碱金属卤化物或有机碱的盐类。

[0033] 本发明中，所述含硝基的有机物为硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基氯苯或二硝基苯，优选硝基苯；

[0034] 现有技术中，硝基化合物由于普遍毒性较大，而且带有颜色，在后续处理中难以除去。而普遍的技术报道中，都是要把硝基化合物作为溶剂使用，且用量很大，这更加剧显现了它的上述缺陷，所以在异构体转位反应时一般都不予采用。本发明中仅采用用量很小的硝基化合物，不仅可以使它的上述缺陷尽量减弱到可以接受的范围，更重要的是仍可以起到完全减弱三氯化铝活性的作用，而用此减弱了活性的三氯化铝可以作为一种很好的转位催化剂，在转位反应中起到很好的作用，使转化率提高，降低原料因副反应发生的分解。 [0035] 所述碱金属卤化物为无水氯化锂、氯化钠、氯化钾或氟化锂、氟化钠、氟化钾，优选无水氯化锂；

[0036] 大部分金属卤代物由于在有机溶剂中溶解性很差，也不与三氯化铝络合，所以基本上没有弱化作用，也没有作为三氯化铝弱化添加剂被采用的报道或先例。但本发明发现无水氯化锂、氯化钠、氯化钾或氟化锂、氟化钠、氟化钾等却能与三氯化铝发生络合，生成四氯铝酸盐，不但增加了其溶解度，也起到了接近100％弱化三氯化铝的效果。 [0037] 所述有基碱的盐类为三乙胺的盐酸盐、吡啶盐酸盐、吡啶或三乙胺的溴化氢盐，优选三乙胺的盐酸盐。

[0038] 有机碱的盐类和三氯化铝的混合物呈液态，被称为离子液体，是近期出现的新型混合物，一般被作为特种反应溶剂使用；而且它的配比很多，必须调整一定的配比才有转位作用。到目前为止，它在转位方面的催化作用，并没有报道或应用。

[0039] 本发明中，所述的四氯铝酸盐为四氯铝酸锂、四氯铝酸钠、四氯铝酸钾或四氯 铝酸铁等，优选四氯铝酸锂。

[0040] 现有技术中，以四氯铝酸盐直接用作转位催化剂还未见报道，四氯铝酸盐是一种活性比较低的转位催化剂，相对于三氯化铝催化剂来说，顺反异构体转化的转化率高，其它异构化副反应少。

[0041] 本发明中，所述催化剂的用量为主原料的摩尔数的1％～10％，优选1％～5％。 [0042] CN00123925.2中催化剂的用量为主原料摩尔数的0.5-1倍，对于相同摩尔数的主原料，CN00123925.2中催化剂的用量为本发明中催化剂用量的10-100倍，不但提高了生产成本，降低了生产效率，也不利于后续的目标产物的提纯处理。

[0043] 本发明中，所述弱化添加剂的用量为催化剂的摩尔数的1％～200％。 [0044] 本发明中，该方法中所用的转化溶剂为卤代烃、脂肪烃、芳香烃或其混合物。 [0045] CN00123925.2中转位反应的溶剂仅为卤代烃、脂肪烃，可见本发明中转位溶剂的选择范围更广。

[0046] 本发明中，该方法中采用的反应温度为-20℃～+50℃之间；优选5～15℃。 [0047] 本发明中反应温度的范围为-20℃～+50℃之间，反应温度区间包含了室温的范围，反应温度容易控制和实现，反应对温度的容忍性比较强。专利CN00123925.2的反应温度为-15℃～+5℃，反应温度的温差范围在20℃内，范围比较小，且略低于室温，反应对温度的容忍性不强。

[0048] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0049] 1.本发明中转位反应的方法的适用性很广，取代基R不再只限定为烷基，还可以为H元素，或一个到多个饱和或不饱和的、有取代或无取代基团的脂肪烃或芳香烃类取代基。

[0050] 2.催化剂的种类较多，对于不同的环己基衍生物来说，转位反应中催化剂具有较大的选择性。

[0051] 3.本发明中催化剂的用量较少，既可以降低生产成本，又有利于后期目标化合物的提纯处理。

[0052] 4.本发明中转位反应的温度为-20℃-+50℃之间，反应温度的范围大，并且包含了室温的范围，反应温度容易控制和实现，反应对温度的容忍性更好。

[0053] 5.本发明中的转位反应对异构化副反应的抑制作用极好，可容忍的反应时间范围很长，甚至经历了120小时以上的反应时间后，仍然只有很少的异构副产物，可以从容地进行品质的分析和后处理。

