高附着力聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

摘要

高附着力聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法属于光固化低聚物领域。该低聚物由二异氰酸酯、含羧基基团与稠环结构的化合物和羟基丙烯酸酯通过“三步法”合成制得，其固化膜性能优良，具有附着力高、硬度大、柔韧性好、光泽度高、耐溶剂等特点。本发明的聚氨酯丙烯酸酯中含有体积大的稠环结构，属于刚性链，在自由基固化时能够减小体积收缩，另外其含有的酰亚胺-脲结构中氮上的氢为活化氢，易基材上的羟基、羧基形成具有较大键能的化学键或氢键，因而可以提高附着力。本发明合成原料来源广泛，价格低廉，可工业化生产，其在作为UV涂料、UV油墨主体树脂使用时，不需要对一些基材进行化学或物理处理，便能直接获得较高附着力，具有很大的工业应用价值。

权利要求

1.聚氨酯丙烯酸酯，通式如下（I）

R1、R5选自A，R1，R5相同或不同；

R2、R4选自B，R2、R4相同或不同；

R3选自D，

所述的B

所述的D为

所述A为

2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）第一步反应为二异氰酸酯与羟基官能化的丙烯酸酯反应；二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯按摩尔比1:1进行投料，将羟基官能化丙烯酸酯通过恒压漏斗滴入到二异氰酸酯中，温度设置在30℃—50℃，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚，其加入量整个反应体系总质量的0.1‰—5‰，催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量整个反应体系为总质量的

20ppm—700ppm；通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团的剩余在50％，该步反应结束，得到中间产物1；

2）第二步反应为中间产物1与氢化松香的反应；将温度升至40℃-80℃，加入催化剂二价镁盐、钙盐、钡盐，加入量为整个反应体系总质量的0.1‰—5‰，滴入氢化松香，采用酯类、酮类有机物作为溶剂，氢化松香与中间产物1的摩尔比为1:1；通过红外进行监控反应终点情况，当酸基和异氰酸根红外特征峰消失，反应结束，得到中间产物2；

3）第二步反应为中间产物1与中间产物2的反应；二者摩尔比为1:1，反应温度为

80℃—140℃，采用酯类或酮类作为溶剂，反应时间为12h—24h；用石油醚、正己烷、环己烷、甲醇或乙醇对反应溶液进行沉淀，即得到聚氨酯丙烯酸酯。

说明书

高附着力聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新型高附着力聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，属于光固化低聚物领域。

背景技术

[0002] 光固化技术是利用光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。

[0003] 光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物性能决定固化后涂膜的性能，如硬度、柔韧性和附着力等。聚氨酯丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，是由多异氰酸酯，长链二醇和羟基官能化的丙烯酸酯经两步反应合成而得。由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可以选择，可通过分子设计来合成具有特定性能的聚氨酯丙烯酸酯，因而其被广泛的应用在光固化涂料、油墨和胶黏剂中。目前在光固化领域，一个最大的缺点是其体积收缩率大，导致其附着力差，限制光固化技术的应用。因而合成具有高附着力的聚氨酯丙烯酸酯有着十分重要的意义。

[0004] 在理论上讲，通过引入刚性结构可以减小体积收缩，另外若合成的产物中含有较强的极性基团，如—OH、—COOH、—NH2等，可与基材形成较强的化学键或氢键，因而可以提高光固化产物在基材上的附着力。

发明内容

[0005] 本发明的目的是合成一类具有高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。这种聚氨酯丙烯酸酯可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，其涂覆于某些基材上，不需要对这些基材，如PET、PP、PE等进行打磨、火焰或电晕处理，便能直接与基材形成较高的附着力，从而具有很好工业应用价值。

[0006] 高附着力聚氨酯丙烯酸酯，通式如下（I）

[0007]

[0008] R1、R5选自A-，A为单官能或双官能或三官能含不同碳链长度，的丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，R1，R5相同或不同；

[0009] R2、R4选自B—或R′，B为含不同苯环或酯环个数或不同碳链长度的烷基基团，R’为—CH3或—C2H5或H，R2、R4相同或不同；

[0010] R3选自D，D为含稠环或桥环结构的基团。

[0011] 进一步说，高附着力聚氨酯丙烯酸酯其特征在于，所述的A为

[0012]

[0013]

