含硫组合物及其制造方法

摘要

本发明的名称是含硫组合物及其制造方法。提供了硫羟酸酯组合物、制造该硫羟酸酯组合物的方法和使用该硫羟酸酯组合物的方法。在一些实施方案中，硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯、羟基硫羟酸酯及交联硫羟酸酯。硫羟酸酯组合物可用于生产交联硫羟酸酯、含磺酸酯、含磺酸盐酯及含硫代丙烯酸酯的酯。硫羟酸酯组合物可用于生产聚硫氨酯。聚硫氨酯可用于肥料和肥料包膜。

权利要求

1.羟基硫羟酸酯组合物，其包括来源于环氧化不饱和天然来源油的羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的α-羟基硫醇基团和具有平均2.5wt.％以上的硫醇硫。

2.权利要求1所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的α-羟基硫醇基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至7个的酯基团。

3.权利要求2所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比。

4.羟基硫羟酸酯组合物，其包括来源于环氧化不饱和天然来源油的羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少

1.5个的羟基基团和具有平均2.5wt.％以上的硫醇硫。

5.权利要求4所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的羟基基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至7个的酯基团。

6.权利要求4所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至5个的羟基基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至4个的酯基团。

7.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均5wt.％以上的硫醇硫。

8.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均8至

10wt.％的硫醇硫。

9.权利要求1—6任一项所述的组合物，其中所述组合物基本无环氧基团。

10.一种羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括以下步骤：

a)使硫化氢与包括环氧化不饱和天然来源油的环氧化不饱和酯相接触；和b)使所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯反应，形成所述羟基硫羟酸酯组合物，其包括羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的羟基基团和具有平均2.5wt.％以上的硫醇硫。

11.一种羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括以下步骤：

a)使硫化氢与包括环氧化不饱和天然来源油的环氧化不饱和酯相接触；和b)使所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯反应，形成权利要求1-9中任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物。

12.权利要求10或11所述的方法，其中所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯中环氧基团的摩尔比是1以上。

13.权利要求10或11所述的方法，其中所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯的反应是在有催化剂存在的情况下进行的。

14.权利要求10或11所述的方法，其中所述环氧化不饱和酯是环氧化天然来源油，且所述环氧化天然来源油包括环氧化大豆油、环氧化玉米油、环氧化蓖麻子油或环氧化芥花籽油。

15.权利要求10或11所述的方法，其中所述环氧化不饱和酯是环氧化天然来源油，且所述环氧化天然来源油是环氧化大豆油。

16.交联羟基硫羟酸酯组合物，其包括具有至少两个权利要求1—9中任一项所述的羟基硫羟酸酯单体的羟基硫羟酸酯低聚物，该至少两个单体由具-SQ-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。

17.权利要求16所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯低聚物具有至少三个由聚硫键连接的羟基硫羟酸酯单体。

18.权利要求16所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯低聚物具有

3至20个由聚硫键连接的羟基硫羟酸酯单体。

19.权利要求16-18任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述交联羟基硫羟酸酯组合物包括羟基硫羟酸酯单体及羟基硫羟酸酯低聚物。

20.权利要求19所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中结合起来的羟基硫羟酸酯单体及羟基硫羟酸酯低聚物具有2000以上的平均分子量。

21.权利要求19所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有2000至20,000的平均分子量。

22.权利要求19所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有0.5至8wt.％的总硫醇硫含量。

23.权利要求19所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有范围为8至15wt.％的总硫含量。

24.交联羟基硫羟酸酯组合物，其通过包括以下步骤的方法生产：a)使权利要求1-9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触；和b)使所述羟基硫羟酸酯与氧化剂反应，产生羟基硫羟酸酯低聚物，该低聚物具有至少两个羟基硫羟酸酯单体，单体间由具-SQ-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。

25.一种交联羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括：

a)使权利要求1—9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触；和b)使所述羟基硫羟酸酯与氧化剂反应，产生羟基硫羟酸酯低聚物，该低聚物具有至少两个羟基硫羟酸酯单体，单体间由具-SQ-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。

26.权利要求25的方法，其中所述氧化剂是元素硫、氧或过氧化氢。

27.权利要求25所述的方法，其中所述氧化剂是元素硫。

28.权利要求27所述的方法，其中元素硫与所述羟基硫羟酸酯分子中的硫醇硫的重量比为0.5至32。

29.权利要求27-28任一项所述的方法，其中所述羟基硫羟酸酯与所述氧化剂的反应步骤在25℃至150℃的温度范围内进行。

30.权利要求27-28任一项所述的方法，其中所述羟基硫羟酸酯与元素硫的反应是被催化的。

31.权利要求30所述的方法，其中所述催化剂是胺。

32.权利要求27-28任一项所述的方法，其中残留的硫化氢被从所生产的交联羟基羟基硫羟酸酯组合物中清除。

33.控释肥料，包括被包膜包围的颗粒植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物：(i)第一种组分，选自异氰酸酯和／或环氧树脂，和(ii)第一种含活性氢化合物，选自权利要求1-9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物和权利要求16-24任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物。

34.权利要求33所述的控释肥料，其中所述第一种含活性氢化合物是权利要求1-9中任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物。

35.权利要求33所述的控释肥料，其中所述第一种含活性氢化合物是权利要求16-24任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物。

36.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述混合物进一步包括不同于所述第一种含活性氢化合物的含活性氢化合物。

37.权利要求36所述的控释肥料，其中所述不同于所述第一种含活性氢化合物的含活性氢化合物包括多元醇。

38.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇包括2至12个羟基部分。

39.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇的当量是29-400。

40.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自羟基-封端聚合烃、羟基-封端聚酯、羟甲基-封端聚酯和羟甲基-封端的全氟亚甲基。

41.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是羟基-封端聚丁二烯。

42.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是具有羟基的天然来源油。

43.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自聚乙二醇、己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)和聚(丙二醇)。

44.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是聚醚型多元醇。

45.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基亚芳基醚二醇和聚亚烷基醚三醇。

46.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述第一种组分是异氰酸酯。

47.权利要求46所述的控释肥料，其中所述异氰酸酯含有每分子异氰酸酯分子2至16个NCO基团。

48.权利要求46所述的控释肥料，其中所述异氰酸酯包括聚合二异氰酸酯。

49.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述第一种组分是环氧树脂。

50.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述颗粒植物营养物质包括水溶性化合物。

51.权利要求50所述的控释肥料，其中所述水溶性化合物包括含有选自氮、磷、钾、硫及其混合物中至少一种的化合物。

52.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述颗粒植物营养物质包括尿素。

53.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述混合物进一步包括有机添加剂。

54.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述混合物进一步包括蜡。

55.权利要求54所述的控释肥料，其中所述蜡为合成α-烯烃蜡或微晶蜡。

56.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述包膜被外层包围。

57.权利要求56所述的控释肥料，其中所述外层包括蜡。

说明书

含硫组合物及其制造方法

[0001] 本申请是分案申请，原申请的申请日为2005年2月17日、申请号为200580012290.0(PCT/US2005/005110)、发明名称为“含硫组合物及其制造方法”。

[0002] 相关申请的交叉参考

[0003] 本申请要求包括2004年2月17日提交的美国系列号60/545,260、2004年4月13日提交的美国系列号60/561,614、2004年4月13日提交的美国系列号60/561,685及2004年4月13日提交的美国系列号60/561,855在内的四项临时专利申请的权益，在此以其全部内容并入本文作为参考。

[0004] 发明背景发明领域

[0005] 本发明涉及含硫醇酯组合物，其一般是通过不饱和酯组合物与能形成硫醇基团的物质发生反应制备的。本发明还涉及该含硫醇组合物的制备方法和该含硫醇组合物的用途。

[0006] 相关领域描述

[0007] 化学工业致力于以供应充足、更加廉价的原料生产诸如聚合物、肥料、燃料的产品。由于化石燃料随时间慢慢地枯竭，人们一直在寻找替代资源作为燃料替代品。另外，化学工业始终在努力地生产产品并使用环境友好的原料，以减少与安全及环境问题有关的潜在危害和风险。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明有利地提供了含硫醇组合物及制造该组合物的方法。除了这些组合物以及制造这些组合物的方法以外，还提供了包括这些组合物的产品。

[0010] 作为本发明的一种实施方案，有利地提供了一种硫羟酸酯组合物。在此实施方案中，此硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团的硫羟酸酯分子。此类硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子也含有平均至少1.5个硫醇基团。此类硫羟酸酯分子还具有1.5以下的环硫化物与硫醇基团摩尔比。

[0011] 在一些方面，硫羟酸酯分子具有范围从0至1.0的环硫化物与硫醇基团摩尔比。在一些方面，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均为1.5至9个硫醇基团。在一些实施方案中，硫羟酸酯分子具有1.5以下的碳-碳双键与硫醇基团摩尔比。