[0054] 6.本方法在进行环己基转位的反应时可以有效地抑制环己基转位过程中其他异构化副反应的发生，不但对结构简单的分子有效，同时也对含有卤素(如氟)、氰基等取代基团的比较复杂的分子有明显的效果。

[0055] 7.使用本发明中的方法后，可以使得含有取代环己基的物质，在转位反应中的由异构化反应产生的其他杂质却始终维持在很少的比例，这样在后期提纯反式产物时的难度和损失也大大下降。与单纯使用无水三氯化铝进行转位相比，总体收率获得了很大的提升。 [0056] 本发明的转位方法简单易行，收率很高，具有广泛的应用前景。 具体实施方式

[0057] 下面通过具体实施例对本发明的发明内容进一步的说明，但并不因此而限定本发明的内容。

[0058] 合成实例1：4-(4’-丙基环己基)环己基苯的转位(原料中顺式∶反式＝70∶30)。

[0059]

[0060] 实施例1

[0061] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物为催化剂；溶剂为石油醚，温度为5-10℃。

[0062] 实验操作：

[0063] 在100ml三口瓶中，先加入0.1mol的三乙胺和60ml石油醚(90-120℃)。然后搅拌下精确滴加0.105mol的盐酸水溶液。滴完后室温搅拌30分钟。搅拌下加热至石油醚回流，并用分水器分干净回流带出的水。至无水分出以后，降温至室温，搅拌下加入0.105mol的无水三氯化铝。加完后继续室温搅拌1小时。停搅拌，发现固体全部溶解，反应液分为两层：上层为无色的石油醚；下层为棕红色液体。取用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物时，直接用滴管吸取下层。

[0064] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与100ml的石油醚(90-120℃)一起加入到250ml三口瓶中，室温下搅拌至固体溶解。
降温至液温5-10℃。迅速加入0.5g的无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物。 加完后维持氩气保护、搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0065] 实验结果：

[0066] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝40∶59∶1

[0067] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝18∶78∶3

[0068] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝7∶89∶4

[0069] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝3∶92∶5

[0070] 实施例2

[0071] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-硝基苯混合物为催化剂；溶剂为二氯甲烷，温度为10-15℃。

[0072] 实验操作：

[0073] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0074] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的二氯甲烷和0.50g的硝基苯。室温下迅速加入0.5g的无水三氯化铝。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度10-15℃，氩气保护下迅速加入30g上述备用的原料样品。维持搅拌和液温10-15℃。
每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。
洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0075] 实验结果：

[0076] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝34∶65∶1

[0077] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝9∶90∶1

[0078] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝3∶94∶3

[0079] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝2∶94∶4

[0080] 实施例3

[0081] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-无水氯化锂混合物为催化剂；溶剂为二氯甲烷，温度为5-10℃。

[0082] 实验操作：

[0083] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0084] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的二氯甲烷。氩气置换后，室温下迅速加入0.3g的无水三氯化铝；和0.14g的无水氯化锂。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度5-10℃，氩气保护下迅速加入30g上述备用的原料样品。维持搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0085] 实验结果：

[0086] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝30∶69∶1

[0087] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝3∶96∶1

[0088] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝3∶95∶2

[0089] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝2∶95∶3

[0090] 实施例4

[0091] 采用合成实例1的合成路线。使用无水四氯铝酸锂为催化剂，溶剂为二氯甲烷、十氢萘，温度为5-10℃。

[0092] 实验操作(方案A)：

[0093] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0094] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的十氢萘。氩气置换后，室温下迅速加入0.3g的无水三氯化铝；和0.14g的无水氯化锂。加完后，维氩气保护，加热至180℃，瓶底固体熔化，搅拌1小时以上。氩气保护和搅拌下，降温接近室温，瓶底固体重新凝固。 [0095] 停止搅拌，氩气保护下，先用倾泻法迅速倒出绝大部分液体十氢萘，把瓶底固体仍然留在瓶中；然后迅速加入60ml的二氯甲烷。恢复搅拌和氩气保护，降温至反应液温度5-10℃，迅速加入30g上述备用的原料样品。继续维持搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0096] 实验结果：

[0097] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝32∶68∶0

[0098] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝7∶92∶1

[0099] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝4∶94∶2

[0100] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝4∶94∶2

[0101] 实验操作(方案B)：

[0102] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与60ml的石油醚(90-120℃)一起加入到100ml三口瓶中。氩气置换后，室温下搅拌至大部分固体溶解。氩气保护下，降温至液温5-10℃，迅速加入0.5g的无水四氯铝酸锂。
继续维持氩气保护、搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0103] 实验结果：

[0104] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝32∶68∶0

[0105] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝10∶90∶0

[0106] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝6∶93∶1

[0107] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝4∶94∶2

[0108] 实施例5

[0109] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-吡啶盐酸盐混合物为催化剂；溶剂为石油醚，温度为5-10℃。