[0014] 高附着力聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0015] 1）第一步反应为二异氰酸酯与羟基官能化的丙烯酸酯反应；二异氰酸酯与羟基官能化丙烯酸酯按摩尔比1:1进行投料，将羟基官能化丙烯酸酯通过恒压漏斗滴入到二异氰酸酯中，温度设置在30℃—50℃，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚等，其加入量整个反应体系总质量的0.1‰—5‰，催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量整个反应体系为总质量的20ppm—700ppm；通过二正丁胺法确定该步反应终点，当异氰酸酯基团的剩余在50％，该步反应结束，得到中间产物1；

[0016] 2）第二步反应为中间产物1与氢化松香的反应；将温度升至40℃-80℃，加入催化剂二价镁盐、钙盐、钡盐等，加入量为整个反应体系总质量的0.1‰—5‰，滴入氢化松香，采用酯类、酮类等有机物作为溶剂，氢化松香与中间产物1的摩尔比为1:1；通过红外进行监控反应终点情况，当酸基和异氰酸根红外特征峰消失，反应结束，得到中间产物2；

[0017] 3）第二步反应为中间产物1与中间产物2的反应；二者摩尔比为1:1，反应温度为80℃—140℃，采用酯类或酮类作为溶剂，反应时间为12h—24h；用石油醚、正己烷、环己烷、甲醇或乙醇对反应溶液进行沉淀，即得到本发明产物，高附着力聚氨酯丙烯酸酯。

[0018] 本发明中，PUA固化膜性质测试时，采用线棒涂布器将配好树脂涂在100×50×2mm的马口铁片上，膜厚约为60μm。在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜按照国标进行测试，柔韧性采用GB1731-1979进行测试；光泽度采用GB9754-88进行测试；附着力采用GB7124-86进行测试，通过测试玻璃与玻璃、玻璃与马口铁、玻璃与PE、玻璃与PVC、PET与PET的搭接剪切强度得到。

[0019] 本发明主要是通过引入稠环结构和和生产的酰亚胺-脲结构来提高附着力的。其提高附着力的理论依据如下：1.稠环结构为刚性结构，不容易收缩，因而在进行自由基光固化时，能够减小涂膜的体积收缩率。；2.酰亚胺-脲中氮上的氢为活化氢，容易与基材上的—COOH、—OH等极性基团形成键能较大的化学键或氢键，根据附着力的化学键合机理，可以提高涂膜与基材的附着力。

附图说明

[0020] 图1：实施例1的红外图谱。

[0021] 图2：实施例1的核磁图谱。

具体实施方式

[0022] 下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。

[0023] 实施例1

[0024] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的IPDI，温度控制在40℃，加入0.01519g的催化剂DBTDL，0.0217g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入5.6gHEA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当HEA完全反应掉后，升温至75℃，加入0.0217g催化剂MgCl2，通过恒压漏斗滴入8.9g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至106℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO-1
峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。红外图谱显示（见附图1），-1 -1 -1
3400cm 附近的羟基峰消失，2267cm 附近的异氰酸根峰消失，1690cm 附近的羧基峰消失，-1 -1 -1 -1 -1
在1630cm 、810cm 双键的特征峰生成，3340cm 附近的氨基峰生成，1800cm 、1720cm 酰亚胺中羰基峰生成。对合成产物进行核磁分析，从核磁图中(见附图2)，对应的特征位移峰均出现，且这些不同位置处H面积为为1:1:1:4:2:1，与理论上一致。通过核磁和红外表明合成的得到的产物是目标产物。

[0025] 取制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，加入20wt%的活性稀释剂TPGDA、2wt%的光引发剂1173，在30mW的紫外光的照射下，1分钟左右双键转化率达到70%左右，可以看出产物具有较好的活性。

[0026] 测试固化膜在马口铁板上的机械物理性质，固化膜光泽度达到167（GB/T9754-88，下同）、柔韧性达到6级（GB1731-1979，下同），耐丙酮和酒精（GB23989-2009），铅笔硬度达到6H（GB6739-1986）。通过万能力学拉伸机测试其在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力（GB7124-86，下同），结果分为1.2MPa、0.6MPa、0.48MPa、0.7MPa、1.1MPa，均高于沙多玛公司生产的高附着力聚氨酯丙烯酸酯CN9001。

[0027] 实施例2

[0028] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的IPDI，温度控制在40℃，加入0.02261g的催化剂DBTDL，0.0323g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入13.4gPETA。通过二正丁胺法监控IPDI中的其中一个异氰酸根基团与PETA的反应情况。当PETA完全反应掉后，升温至75℃，加入0.0323g催化剂CaCl2，通过恒压漏斗滴入8.9g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至-1
90℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0029] 测试其固化膜的性能，其中光泽度156，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.0MPa、0.45MPa、0.34MPa、0.56MPa、
0.9MPa。