[0012] 硫羟酸酯分子所含的硫醇硫(thiol sulfur)或硫醇硫(mercaptan sulfur)含量也可以变化。例如，在一些实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均5wt.％以上的硫醇硫。在其它实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均8至10wt.％的硫醇硫。在一些实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均30摩尔％以下的硫，此硫以环硫化物形式存在。可选地，硫羟酸酯分子含有平均2摩尔％以下、以环硫化物形式存在的硫。

[0013] 在一些实施方案中，硫羟酸酯分子是由不饱和酯制造的，此不饱和酯含有平均25wt.％以下、包含3个毗邻的由亚甲基间隔的碳-碳双键的侧链。在另一个方面，硫羟酸酯分子所含有的全部侧链的40％以上含硫。

[0014] 除硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的一种制造方法。为了生产硫羟酸酯组合物，将硫化氢与不饱和酯组合物相接触。不饱和酯组合物包括每个不饱和酯分子平均至少1.5个酯基团的不饱和酯。不饱和酯的每个不饱和酯分子还含有平均至少1.5个碳-碳双键。硫化氢与不饱和酯发生反应，产生或形成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物有利地包括环硫化物与硫醇基团摩尔比为1.5以下的硫羟酸酯分子。

[0015] 在本发明的实施方案中，与硫化氢和不饱和酯反应步骤相关的工艺变量是可以调整变化的。在一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在溶剂存在的情况下发生的。在另一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在基本无溶剂的情况下发生的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是由多相催化剂催化的。可选地，硫化氢和不饱和酯的反应是由自由基引发剂或紫外光辐照引发的。硫化氢和不饱和酯的反应温度是可以调整变化的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应是在-20℃以上的温度下发生的。作为另一个实例，该过程是连续的过程，并且硫化氢与不饱和酯的反应是在缺乏溶剂、-20℃以上温度及由紫外光辐射引发而进行的。在本发明的实施方案中，其它类型的工艺变量及其组合也可以改变，如同本领域技术人员所将要了解到的。

[0016] 作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的另一种制造方法。在此方法实施方案中，硫化氢和不饱和酯组合物接触。此不饱和酯组合物包括每个不饱和酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个不饱和酯分子含平均至少1.5个碳-碳双键的不饱和酯。然后硫化氢和不饱和酯在基本无溶剂的条件下发生反应，形成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯分子。硫羟酸酯组合物有利地包括环硫化物与硫醇基团摩尔比为1.5以下的硫羟酸酯分子。

[0017] 在本发明的实施方案中，与硫化氢和不饱和酯反应步骤相关的工艺变量是可以调整变化的。在一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在有溶剂存在的情况下发生的。另一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在基本无溶剂的情况下发生的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是由多相催化剂催化的。可选地，硫化氢和不饱和酯的反应是由自由基引发剂或紫外光辐照引发的。硫化氢和不饱和酯的反应温度是可以调整变化的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应是在-20℃以上的温度下发生的。

[0018] 在本发明的实施方案中，不饱和酯组合物包括天然来源的油，如此处所述。在有些实施方案中，不饱和酯组合物包括豆油。其它类型的不饱和酯组合物也在此处加以描述。

[0019] 用此方法生产而形成的硫羟酸酯分子具有多种优点。例如，在有些实施方案中，硫羟酸酯分子具有2以上的硫化氢/碳-碳双键摩尔比。如另一个实例，在其它实施方案中，硫羟酸酯分子具有平均5wt.％以上的硫醇硫。在有些方面，硫羟酸酯分子全部侧链的40％以上含硫。

[0020] 作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的另一种制作方法。在此实施方案中，多元醇组合物与硫羟羧酸组合物接触并发生反应，生成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个硫羟酸酯分子平均至少1.5个硫醇基团的硫羟酸酯分子。

[0021] 除硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的实施方案，有利地提供了其它组合物。例如，作为本发明的另一种实施方案，提供了羟基硫羟酸酯组合物。此羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。

[0022] 如此处所述，α-羟基硫醇基团在同一基团中含有醇或羟基基团及硫醇基团。在本发明的实施方案中，α-羟基硫醇基团可被彼此分开的醇与硫醇基团所代替。在这些实施方案中，相同数量的α-羟基基团可用于彼此分开的醇与硫醇基团。例如，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个α-羟基硫醇基团。在含有彼此分开的醇与硫醇基团的实施方案中，羟基硫羟酸酯分子将含有平均至少1.5个醇基团及平均至少1.5个硫醇基团。

[0023] 在有些方面，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均为1.5至9个α-羟基硫醇基团。在有些实施方案中，硫羟酸酯分子具有1.5以下的碳-碳双键与硫醇基团摩尔比。

[0024] 在有些实施方案中，硫羟酸酯分子是由不饱和酯制成的，这些不饱和酯具有平均25wt.％以下、含3个毗邻的亚甲基间隔的碳-碳双键的侧链。在另一方面，α-羟基硫羟酸酯分子所含有的全部侧链的40％以上含硫。

[0025] 羟基硫羟酸酯分子中含有的硫醇硫含量也可以变化。例如：在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有平均5wt.％以上的硫醇硫。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有平均8至10wt.％的硫醇硫。

[0026] 在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比。在其它方面，该组合物基本不含环氧基团。

[0027] 除羟基硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的实施方案，有利地提供了羟基硫羟酸酯组合物的制作方法或过程。在一种实施方案中，提供了羟基硫羟酸酯组合物的一种制备方法，包括使硫化氢与环氧化不饱和酯组合物相接触的步骤。此环氧化不饱和酯组合物包括每个环氧化不饱和酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个环氧化不饱和酯分子平均至少1.5个环氧基团的环氧化不饱和酯。然后硫化氢与此环氧化不饱和酯发生反应，形成羟基硫羟酸酯组合物。

[0028] 在本发明的实施方案中，环氧化不饱和酯组合物包括环氧化的天然来源的油，如此处所述。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯组合物包括环氧化豆油。其它类型的环氧化不饱和酯组合物在此也被描述。

[0029] 在有些实施方案中，环氧化不饱和酯中的硫化氢与环氧基团摩尔比是1以上。

[0030] 在一方面，硫化氢与此环氧化不饱和酯的反应步骤是在有催化剂存在的情况下发生的。

[0031] 作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了羟基硫羟酸酯组合物的另一种制作方法。在此方法实施方案中，多元醇组合物与羟基硫羟羧酸组合物相互接触并发生反应，生成羟基硫羟酸酯组合物。在此实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。

[0032] 作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了一种交联硫羟酸酯组合物。此交联硫羟酸酯组合物包括含有至少两个硫羟酸酯单体的硫羟酸酯低聚物，这些硫羟酸酯单体被-SQ-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。在有些实施方案中，硫羟酸酯低聚物含至少三个以聚硫键相连接的硫羟酸酯单体。在另一方面，硫羟酸酯低聚物含有3至20个以聚硫键连接的硫羟酸酯单体。

[0033] 在一方面，交联硫羟酸酯组合物既包括硫羟酸酯单体也包括硫羟酸酯低聚物。在有些实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有0.5至8wt.％的总硫醇硫含量，或者可选地，为8至15wt.％。结合在一起的硫羟酸酯单体与硫羟酸酯低聚物可以具有2000以上的平均分子量；或者可选地，在2000至20000的范围内。

[0034] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了一种交联硫羟酸酯组合物，其制作方法包括将此硫羟酸酯组合物与一种氧化剂相接触并使该硫羟酸酯与该氧化剂发生反应而形成硫羟酸酯低聚物的步骤。在此实施方案中，硫羟酸酯低聚物含有至少两个硫羟酸酯单体，单体间以-SQ-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。

[0035] 作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了交联硫羟酸酯组合物的一种制作方法。在此方法中，硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触并发生反应，形成硫羟酸酯低聚物，这些低聚物含有至少两个硫羟酸酯单体，单体间以-SQ-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。在有些实施方案中，氧化剂是元素硫、氧、或过氧化氢。在一方面，氧化剂是元素硫。

[0036] 在一方面，硫羟酸酯是羟基硫羟酸酯。在其它方面，硫羟酸酯分子中的元素硫与硫醇硫的重量比为0.5至32。

[0037] 硫羟酸酯与氧化剂的反应步骤可在从25℃至150℃的温度范围内进行。交联硫羟酸酯组合物的生产过程也可包括从所生产的交联硫羟酸酯组合物中清除残余硫化氢的步骤。在另一方面，硫羟酸酯与硫元素的反应是被催化的。在有些实施方案中，催化剂是胺。

[0038] 本发明的另一个目标是提供新型的肥料。

[0039] 本发明的另一个目标是提供一种生产肥料的新方法。

[0040] 因此，在其中一个方面，本发明涉及耐磨的聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料。

[0041] 在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物：(i)第一种成分，选自异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)第一种含活性氢的组合物，选自硫羟酸酯组合物；羟基硫羟酸酯组合物；交联硫羟酸酯组合物及其混合物。

[0042] 在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物：(i)异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)含硫植物油。

[0043] 在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物：(i)异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)含硫豆油。