[0110] 实验操作：

[0111] 在100ml三口瓶中，先加入0.1mol的吡啶和60ml石油醚(90-120℃)。然后搅拌下精确滴加0.105mol的氯化氢水溶液。滴完后室温搅拌30分钟。搅拌下加热至石油醚回流，并用分水器分干净回流带出的水。至无水分出以后，降温至室温，搅拌下加入0.105mol的无水三氯化铝。加完后继续室温搅拌1小时。停搅拌，发现固体全部溶解，反应液分为两层：上层为无色的石油醚；下层为无水三氯化铝-吡啶盐酸盐混合物。取用无水三氯化铝-吡啶盐酸盐混合物时，直接用滴管吸取下层。

[0112] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中20g，与180ml的石油醚(90-120℃)一起加入到500ml三口瓶中，室温下搅拌至固体溶解。
降温至液温5-10℃。迅速加入0.1g的无水三氯化铝-吡啶盐酸盐混合物。加完后维持氩气保护、搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用 20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0113] 实验结果：

[0114] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝45∶44∶1

[0115] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝24∶74∶2

[0116] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝10∶86∶4

[0117] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝6∶89∶5

[0118] 实施例6

[0119] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-硝基甲烷混合物为催化剂；溶剂为二氯甲烷，温度为5-10℃。

[0120] 实验操作：

[0121] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0122] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的二氯甲烷和0.25g的硝基甲烷。室温下迅速加入0.5g的无水三氯化铝。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度5-10℃，氩气保护下迅速加入30g上述备用的原料样品。维持搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。
洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0123] 实验结果：

[0124] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝41∶58∶1

[0125] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝18∶81∶1

[0126] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝7∶90∶3

[0127] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝4∶92∶4

[0128] 实施例7

[0129] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-无水氟化钾混合物为催化剂；溶剂为二氯甲烷，温度为5-10℃。

[0130] 实验操作：

[0131] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0132] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的二氯甲烷。氩气置换后，室温下迅速加入0.3g的无水三氯化铝；和0.20g的无水氟化钾。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度5-10℃，氩气保护下迅速加入30g上述备用的原料样品。维持搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0133] 实验结果：

[0134] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝34∶65∶1

[0135] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝13∶86∶1

[0136] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝7∶90∶3

[0137] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝5∶92∶3

[0138] 实施例8

[0139] 采用合成实例1的合成路线。使用无水四氯铝酸钾为催化剂，溶剂为二氯甲烷，温度为5-10℃。

[0140] 实验操作：

[0141] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与60ml的石油醚(90-120℃)一起加入到100ml三口瓶中。氩气置换后，室温下搅拌至大部分固体溶解。氩气保护下，降温至液温5-10℃，迅速加入0.5g的无水四氯铝酸钾。
继续维持氩气保护、搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0142] 实验结果：

[0143] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝37∶63∶0

[0144] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝11∶89∶0

[0145] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝7∶92∶1

[0146] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝3∶95∶2

[0147] 合成实例2：[4’-(4”-丙基环己基)环己基]-3，4-二氟苯的转位(原料中顺式∶反式＝70∶30)。

[0148]

[0149] 实施例9

[0150] 采用合成实例2的合成路线。使用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物为催化剂，其中无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐的摩尔比为1.0∶2.0；溶剂为石油醚，温度为0-10℃。 [0151] 实验操作：

[0152] 在100ml三口瓶中，先加入0.1mol的三乙胺和60ml石油醚(90-120℃)。然后搅拌下精确滴加0.105mol的盐酸水溶液。滴完后室温搅拌30分钟。搅拌下加热至石油醚回流，并用分水器分干净回流带出的水。至无水分出以后，降温至室温，搅拌下加入0.05mol的无水三氯化铝。加完后继续室温搅拌1小时。停搅拌，发现固体全部溶解，反应液分为两层：上层为无色的石油醚；下层为棕红色液体。取用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物时，直接用滴管吸取下层。

[0153] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与100ml的石油醚(90-120℃)一起加入到250ml三口瓶中。氩气置换后，室温下搅拌至固体溶解。氩气保护下，降温至液温0-10℃。迅速加入0.5g的无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物。维持搅拌和液温0-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0154] 实验结果：

[0155] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝52∶45∶3

[0156] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝36∶57∶7

[0157] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝24∶65∶11

[0158] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝17∶69∶14

[0159] 转位总计30小时后，顺式∶反式∶杂质＝11∶72∶17

[0160] 实施例10

[0161] 采用合成实例2的合成路线。使用无水三氯化铝-硝基苯混合为催化剂物，其中无水三氯化铝-硝基苯的摩尔比为1.0∶11；溶剂为二氯甲烷，温度为5-15℃。 [0162] 实验操作：