[0030] 实施例3

[0031] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的TDI，温度控制在50℃，加入0.01961g的催化剂DBTDL，0.02801g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入6.67gHEA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当HEA完全反应掉后，升温至80℃，加入0.02801g催化剂BaCl2，通过恒压漏斗滴入11.34g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至100℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰-1
（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0032] 测试其固化膜的性能，其中光泽度162，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.24MPa、0.58MPa、0.46MPa、0.66MPa、
1.04MPa。

[0033] 实施例4

[0034] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的TDI，温度控制在50℃，加入0.02693g的催化剂DBTDL，0.03847g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入17.12gPETA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与PETA的反应情况。当PETA完全反应掉后，升温至80℃，加入0.03847g催化剂MgCl2，通过恒压漏斗滴入11.34g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至-1
95℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0035] 测试其固化膜的性能，其中光泽度161，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为8.24MPa、0.42MPa、0.33MPa、0.49MPa、
0.81MPa。

[0036] 实施例5

[0037] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的HDI，温度控制在30℃，加入0.02011g的催化剂DBTDL，0.02873g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入6.9gHEA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与HEA的反应情况。当HEA完全反应掉后，升温至70℃，加入0.02873g催化剂BaCl2，通过恒压漏斗滴入11.83g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至110℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰-1（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0038] 测试其固化膜的性能，其中光泽度163，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.05MPa、0.53MPa、0.47MPa、0.58MPa、
0.98MPa。

[0039] 实施例6

[0040] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的HDI，温度控制在30℃，加入0.02769g的催化剂DBTDL，0.03957g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入17.73gPETA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与PETA的反应情况。当PETA完全反应掉后，升温至70℃，加入0.03957g催化剂MgCl2，通过恒压漏斗滴入11.83g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至-1
96℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0041] 测试其固化膜的性能，其中光泽度154，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为0.85MPa、0.46MPa、0.36MPa、0.47MPa、
0.71MPa。

[0042] 实施例7

[0043] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的IPDI，温度控制在40℃，加入0.01238g的催化剂DBTDL，0.02476g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入5.86gHEMA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与PETAA的反应情况。当HEMA完全反应掉后，升温至70℃，加入0.02476g催化剂Mg(NO3)2，通过恒压漏斗滴入8.9g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至105℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO-1峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0044] 测试其固化膜的性能，其中光泽度158，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.23MPa、0.66MPa、0.53MPa、0.71MPa、
0.93MPa。

[0045] 实施例8

[0046] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的HDI，温度控制在30℃，加入0.02823g的催化剂DBTDL，0.03126g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入7.47gHEMA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与HEMA的反应情况。当HEMA完全反应掉后，升温至70℃，加入0.03126g催化剂MgCl2，通过恒压漏斗滴入11.83g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至-1
90℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0047] 测试其固化膜的性能，其中光泽度151，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为0.92MPa、0.57MPa、0.51MPa、0.63MPa、
0.87MPa。

[0048] 实施例9

[0049] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的TDI，温度控制在50℃，加入0.02361g的催化剂DBTDL，0.02963g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入7.73gHEMA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与HEMA的反应情况。当HEMA完全反应掉后，升温至75℃，加入0.02963g催化剂Mg(NO3)2，通过恒压漏斗滴入11.83g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至95℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—-1NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0050] 测试其固化膜的性能，其中光泽度154，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.31MPa、0.55MPa、0.43MPa、0.61MPa、
0.91MPa。

[0051] 实施例10

[0052] 在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入10g的HDI，温度控制在40℃，加入0.02016g的催化剂DBTDL，0.02982g阻聚剂MEHQ。通过恒压漏斗滴入7.47gHPA。通过二正丁胺法监控TDI中的其中一个异氰酸根基团与HPA的反应情况。当HPA完全反应掉后，升温至80℃，加入0.03011g催化剂MgCl2，通过恒压漏斗滴入11.83g溶于乙酸丁酯的氢化松香，通过红外进行监控反应。当氢化松香中—COOH完全消失后，升温至-1
96℃，使中间产物1与中间产物2进行反应。通过红外进行监控反应，当—NCO峰（2267cm ）消失,反应结束。再用石油醚对反应溶液进行沉淀，将沉淀物在40℃下真空干燥24h后，即得到目标产物高附着力的聚氨酯丙烯酸酯。

[0053] 测试其固化膜的性能，其中光泽度154，柔韧性达到6级，耐丙酮和酒精，硬度6H。在玻璃、马口铁、PP、PET、PVC上的附着力，分为1.22MPa、0.61MPa、0.45MPa、0.77MPa、
0.93MPa。