[0044] 在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被至少一层含聚硫氨酯和/或环氧聚合物的包膜包围的颗粒状植物营养物质。

[0045] 在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被至少一层包膜包围的颗粒状植物营养物质，所述包膜包含包括异氰酸酯、蜡和含活性氢化合物的混合物的反应产物，所述含活性氢化合物包括含硫植物油。

[0046] 在其中另一个方面，本发明涉及一种耐磨的聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料颗粒的生产方法，其是将含硫化合物掺入氨基甲酸乙酯聚合物和/或环氧聚合物中，形成反应混合物而进行的，含硫化合物如硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物、此后所述的其它硫基化合物及其混合物中的一种或多种。

[0047] 优选地，为生产本聚硫氨酯封装的控释肥料，含硫化合物(例如：硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物中的一种或多种)被用作异氰酸酯-反应活性成分之一(单独或与其它含活性氢的化合物一起使用)。优选地，含硫化合物包括含硫植物油。在一种优选的实施方案中，含硫植物油包括一种硫醇化植物油(mercaptanized vegetable oil(MVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向植物油中添加硫化氢生产的MVO。在另一项优选的实施方案中，含硫植物油包括巯基-羟基植物油(mercapto-hydroxy vegetable oil(MHVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向环氧化植物油中添加硫化氢生产的MHVO。在又一项优选的实施方案中，含硫植物油包括硫交联的硫醇化植物油(crosslinked mercaptanized vegetable oil(CMVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向硫醇化植物油(MVO)中添加元素硫生产的CMVO。

[0048] 优选地，为生产环氧聚合物封装的控释肥料，含硫化合物(例如：硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物中的一种或多种)被用作异氰酸酯-反应活性成分之一(单独或与其它含活性氢的化合物一起使用)。优选地，含硫化合物包括含硫植物油(例如：MVO和/或MHVO和/或CMVO)，可作为环氧树脂-反应活性成分之一使用。

[0049] 在方法的一种优选实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的：

[0050] (i)将包括含硫植物油(优选地为，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的异氰酸酯-反应活性成分应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，和

[0051] (ii)将异氰酸酯应用于包膜的肥料颗粒，形成肥料。

[0052] 步骤(i)和(ii)可以任选地连续重复多次(例如：2至10次)，以制成期望厚度的封装肥料颗粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计约1.5至20％，更优选地按重量计约2至15％，最优选地按重量计约2.5至10％的聚硫氨酯包膜，这是基于包膜肥料总重量计算的。

[0053] 在另一种实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的：

[0054] (i)将异氰酸酯组分应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，和

[0055] (ii)将包括含硫植物油(优选地，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的含活性氢的化合物应用于包膜肥料颗粒，形成肥料。

[0056] 同样，将步骤(i)和(ii)任选地连续重复多次(例如：2至10次)以制成期望厚度的封装肥料颗粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计从约1.5至20％，更优选地从约2至15％，最优选地从约2.5至10％的聚硫氨酯包膜，这是基于包膜肥料总重量计算的。

[0057] 在进一步实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的：

[0058] (i)将异氰酸酯和包括含硫植物油(优选地，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的含活性氢化合物的预聚物应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，以制造肥料；

[0059] (ii)将此预聚物转化成聚硫氨酯，制成肥料。

[0060] 步骤(i)中所用的预聚物可以通过使(a)包括含硫植物油(优选地，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的含活性氢化合物和(b)异氰酸酯相接触，以连续或分批的方式生产预聚物而产生，其量使得组分(b)中所含自由的(即未发生反应的)异氰酸酯基团与组分(a)中所含自由的(即未发生反应的)活性氢部分之比是约0.8∶1至约2.0∶1，优选地，约0.9∶1至约1.5∶1，更优选地，约0.95∶1至约1.3∶1。

[0061] 因此，在一种实施方案中，步骤(i)中所用的预聚物含有过量的异氰酸酯基团。这种情况下，步骤(ii)的转化包括进一步添加含活性氢化合物，此含活性氢化合物可以与步骤(i)中所用的相同或不同。在另一种实施方案中，步骤(i)中所用的预聚物含有过量的活性氢基团。这种情况下，步骤(ii)的转化包括进一步添加异氰酸酯，此异氰酸酯可以与步骤(i)中所用的异氰酸酯相同或不同。优选地，步骤(ii)包括添加足量的含活性氢化合物或异氰酸酯(如可能出现的情况)，以均衡预聚物上几乎所有自由的异氰酸酯或活性氢反应基团。

[0062] 涉及预聚物的实施方案应小心操作，因为共反应物一旦混合到一起，反应即开始形成聚硫氨酯；同时混合物的粘度增加，这可能降低组分在肥料颗粒上的易于涂抹性。不过，这种粘度的增加可以通过在应用于肥料颗粒前，对共反应物的混合时间及温度进行限制加以控制。

[0063] 在进一步的优选实施方案中，有机添加剂可以：(1)被加入到一种或多种共反应物中(预混合)；和/或(2)在共反应物之前，先应用于肥料颗粒(预涂)；和/或(3)作为最后一步，应用于聚硫氨酯包膜的肥料颗粒(外层)。合适的有机添加剂的非限制性实例可选自：蜡、矿脂、沥青、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、高级醇、硅酮及其混合物。

[0064] 另外，包膜配方中可含有交联剂，聚氨酯聚合物生产领域技术人员经常会用到。合适的交联剂可选自：低分子量二醇、胺引发的聚乙烯(amine initiated polyethylene)和聚丙二醇、甘油、山梨醇、新戊二醇、烷基二胺、芳基二胺及其混合物。

[0065] 另外，通常用于聚氨酯生产的催化剂都可以用于本方法，以提高聚硫氨酯包膜的固化速度。合适的催化剂可选自叔胺、有机锡化合物及其混合物。

[0066] 任选地，其它用于提高包膜材料的流动性和/或易于涂抹性的添加剂也可用于本方法。这些添加剂包括聚氨酯生产领域技术人员常规使用的流动剂(flow agent)及铺展剂(spread agent)。

[0067] 在一种优选的实施方案中，环氧聚合物封装的控释肥料的生产过程包括以下各步骤：

[0068] (i)将包括含硫植物油(优选地，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的环氧反应活性成分应用于肥料颗粒，以形成包膜的肥料颗粒，和

[0069] (ii)将环氧树脂成分应用于包膜的肥料颗粒，以制成肥料。

[0070] 步骤(i)和(ii)可以任选地连续重复多次(例如：2至10次)，以制成期望厚度的封装肥料颗粒的环氧聚合物包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计从约1.5至20％，更优选地按重量计从约2至15％，最优选地按重量计从约2.5至10％的环氧聚合物包膜，这是基于包膜肥料的总重量计算的。

[0071] 对于由硫醇化植物油制成的环氧聚合物来说，已发现使用叔胺催化剂是高度优选的。此胺催化剂形成硫醇化植物油的烃硫阴离子。正是此烃硫阴离子形式的硫醇化植物油对于环氧树脂来说具有反应活性，如Wicks，Z.W.等在“Organic Coatings：Science and Technology”，Vol.1，John Wiley & Sons，1992，p.179中所描述的。

[0072] 本发明还涉及用这些方法生产的封装肥料组合物(encapsulated fertilizer compositon)。

[0073] 在本发明涉及肥料材料的各方面中有用的优选含硫植物油是在此处更详加讨论的那些。一种特别优选的含硫植物油是Polymercaptan 358，可从Chevron Phillips Chemical公司得到，它是豆油与硫化氢的反应产物。

[0074] 令人惊奇和意想不到的发现是，当含硫植物油被用作异氰酸酯反应活性成分，用于形成聚硫氨酯封装的肥料时，可以生产改进的控释(例如缓释)肥料。不仅如此，令人惊奇和意想不到的发现是，当含硫植物油用作环氧物-反应活性成分，用于形成环氧聚合物封装的肥料时，可以生产改进的控释(例如缓释)肥料。使用这样的含硫植物油具有许多好处，包括：得到的肥料，其耐磨性得到改善(即在生产和/或处理过程中，具有改善的耐久性)；含硫植物油来源于天然的可再生资源材料；与含有更多极性氧官能团的常规多元醇相比，由于硫含量，使含硫植物油的疏水性提高；并且有可能用较低的包膜重量(例如：与美国专利5,538,531[Hudson]和6,358,296[Markusch]中所描述的数据相比)，获得预先规定的肥料释放速率曲线图，因而显著降低最终肥料的生产成本。

[0075] 附图简要说明

[0076] 为了能够更详细地了解本发明的特点、优势、目标以及其它将变得很明显的方面，对于已在上文中作出简述的本发明，对其更具体的描述可以参考在附图中加以说明的实施方案，附图形成本说明书的一个组成部分。不过，需要注意的是，附图只是说明了本发明的具体实施方案，由于其也可允许其它同等有效的实施方案，所以不应被当成是对本发明范围的限制。