[0163] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0164] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的二氯甲烷和0.50g的硝基苯。氩气置换后，室温下迅速加入0.5g的无水三氯化铝。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度5-15℃，迅速加入30g上述备用的原料样品。继续维持搅拌和液温5-15℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0165] 实验结果：

[0166] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝57∶41∶2

[0167] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝39∶58∶3

[0168] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝25∶70∶5

[0169] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝16∶77∶7

[0170] 实施例11

[0171] 采用合成实例2的合成路线。使用无水三氯化铝-无水氯化锂混合物为催化剂。其中无水三氯化铝-无水氯化锂按摩尔比为1.0∶1.5；溶剂为氯仿，温度为15-25℃。 [0172] 实验操作：

[0173] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0174] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的氯仿。氩气置换后，室温下迅速加入0.3g的无水三氯化铝；和0.14g的无水氯化锂。加完后维持室温和氩气保护，搅拌1小时以上。搅拌下降温至反应液温度15-25℃，迅速加入30g上述备用的原料样品。继续维持搅拌和液温15-25℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0175] 实验结果：

[0176] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝54∶45∶1

[0177] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝40∶59∶1

[0178] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝28∶70∶2

[0179] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝17∶79∶4

[0180] 实施例12

[0181] 采用合成实例2的合成路线。使用无水四氯铝酸锂为催化剂，溶剂为二氯甲烷、十氢萘，温度为15-50℃。

[0182] 实验操作(方案A)：

[0183] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂备用。 [0184] 向100ml的三口瓶中，加入60ml的十氢萘。氩气置换后，室温下迅速加入0.3g的无水三氯化铝；和0.14g的无水氯化锂。加完后，维持氩气保护，加热至180℃，瓶底固体熔化，搅拌1小时以上。氩气保护和搅拌下，降温接近室温，瓶底固体重新凝固。 [0185] 停止搅拌，氩气保护下，先用倾泻法迅速倒出绝大部分液体十氢萘，把瓶底固体仍然留在瓶中；然后迅速加入60ml的二氯甲烷。恢复搅拌和氩气保护，降温至反应液温度25-50℃，迅速加入30g上述备用的原料样品。维持搅拌和液温25-50℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0186] 实验结果：

[0187] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝54∶45∶1

[0188] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝43∶56∶1

[0189] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝28∶70∶2

[0190] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝17∶79∶4

[0191] 实验操作(方案B)：

[0192] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与60ml的石油醚(90-120℃)一起加入到100ml三口瓶中。氩气置换后，室温下搅拌至大部分固体溶解。氩气保护下，降温至液温15-25℃，迅速加入0.5g的无水四氯铝酸锂。
维持搅拌和液温5-10℃。每隔一定时间取出约5ml反应液，先用20ml的5％盐酸洗涤，后用20ml的自来水洗涤3次。洗涤完毕后的有机层进行气相色谱 检测，测量其中的顺式产物、反式产物、以及异构化杂质(多个杂质总和)的含量。

[0193] 实验结果：

[0194] 转位总计5小时后，顺式∶反式∶杂质＝55∶45∶0

[0195] 转位总计10小时后，顺式∶反式∶杂质＝43∶56∶1

[0196] 转位总计15小时后，顺式∶反式∶杂质＝30∶68∶2

[0197] 转位总计20小时后，顺式∶反式∶杂质＝18∶78∶4

[0198] 实施例13

[0199] 采用合成实例1的合成路线。使用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物为催化剂，其中无水三氯化铝和三乙胺盐酸盐的摩尔比为100∶1；溶剂为石油醚，温度为-25-0℃。 [0200] 实验操作：

[0201] 在100ml三口瓶中，先加入0.001mol的三乙胺和60ml石油醚(90-120℃)。然后搅拌下精确滴加0.001mol的盐酸水溶液。滴完后室温搅拌30分钟。搅拌下加热至石油醚回流，并用分水器分干净回流带出的水。至无水分出以后，降温至室温，搅拌下加入0.1mol的无水三氯化铝。加完后继续室温搅拌1小时。停搅拌，发现固体全部溶解，反应液分为两层：上层为无色的石油醚；下层为棕红色液体。取用无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物时，直接用滴管吸取下层。

[0202] 把顺式∶反式＝70∶30的原料样品烘干，彻底除干净水分和极性溶剂。取其中10g，与100ml的石油醚(90-120℃)一起加入到250ml三口瓶中，室温下搅拌至固体溶解。
降温至液温-20--10℃。迅速加入0.12g的无水三氯化铝-三乙胺盐酸盐混合物。加完后