[0077] 图1包括两张图，对比了豆油，如上图所示，和依照本发明的一种实施方案用豆油生产的含硫醇酯，如下图所示，的核磁共振(NMR)图。

[0078] 图2包括两张图，对比了环氧化豆油，如上图所示，和依照本发明的一种实施方案用环氧化豆油生产的含硫醇酯，如下图所示，的核磁共振(NMR)图。

[0079] 图3是含硫醇酯的气相色谱(GC)/质谱(MS)图，该含硫醇酯是依照本发明的一种实施方案用豆油生产并经甲醇分解处理的。

[0080] 图4是经甲醇分解处理的环氧化豆油的气相色谱(GC)/质谱(MS)图。

[0081] 图5是含羟基硫醇的酯的气相色谱(GC)/质谱(MS)图，该含羟基硫醇的酯是依照本发明的一种实施方案用环氧化豆油生产并经甲醇分解处理的。

[0082] 图6A-6F是按照本发明实施方案制备的众多聚硫氨酯组合物的物性数据表。

[0083] 图7图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例1-3中产生的CRF材料的水释放性能(water release performance)。

[0084] 图8图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例4-6中产生的CRF材料的水释放性能。

[0085] 图9图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例7-10中产生的CRF材料的水释放性能。

[0086] 图10图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例11-14中产生的CRF材料的水释放性能。

[0087] 图11图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例15-17中产生的CRF材料的水释放性能。

[0088] 发明详述

[0089] 在以下说明中，此处公布的所有数字，不论是否有单词“约”或“近似”与之连用，都表示近似值。它们可以以1％、2％、5％，有时候是10至20％的幅度变化。当公开有一个下限RL和一个上限RU的数字范围时，任何落入此范围内的数字都被具体公开。特别是此范围内的以下数字被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是一个1％至100％、增量为1％的变量，即k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，通过如上定义的两个R数字所限定的任何数字范围也被具体公开。

[0090] 在本说明书中，“天然的”是指通过任何方式取自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的材料。如一个实例，天然来源油是指提取，并任选地纯化自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的油来源。另外，不饱和天然来源油是指提取，并任选地纯化自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的不饱和来源油。

[0091] 在本说明书中，“天然来源原料”是指通过对“天然”材料进行提取、化学分解或化学加工而得到的材料。一个非限制性实例包括可从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物中提取的各种天然来源油。如另一个非限制性实例，甘油及羧酸或羧酸酯，饱和的或不饱和的，可以通过对提取自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的甘油三酯进行化学加工而生产并分离出来。

[0092] 在本说明书中，“合成的”是指产生自化学构建单元(chemical building block)，而非直接源于天然来源的材料。例如，合成的不饱和酯油可以由合成的乙二醇和合成的羧酸即丙烯酸或丙酸反应产生。其它类型的合成材料对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并被认为在本发明的范畴之内。

[0093] 不论对天然的和合成的如何定义，此处所述的材料可产生自天然和合成材料的组合，即“半合成的”。如一个非限制性实例，本说明书中所述的不饱和酯油可得自或产生自合成和天然源原料的组合。例如：不饱和酯油可以通过合成的乙二醇与分离自天然来源油的油酸反应产生。可选地，不饱和酯油可以通过分离自天然来源油的甘油与合成的羧酸，即丙烯酸反应产生。可选地，不饱和酯油可以通过甘油与分离自天然来源油的油酸反应产生。

[0094] 在本说明书中，“硫羟酸酯组合物(thiol ester composition)”是指包括“硫羟酸酯分子”的酯组合物。此硫羟酸酯分子中含有至少一个硫醇基团和至少一个酯基团。

[0095] 在本说明书中，“羟基硫羟酸酯组合物”是指包括“羟基硫羟酸酯分子”的酯组合物。此羟基硫羟酸酯分子中含有至少一个硫醇基团、至少一个酯基团以及至少一个羟基或醇基团。可选地，醇基团和硫醇基团可被结合在同一基团中，其被称为“α-羟基硫醇基团”。

[0096] 在本说明书中，“含磺酸酯组合物”是指包括含磺酸酯分子的组合物。含磺酸酯分子中含有至少一个磺酸基团和至少一个酯基团。

[0097] 在本说明书中，“含磺酸酯的酯组合物”是指包括含磺酸酯的酯分子的酯组合物。含磺酸酯的酯分子中含有至少一个磺酸酯基团和至少一个酯基团。

[0098] 在本说明书中，“不饱和酯组合物”是指包括不饱和酯分子的酯组合物。不饱和酯分子中含有至少一个酯基团和至少一个碳-碳双键。

[0099] 在本说明书中，“环氧化不饱和酯组合物”是指通过使不饱和酯组合物发生环氧化而产生的酯组合物。

[0100] 在本说明书中，“聚硫氨酯”是指含有一个以上下列结构的氨基甲酸酯组合物：

[0101]

[0102] 硫代氨甲酸乙酯基团的存在可以用本领域技术人员已知的方法(例如红外光谱法、拉曼光谱法和/或核磁共振法)来测定。

[0103] 硫羟酸酯组合物

[0104] 本发明有利地提供了硫羟酸酯组合物，作为本发明的一种实施方案。此硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团及平均至少1.5个硫醇基团的硫羟酸酯分子。此硫羟酸酯组合物还具有1.5以下的环硫化物与硫醇基团摩尔比，如此处所述。

[0105] 一般来讲，硫羟酸酯组合物包含含有至少一个酯基团和至少一个硫醇基团的分子。本发明的硫羟酸酯组合物可产生自任何的不饱和酯，如此处所述。由于原料不饱和酯中每个不饱和酯分子可含有多个碳-碳双键，所以碳-碳双键的反应活性和统计概率决定了，产生自不饱和酯组合物的硫羟酸酯组合物中每一个硫羟酸酯分子都不会有相同的硫醇基团数、未反应的碳-碳双键数、环硫化物数、碳-碳双键与硫醇基团摩尔比、环硫化物与硫醇基团摩尔比以及其它官能团数量及摩尔比，如此处作为原料不饱和酯所公开的。另外，原料不饱和酯也可以包括含有不同碳-碳双键数和/或酯基团数的各个不饱和酯的混合物。因此，这些性质中有许多将根据硫羟酸酯组合物中每个硫羟酸酯分子的基团平均数或硫羟酸酯组合物中每个硫羟酸酯分子的平均比率来讨论。在其它实施方案中，期望控制硫羟酸酯中的硫醇硫含量。因为难于保证硫化氢与不饱和酯中的每一个碳-碳双键都发生反应，所以硫羟酸酯的某些分子可能含有比其它分子多或少的硫醇基团。因此，硫醇基团的重量百分比被描述为硫羟酸酯组合物中所有硫羟酸酯分子的平均值。

[0106] 硫羟酸酯可以来源于此处所述的任何不饱和酯。

[0107] 硫羟酸酯组合物可被描述为包括一种或多种分离或分立的硫羟酸酯分子和/或硫羟酸酯组合物的官能团。这些独立的官能团可包括：每个硫羟酸酯分子的酯基团数(或平均数)、每个硫羟酸酯分子的硫醇基团数(或平均数)、每个硫羟酸酯分子上未反应的碳-碳双键数(或平均数)、硫羟酸酯组合物的平均硫醇硫含量、每个硫羟酸酯分子的硫键百分数(或平均百分数)及每个硫羟酸酯分子上环硫化物基团的百分数(或平均百分数)。另外，硫羟酸酯组合物可以用单独一种比率或比率的组合加以描述，包括双键与硫醇基团之比、环硫化物与硫醇基团之比以及类似的比率。作为各分离的因素，硫醇组合物的这些官能团将被分别讨论。

[0108] 最低限度地，在有些实施方案中，硫羟酸酯包括每个硫羟酸酯分子上含有至少一个酯基团和一个硫醇基团的硫羟酸酯分子。由于硫羟酸酯是从不饱和酯制备而来的，所以此硫羟酸酯可以含有与此处所述的不饱和酯相同数量的酯基团。在一种实施方案中，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团。可选地，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均至少2个酯基团；可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少2.5个酯基团；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少3个酯基团。在其它实施方案中，硫羟酸酯中每个硫羟酸酯分子含有平均1.5至8个酯基团；可选地，每个硫羟酸酯分子含有平均2至7个酯基团；可选地，每个硫羟酸酯分子含有平均2.5至5个酯基团；或者可选地，每个硫羟酸酯分子含有平均3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，硫羟酸酯中每个硫羟酸酯分子包括平均3个酯基团，或者可选地，每个不饱和酯分子平均4个酯基团。

[0109] 最低限度地，硫羟酸酯中每个硫羟酸酯分子包括平均至少一个硫醇基团。在一种实施方案中，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个硫醇基团；可选地，每个硫羟酸酯分子中硫醇含有平均至少2个硫醇基团；可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少2.5个硫醇基团；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少3个硫醇基团。在其它实施方案中，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均1.5至9个硫醇基团；可选地，每个硫羟酸酯分子平均3至8个硫醇基团；可选地，每个硫羟酸酯分子中硫醇含有平均2至4个硫醇基团；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均4至8个硫醇基团。

[0110] 在其它实施方案中，硫羟酸酯可以用硫羟酸酯中存在的平均硫醇硫含量来描述。在一种实施方案中，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均至少5wt.％的硫醇硫；可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少10wt.％的硫醇硫；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均含有15wt.％以上的硫醇硫。在一种实施方案中，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均5至25wt.％的硫醇硫；可选地，每个硫羟酸酯分子平均5至20wt.％的硫醇硫；可选地，每个硫羟酸酯分子平均6至15wt.％的硫醇硫；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均8至10wt.％的硫醇硫。

[0111] 一般来讲，硫羟酸酯中硫醇基团的位置并不是特别重要，并且将由生产硫羟酸酯所用的方法来决定。在通过与不饱和酯接触来生产硫羟酸酯的实施方案中，硫醇基团的位置将由碳-碳双键的位置来决定。当碳-碳双键为内碳-碳双键时，此生产硫羟酸酯的方法将产生仲硫醇基团(secondary thiol group)。不过，当双键位于末端位置时，则有可能选择反应条件，生产含有伯硫醇基团(primary thiol group)或仲硫醇基团的硫羟酸酯。

[0112] 有些生产硫羟酸酯组合物的方法可能会额外地产生除硫醇基团外的含硫官能团。例如，在有些硫羟酸酯生产方法中，引入的硫醇基团可以和同一不饱和酯中的碳-碳双键发生反应而形成硫键。当反应是与第二个不饱和酯中的双键发生的，就会形成单硫键。不过，在有些情况中，第二个碳-碳双键位于同一不饱和酯分子中。当硫醇基团与同一不饱和酯分子中的第二个碳-碳双键发生反应时，硫键就形成了。在有些情况中，碳-碳双键可以在不饱和酯分子的第二个酯基团中。然而在其它的情况中，碳-碳双键可以在不饱和酯分子的相同酯基团中。

[0113] 当硫醇基团与同一不饱和酯分子的第二个酯基团中的碳-碳双键发生反应时，环硫化物将含有在环状结构中的两个酯基团。当硫醇基团与同一酯基团中的碳-碳双键发生反应时，环硫化物将不含在环状结构中的酯基团。在本说明书中，这第二种类型的环硫化物即是所指的环硫化物(cyclic sulfide)。在本说明书中，这第一种类型的环硫化物即是所指的简单硫化物(simple sulfide)。在环硫化物情况，硫键在硫羟酸酯的单个酯基团内产生环硫化物官能度。为此应用目的，将此键称为环硫化物。可以产生的一个这样的硫化物基团为环硫化物。可以形成的环硫化物环包括四氢硫代吡喃(tetrahydrothiopyran)环、硫杂环丁烷(thiophane)环、噻吩环(四氢噻吩环)。

[0114] 在有些实施方案中，期望控制硫羟酸酯中以环硫化物形式存在的硫的平均含量。在一种实施方案中，硫羟酸酯分子中以环硫化物形式存在的硫平均含量构成30摩尔％以下。可选地，硫羟酸酯中以环硫化物形式存在的硫的平均含量构成20摩尔％以下；可选地，
10摩尔％以下；可选地，5摩尔％以下；或者可选地，2摩尔％以下。在其它实施方案中，期望控制环硫化物与硫醇基团的摩尔比。在其它实施方案中，期望具有环硫化物与硫醇基团的摩尔比。在一种实施方案中，每个硫羟酸酯中环硫化物基团与硫醇基团的平均摩尔比为
1.5以下。可选地，每个硫羟酸酯中环硫化物基团与硫醇基团的平均摩尔比为1以下；可选地，0.5以下；可选地，0.25以下；或者可选地，0.1。在有些实施方案中，每个硫羟酸酯中环硫化物基团与硫醇基团的比率范围为0至1；或者可选地，每个硫羟酸酯中环硫化物基团与硫醇基团的平均摩尔比范围为0.05和1之间。

[0115] 在有些情况中，可能期望在硫羟酸酯组合物中有碳-碳双键存在，而在其它实施方案中，可能期望硫羟酸酯组合物中碳-碳双键的数量最小化。硫羟酸酯中碳-碳双键的存在可用碳-碳双键与硫醇硫的平均摩尔比来描述。在一种实施方案中，硫羟酸酯组合物中残存的未发生反应的碳-碳双键与硫醇硫的平均比值是每个硫羟酸酯分子1.5以下。可选地，碳-碳双键与硫醇硫的平均比值是每个硫羟酸酯分子1.2以下；可选地，每个硫羟酸酯分子1.0以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.75以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.5以下；可选地，每个硫羟酸酯分子0.2以下；或者可选地，每个硫羟酸酯分子0.1以下。

[0116] 在特定的实施方案中，硫羟酸酯产生自不饱和酯组合物。因为原料不饱和酯有特定的组成，其含有确定的酯基团数，所以硫羟酸酯组合物产品的每个硫羟酸酯分子将含有与原料不饱和酯大致相同的酯基团数。此处所述的其它独立的硫羟酸酯特性可被用于进一步描述硫羟酸酯组合物。

[0117] 在有些实施方案中，硫羟酸酯分子产生自具有平均25wt.％以下、含3个毗邻的亚甲基间隔的碳-碳双键的侧链的不饱和酯，如此处所述。在有些实施方案中，含硫醇的天然来源的全部侧链的40％以上可含硫。在有些实施方案中，硫羟酸酯分子全部侧链的60％以上可含硫。在其它实施方案中，硫羟酸酯分子全部侧链的50％、70％或80％以上可含硫。

[0118] 在一种实施方案中，硫羟酸酯是含硫醇的天然来源油，如此处所述。当硫羟酸酯是含硫醇的天然来源油时，在该含硫醇的天然来源油中的官能团可基于“每个硫羟酸酯分子”或“每个甘油三酯”来描述。含硫醇的天然来源油可具有与硫羟酸酯组合物基本相同的特性，如摩尔比及其它此处所述的独立的描述性因素。

[0119] 含硫醇的天然来源油中，每个甘油三酯中硫醇基团平均数是约1.5以上。在有些实施方案中，每个甘油三酯的硫醇基团平均数可以是约1.5至约9。

[0120] 硫羟酸酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将硫化氢和不饱和酯组合物相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。含硫醇的天然来源油也可用侧链的分子量或平均分子量来描述。

[0121] 羟基硫羟酸酯组合物

[0122] 在本发明的实施方案中，硫羟酸酯组合物也可含有羟基或醇基团。当硫羟酸酯组合物含有羟基基团时，硫羟酸酯组合物在此处即指羟基硫羟酸酯组合物。羟基硫羟酸酯组合物中醇基团的数量或数目可独立于该羟基硫羟酸酯组合物中其它官能团(即硫醇基团、酯基团、硫化物、环硫化物)的数量。另外，硫醇硫的重量百分比以及各官能团之间的比率(即环硫化物与硫醇基团的摩尔比、环氧基团与硫醇基团的摩尔比、环氧基团与α-羟基硫醇基团的摩尔比，及其它公开的官能团数量和它们与硫醇基团的摩尔比)是可被用来描述羟基硫羟酸酯组合物的独立或分立的因素。羟基硫羟酸酯组合物可以用此处所述的羟基硫羟酸酯组合物相互独立的官能团或它们之间比率的任一组合来描述。

[0123] 在一种实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物是通过使硫化氢与此处所述的环氧化不饱和酯组合物发生反应而产生的。因为环氧化不饱和酯可以含有多个环氧基团，所以环氧基团的反应性和统计概率决定了，并非羟基硫羟酸酯组合物中所有的羟基硫羟酸酯分子都将会具有与环氧化不饱和酯组合物数目相同的羟基基团、硫醇基团、α-羟基硫醇基团、硫化物、环硫化物、环硫化物与硫醇基团摩尔比、环氧基团与硫醇基团摩尔比、环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比、硫醇硫重量百分比以及其它公开的官能团数量及其摩尔比。因此这些特性中，许多都将以每个羟基硫羟酸酯分子中的平均数或平均比来讨论。在其它实施方案中，期望控制羟基硫羟酸酯中的硫醇硫含量。因为难以确保硫化氢与环氧化不饱和酯中每一个环氧基团都发生反应，所以有些羟基硫羟酸酯分子可能含有比羟基硫羟酸酯组合物中的其它分子多些或少些的硫醇基团。因此，硫醇基团的重量百分比可以描述为全部羟基硫羟酸酯分子上的平均重量百分比。

[0124] 作为本发明的一种实施方案，羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1个酯基团和平均至少1个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。作为本发明的一种实施方案，羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团和平均至少1.5个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。

[0125] 最低限度地，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯包括至少一个酯基团、至少一个硫醇基团和至少一个羟基基团。因为羟基硫羟酸酯是由环氧化不饱和酯制备而成，所以羟基硫羟酸酯可含有与环氧化不饱和酯数目相同的酯基团。在一种实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团。可选地，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2个酯基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个酯基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少3个酯基团。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均1.5至8个酯基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均2至7个酯基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均2.5至5个酯基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，α-羟基硫羟酸酯中每个羟基硫羟酸酯分子包含平均3个酯基团，或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均4个酯基团。

[0126] 在有些实施方案中，羟基基团和硫醇基团被结合在同一个基团中，这产生α-羟基硫醇基团。在其它实施方案中，硫醇基团和羟基或醇基团不在同一基团中。当这种情况发生时，要生产羟基硫羟酸酯组合物，醇基团是独立于硫醇基团被加入的。例如，如本发明的另一种实施方案，羟基硫羟酸酯组合物有利地包括羟基硫羟酸酯分子。该羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团、平均至少1.5个硫醇基团和平均至少1.5个醇基团。

[0127] 最低限度地，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯中每个羟基硫羟酸酯分子包含至少1个硫醇基团。在一种实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个硫醇基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少3个硫醇基团。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均1.5至9个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均3至8个硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均2至4个硫醇基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均4至8个硫醇基团。

[0128] 最低限度地，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均至少1个羟基或醇基团。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均至少1.5个羟基基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2个羟基基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个羟基基团；或者可选地，每个硫羟酸酯分子平均至少3个羟基基团。在其它实施方案中，硫羟酸酯组合物中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均1.5至9个羟基基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均3至8个羟基基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均2至4个羟基基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均4至8个羟基基团。

[0129] 仍在其它实施方案中，羟基基团的数目是用羟基基团与硫醇基团的平均摩尔比来表述的。最低限度地，在有些实施方案中，羟基基团与硫醇基团摩尔比是至少0.25。在有些实施方案中，羟基基团与硫醇基团摩尔比是至少0.5；可选地，至少0.75；可选地，至少1.0；可选地，至少1.25；或者可选地，至少1.5。在其它实施方案中，羟基基团与硫醇基团摩尔比范围为从0.25至2.0；可选地，从0.5至1.5；或者可选地，从0.75至1.25。

[0130] 在羟基硫羟酸酯产生自环氧化不饱和酯的实施方案中，羟基硫羟酸酯可被描述为含有酯基团和α-羟基硫醇基团。酯基团的数目和α-羟基硫醇基团的数目是独立的因素，并且因此羟基硫羟酸酯可以被描述为具有此处所述的酯基团和α-羟基硫醇基团的任一组合。最低限度地，羟基硫羟酸酯中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均至少1个α-羟基硫醇基团。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均至少1.5个α-羟基硫醇基团；可选地，平均至少2个α-羟基硫羟酸基团每羟基硫羟酸酯分子；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少2.5个α-羟基硫醇基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少3个α-羟基硫醇基团。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均1.5至9个α-羟基硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均3至8个α-羟基硫醇基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均2至4个α-羟基硫醇基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均4至8个α-羟基硫醇基团。

[0131] 羟基硫羟酸酯可通过接触来源于不饱和酯(即环氧化不饱和酯)的环氧化酯生产，如此处所述。在有些情况中，可能期望羟基硫羟酸酯组合物中含有环氧基团。而在其它实施方案中，可能期望羟基硫羟酸酯组合物中的环氧基团数目最小化。因此残存环氧基团的存在可以是另一个用于描述羟基硫羟酸酯的独立的官能团。

[0132] 羟基硫羟酸酯中环氧基团的存在可以被独立地描述为每个羟基硫羟酸酯中环氧基团的平均数、环氧基团与硫醇基团摩尔比、环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比或其任何组合。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均2个以下的环氧基团，即此羟基硫羟酸酯分子的环氧基团与α-羟基硫醇基团的摩尔比是2以下。可选地，羟基硫羟酸酯中每个羟基硫羟酸酯分子包括平均1.5个以下的环氧基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均1个以下的环氧基团；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均0.75个以下的环氧基团；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均0.5个以下的环氧基团。
在其它实施方案中，环氧基团与硫醇基团摩尔比平均为1.5以下。可选地，环氧基团与硫醇基团摩尔比平均为1以下；可选地，平均为0.75以下；可选地，平均为0.5以下；可选地，平均为0.25以下；或者可选地，平均为0.1以下。仍在其它实施方案中，环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比平均为1.5以下。可选地，环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比平均为1以下；可选地，平均为0.75以下；可选地，平均为0.5以下；可选地，平均为0.25以下；或者可选地，平均为0.1以下。

[0133] 在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物基本不含环氧基团。

[0134] 在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯可用羟基硫羟酸酯中的硫醇硫平均含量来描述。在一种实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均至少2.5wt.％的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少5wt.％的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少10wt.％的硫醇硫；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均至少15wt.％的硫醇硫。在一种实施方案中，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均5至25wt.％的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均5至20wt.％的硫醇硫；可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均6至15wt.％的硫醇硫；或者可选地，每个羟基硫羟酸酯分子平均8至10wt.％的硫醇硫。

[0135] 在有些实施方案中，全部侧链中至少有20％包括α-羟基硫醇基团。在有些实施方案中，全部侧链中至少有20％包括α-羟基硫醇基团。在有些实施方案中，全部侧链中至少有60％包括α-羟基硫醇基团；可选地，全部侧链中至少有70％包括α-羟基硫醇基团。仍在其它实施方案中，全部侧链中至少有80％包括α-羟基硫醇基团。

[0136] 在有些方面，羟基硫羟酸酯分子全部侧链的20％以上含硫。在有些方面，羟基硫羟酸酯分子全部侧链的40％以上含硫。在有些方面，羟基硫羟酸酯分子全部侧链的60％以上含硫；可选地，全部侧链的70％以上含硫；或者可选地，全部侧链的80％以上含硫。

[0137] 在特定的实施方案中，用于合成羟基硫羟酸酯的环氧化不饱和酯产生自环氧化不饱和酯组合物，包括环氧化天然来源油。因为天然来源油具有与存在的酯基团数目相关的特定组成，所以羟基硫羟酸酯将具有与原料天然来源油大致相同数目的酯基团。此处所述的其它独立的特性也可被用于进一步描述羟基硫羟酸酯。

[0138] 在其它实施方案中，用于生产羟基硫羟酸酯的环氧化不饱和酯产生自合成的(或半合成的)不饱和酯油。因为合成酯油可能具有与存在的酯基团数目相关的特定组成，所以羟基硫羟酸酯将具有与合成酯油大致相同数目的酯基团。不论不饱和酯中包含天然来源的还是合成的油，不饱和酯的其它独立特性都可被用于进一步描述羟基硫羟酸酯组合物。

[0139] 羟基硫羟酸酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将硫化氢与环氧化不饱和酯组合物相接触的方法制成的，并且可通过此处所述的方法可被进一步限定。含羟基硫醇的天然来源油也可用平均分子量或其侧链的平均分子量来描述。

[0140] 交联硫羟酸酯组合物

[0141] 在一方面，本发明涉及交联硫羟酸酯组合物。一般而言，交联硫羟酸酯分子是硫羟酸酯的低聚物，通过聚硫键-SX-，硫羟酸酯被连接在一起，其中X是一个1以上的整数。因为交联硫羟酸酯被描述为硫羟酸酯的低聚物，所以硫羟酸酯可被描述为生产交联硫羟酸酯的单体。

[0142] 在一方面，交联硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯低聚物，其含有至少两个通过-SQ-结构的聚硫键相连接的硫羟酸酯单体，此处Q是一个1以上的整数。在一方面，此聚硫键可以是聚硫键-SQ-，其中Q为2、3、4或其混合。在其它实施方案中，Q可以是2；可选地，3；或可选地，4。

[0143] 在一方面，交联硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯低聚物，其含有至少3个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体；可选地，5个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体；可选地，7个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体；或者可选地，10个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体。仍在其它实施方案中，交联硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯低聚物，其含有从3至20个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体；可选地，从5至15个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体；
或者可选地，从7至12个通过聚硫键相连接的硫羟酸酯单体。

[0144] 在一方面，交联硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物。在有些实施方案中，交联硫羟酸酯组合物含有相组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物，其平均分子量为2,000以上。在其它实施方案中，交联硫羟酸酯组合物含有相组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物，其平均分子量为5,000以上；或者可选地，10,000以上。仍在其它实施方案中，交联硫羟酸酯组合物含有相组合的硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物，其平均分子量范围从2,000至20,000；可选地，从3,000至15,000；或可选地，从7,500至12,500。

[0145] 在一方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有0.5以上的总硫醇硫含量。在其它实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有1以上的总硫醇硫含量；可选地，2以上；可选地，4以上。仍在其它实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有从0.5至8的总硫醇硫含量；可选地，从4至8；或者可选地，从0.5至4。

[0146] 在一方面，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有8以上的总硫含量。在有些实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有10以上的总硫含量；可选地，12以上。仍在其它实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有范围从8至15wt.％的总硫含量；可选地，从9至14；或者可选地，从10至13。

[0147] 交联硫羟酸酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将硫羟酸酯与氧化剂相接触的方法制成的，并且可通过此处所述的方法可被进一步限定。

[0148] 含硫化物酯组合物

[0149] 本发明有利地包括了含硫化物酯组合物，作为本发明的实施方案。一般而言，含硫化物酯组合物可被描述为包含在每一分子中含有至少一个酯基团和至少一个硫化物基团的分子。本发明中所用的含硫化物酯可通过使不饱和酯或环氧化不饱和酯与含硫醇化合物相接触来生产，如此处所述。

[0150] 除了硫化物基团和酯基团，含硫化物酯还可以描述为包括此处所述的其它官能团及比率。每一个其它官能团、比率、硫化物基团数目和酯基团数目都是相互独立的因素，这使得含硫化物酯能够用此处所述的含硫化物酯独立因素的任一组合来加以描述。含硫化物独立因素的非限制性名单包括每个含硫化物酯分子的酯基团平均数、每个含硫化物酯分子的硫化物基团数、每个含硫化物酯分子的X部分平均数、每个含硫化物酯分子的Y部分平均数、每个含硫化物酯分子的Z部分平均数及类似因素。

[0151] 原料不饱和酯中每个不饱和酯分子可以含有多个碳-碳双键。不过，碳-碳双键的反应性和统计概率决定了，产生自不饱和酯组合物的含硫醇酯组合物中每一个含硫化物酯分子将不具有相同的硫化物基团数、未反应碳-碳双键数、碳-碳双键与硫化物基团摩尔比、环硫化物与硫醇基团摩尔比以及其它文中所公开的官能团的数量和摩尔比。另外，原料不饱和酯也可包括具有不同数目碳-碳双键和/或酯基团的各种不饱和酯的混合物。这些特性中，有许多在此处被讨论为含硫化物酯组合物中每个含硫化物酯分子的基团平均数或含硫化物酯组合物中每个含硫醇酯分子的平均比率。

[0152] 在涉及产生自环氧化不饱和酯的含硫化物酯的实施方案中，原料环氧化不饱和酯的每个不饱和酯分子可含有多个环氧基团。各环氧基团的反应性和统计概率决定了，产生自不饱和酯组合物的含硫化物酯组合物中每一个含硫化物酯分子将不会具有相同的硫化物基团数、未反应环氧基团数、环氧基团与硫化物基团摩尔比以及其它文中所公开的官能团数量和摩尔比。另外，原料环氧化不饱和酯也可包括具有不同数目环氧基团和/或酯基团的各种环氧化不饱和酯的混合物。因此，这些特性中，有许多被描述为含硫化物酯组合物中每个含硫化物酯分子的基团平均数或含硫化物酯组合物中每个含硫醇酯分子的平均比率。

[0153] 最低限度地，在有些实施方案中，含硫化物酯中每个含硫化物酯分子包括至少1个酯基团。在有些实施方案中，含硫化物酯中每个含硫化物酯分子含有平均至少1.5个酯基团。可选地，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少2个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均至少2.5个酯基团；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均至少3个酯基团。在其它实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均1.5至9个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均1.5至8个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至8个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至7个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均2.5至5个酯基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均3至5个酯基团；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，含羟基硫醇酯中每个含硫化物酯分子包含平均大约3个酯基团；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均大约4个酯基团。

[0154] 最低限度地，在有些实施方案中，含硫化物酯分子组合物包括每个含硫化物酯分子含有至少1个硫化物基团的含硫化物酯分子。在有些实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1.5个硫化物基团。在其它实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少2个硫化物基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均至少2.5个硫化物基团；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均至少3个硫化物基团。在其它方面，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均1.5至9个硫化物基团。可选地，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均3至8个硫化物基团；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至4个硫化物基团；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均4至8个硫化物基团。

[0155] 在另一独立的方面，含硫化物酯组合物包括含有下面X部分的分子：

[0156]

[0157] 在此X部分结构中，Q是氢或者羟基基团；R1和R2独立地选自氢、C1至C20的有机3
基团(organyl group)和C1至C20的烃基基团；R 是C1至C20的有机基团或C1至C20的烃
1 2 3
基基团；X部分中未标出的化学价代表此含硫化物酯分子的剩余部分。Q、R、R 和R 是X部
1 2 3
分中独立的组成部分，它们允许X部分具有此处所述的更多Q、R、R 和R 组成部分的任何
1 2 3
组合。在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢，R 是选自此处所述基团的C1至C20的有机基团。

[0158] 在特定的实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1.5个X部分。在其它实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少2个X部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均至少2.5个X部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均至少3个X部分。在其它方面，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均1.5至9个X部分。可选地，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均3至8个X部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至4个X部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均4至8个X部分。

[0159] 在一特定方面，含硫化物酯组合物包括含有下面Y部分的分子：

[0160]

[0161] 在此Y部分结构中，R1和R2独立地选自氢和C1至C20的烃基基团；R3是C1至C20的有机基团或C1至C20的烃基基团；Y部分中未标出的化学价代表此含硫化物酯分子的剩余部1 2 3 1 2
分。R、R 和R 是Y部分中独立的组成部分，它们允许Y部分具有此处所述的更多R、R 和
3 1 2 3
R 实施方案的任何组合。在有些实施方案中，R 和R 是氢，R 是选自此处所述基团的C1至C20的有机基团。

[0162] 在特定的实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1.5个Y部分。在其它实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少2个Y部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均至少2.5个Y部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均至少3个Y部分。在其它方面，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均1.5至9个Y部分。可选地，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均3至8个Y部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至4个Y部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均4至8个Y部分。

[0163] 在另一特定方面，含硫化物酯组合物包括含有下面Z部分的分子：

[0164]

[0165] 在此Z部分结构中，R1和R2独立地选自氢和C1至C20的烃基基团；R3是C1至C20的有机基团或C1至C20的烃基基团；Z部分中未标出的化学价代表此含硫化物酯分子的剩余部1 2 3 1 2
分。R、R 和R 是Z部分中独立的组成部分，它们允许Z部分具有此处所述的更多R、R 和
3 1 2 3
R 组成部分的任何组合。在有些实施方案中，R 和R 是氢，R 是选自此处所述基团的C1至C20的有机基团。

[0166] 在特定的实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1.5个Z部分。在其它实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少2个Z部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均至少2.5个Z部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均至少3个Z部分。在其它方面，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均1.5至9个Z部分。可选地，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均3至8个Z部分；可选地，每个含硫化物酯分子平均2至4个Z部分；或者可选地，每个含硫化物酯分子平均4至8个Z部分。

[0167] 在有些实施方案中，R3包括至少一种官能团。在一方面，此官能团选自羟基基团、3
羧酸基团、羧酸酯基团、胺基团、硫化物基团以及仲硫醇基团。在有些方面，R 包括至少两种官能团。在有些方面，该两种官能团选自羟基基团、羧酸基团、羧酸酯基团、胺基团、硫化物基团、仲硫醇基团及其混合物。

[0168] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了包括含硫化物酯分子的含硫化物酯组合物。在此实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1个酯基团和每个含硫化物酯分子平均至少1个X部分。X部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数与X部分平均数是相互独立的因素。因此，含硫化物酯组合物中含硫化物酯分子可具有此处所述的酯基团平均数与X部分平均数的任一组合。

[0169] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了包括含硫化物酯分子的含硫化物酯组合物。在此实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1个酯基团和每个含硫化物酯分子平均至少1个Y部分。Y部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数与Y部分平均数是相互独立的因素。因此，含硫化物酯组合物中含硫化物分子可具有此处所述的酯基团平均数与Y部分平均数的任一组合。

[0170] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了包括含硫化物酯分子的含硫化物酯组合物。在此实施方案中，含硫化物酯分子中每个含硫化物酯分子含有平均至少1个酯基团和每个含硫化物酯分子平均至少1个Z部分。Z部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数与Z部分平均数是相互独立的因素。因此，含硫化物酯组合物中的含硫化物分子可具有此处所述的酯基团平均数与Z部分平均数的任一组合。

[0171] 含硫化物酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将不饱和酯与硫醇相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。在其它实施方案中，含硫化物酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将环氧化不饱和酯与硫醇相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。

[0172] 硫代丙烯酸酯的酯组合物(thioacrylate ester composition)

[0173] 作为本发明的一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯的酯组合物。在硫代丙烯酸酯的酯组合物的描述中，术语“丙烯酸酯(acrylate)”和“硫代丙烯酸酯(thioacrylate)”可被用于描述硫代丙烯酸酯的酯(thioacrylate ester)的单元。尽管硫代丙烯酸酯基团可以被当成丙烯酸酯类的成员，但是为了此处所包含的该硫代丙烯酸酯的酯组合物描述的目的，术语丙烯酸酯(acrylate)是指含有下面一般结构的基团：

[0174]

[0175] 术语硫代丙烯酸酯(thioacrylate)是指含有下面一般结构的基团：

[0176]

[0177] 在此硫代丙烯酸酯(thioacrylate)的一般结构中，丙烯酸酯及硫代丙烯酸酯(thioacrylate)的碳-碳双键上未指明的化学价在文中会进一步说明。

[0178] 一般而言，硫代丙烯酸酯的酯组合物可以被描述为，包括各种硫代丙烯酸酯分子，在这些分子中除存在于硫代丙烯酸酯分子上的任何丙烯酸酯或硫代丙烯酸酯的酯基团之外，还含有至少一个酯基团和至少一个硫代丙烯酸酯基团。在此后文中，硫代丙烯酸酯分子中除任何丙烯酸酯或硫代丙烯酸酯的酯基团之外的酯基团(一种或多种)被称为“补充酯基团(supplementary ester group)”。此处所述的硫代丙烯酸酯的酯组合物可以通过将丙烯酸酯组合物与含硫醇的酯组合物和/或含羟基硫醇的酯组合物相接触的方法制成，两者皆为此处所述。

[0179] 除硫代丙烯酸酯基团及补充酯基团之外，硫代丙烯酸酯的酯组合物可以被进一步描述为包括此处所述的其它官能团及摩尔比。硫代丙烯酸酯分子中存在的硫代丙烯酸酯基团、补充酯基团、其它官能团及官能团之间的摩尔比代表了硫代丙烯酸酯的酯分子的各独立因素，这些因素允许使用此处所述的它们的任一组合描述硫代丙烯酸酯的酯组合物。硫代丙烯酸酯的酯的独立因素的非限制性名单包括：补充酯基团数、每个硫代丙烯酸酯分子的补充酯基团平均数、硫代丙烯酸酯基团数、每个硫代丙烯酸酯分子的硫代丙烯酸酯基团1
数、丙烯酸酯基团数、每个硫代丙烯酸酯分子上丙烯酸酯基团平均数、X 部分数、每个硫代
1 1 1 1
丙烯酸酯分子上X 部分平均数、Y 部分数、每个硫代丙烯酸酯分子上Y 部分平均数、Z 部
1
分数、每个硫代丙烯酸酯分子上Z 部分平均数及类似因素。

[0180] 原料硫羟酸酯组合物和/或羟基硫羟酸酯组合物可以包含各种分子的混合物，这些分子含有平均数量的酯基团、硫醇基团、羟基基团和此处所述的其它基团及摩尔比。另外，含硫醇酯组合物和/或羟基硫羟酸酯组合物中各硫醇基团和羟基硫醇基团的反应性和统计概率决定了，所生产的硫代丙烯酸酯的酯组合物中的每一个硫代丙烯酸酯分子可能不具有相同数目的酯基团、硫代丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团和其它文中所公开数量的官能团、部分以及摩尔比。因此，在硫代丙烯酸酯的酯组合物中，硫代丙烯酸酯分子的各种特性，有许多是用硫代丙烯酸酯的酯组合物中每个硫代丙烯酸酯分子上的基团平均数或用硫代丙烯酸酯的酯组合物中每个硫代丙烯酸酯分子上的平均比值来描述。

[0181] 最低限度地，在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯组合物中每个硫代丙烯酸酯分子包括至少1个补充酯基团。在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少1.5个补充酯基团。可选地，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少2个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个补充酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个补充酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均1.5至8个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至8个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至7个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2.5至5个补充酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至5个补充酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至4个补充酯基团。仍在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯中每个硫代丙烯酸酯分子包含平均大约3个补充酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均大约4个补充酯基团。

[0182] 最低限度地，在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯包含至少1个硫代丙烯酸酯基团。在本发明的有些实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少1.5个硫代丙烯酸酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少2个硫代丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个硫代丙烯酸酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个硫代丙烯酸酯基团。在一个方面，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个硫代丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至8个硫代丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至4个硫代丙烯酸酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均4至8个硫代丙烯酸酯基团。

[0183] 在本发明的有些方面，硫代丙烯酸酯分子进一步包含丙烯酸酯基团。在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有至少1个丙烯酸酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少1.5个丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2个丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个丙烯酸酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个丙烯酸酯基团。在一个方面，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至8个丙烯酸酯基团；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至4个丙烯酸酯基团；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均
4至8个丙烯酸酯基团。

[0184] 作为本发明的另一种实施方案，硫代丙烯酸酯组合物包括每个硫代丙烯酸酯分子1
含有平均至少1个补充酯基团及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个X 部分的硫代丙烯
1
酸酯分子，X 部分含有如下结构：

[0185]

[0186] 在此X1部分结构中，Rt1和Rt2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃t1基基团；Q 是独立地选自氢和丙烯酸酯基团；并且TA代表具有如下结构的硫代丙烯酸酯基团：

[0187]

[0188] X1部分中未详细说明的化学价代表此硫代丙烯酸酯分子的剩余部分。在硫代丙烯1
酸酯分子含有X 部分的实施方案中，每个硫代丙烯酸酯上补充酯基团平均数和每个硫代丙
1
烯酸酯分子上存在于硫代丙烯酸酯分子中的X 部分平均数是相互独立的因素。

[0189] 在进一步的实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至1
少1.5个X 部分。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平
1 1
均至少2个X 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个X 部分；或者可选地，
1
每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个X 部分。在一个方面，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代
1
丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个X 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至8个
1 1
X 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至4个X 部分；或者可选地，每个硫代丙烯
1
酸酯分子平均4至8个X 部分。

[0190] 在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯(thioacrylate ester)含有具有下述结构的硫代丙烯酸酯基团：

[0191]

[0192] 一般而言，在硫代丙烯酸酯基团的结构中，R4、R5和R6独立地选自氢、C1至C20的有4 5 6
机基团和C1至C20的烃基基团。在进一步的实施方案中，R、R 和R 选自氢、C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1至C5的烃基基
4 5 6 5
团。在某些实施方案中，R、R 和R 独立地选自氢和甲基。在有些特定的实施方案中，R 和
6 4 5 6 4
R 是氢，而R 是选自氢、甲基或者它们的混合物；可选地，R 和R 是氢，而R 是甲基；或者
4 5 6
可选地，R、R 和R 都是氢。

[0193] 在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯(thioacrylate ester)含有具有如下结构的丙烯酸酯基团：

[0194]7 8 9

[0195] 一般而言，在丙烯酸酯基团的结构中，R、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基7 8 9
团和C1至C20的烃基基团。在进一步的实施方案中，R、R 和R 选自氢、C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1至C5的烃基基团。在
7 8 9 8 9
某些实施方案中，R、R 和R 独立地选自氢和甲基。在有些特定的实施方案中，R 和R 是
7 8 9 7
氢，而R 是选自氢、甲基或者它们的混合物；可选地，R 和R 是氢，而R 是甲基；或者可选
7 8 9
地，R、R 和R 都是氢。

[0196] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯组合物，其包括硫代丙烯酸酯分子。在此实施方案中，硫代丙烯酸酯分子含有每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1 1
1个补充酯基团以及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个Y 部分，Y 部分具有如下结构：

[0197]

[0198] 在此Y1部分结构中，Rt1和Rt2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；并且TA代表具有如下结构的硫代丙烯酸酯基团：

[0199]

[0200] Y1部分中未指明的化学价代表此硫代丙烯酸酯分子的剩余部分。在涉及含Y1部分的硫代丙烯酸酯分子的实施方案中，每个硫代丙烯酸酯的补充酯基团平均数和每个硫代丙烯酸酯分子的存在于硫代丙烯酸酯分子中的Y1部分平均数是相互独立的因素。

[0201] 在进一步的实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少1.5个Y1部分。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少2个Y1部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个Y1部分；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个Y1部分。在一个方面，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个Y1部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至8个Y1部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至4个Y1部分；或者可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均4至8个Y1部分。

[0202] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯组合物，其包括硫代丙烯酸酯分子。在此实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至少1个补充酯基团以及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个Z1部分，Z1部分具有如下结构：

[0203]

[0204] 在此Z1部分结构中，Rt1和Rt2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃t1基基团；Q 独立地选自氢和丙烯酸酯基团；TA代表具有如下结构的硫代丙烯酸酯基团：

[0205]

[0206] 以及A代表具有如下结构的丙烯酸酯基团：

[0207]

[0208] Z1部分中未指明的化学价代表此硫代丙烯酸酯分子的剩余部分。在硫代丙烯酸酯1
分子含有Z 部分的实施方案中，每个硫代丙烯酸酯的补充酯基团平均数和每个硫代丙烯酸
1
酯分子的存在于硫代丙烯酸酯分子中的Z 部分平均数是相互独立的因素。

[0209] 在进一步的实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至1
少1.5个Z 部分。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平
1 1
均至少2个Z 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均至少2.5个Z 部分；或者可选地，
1
每个硫代丙烯酸酯分子平均至少3个Z 部分。在一个方面，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代
1
丙烯酸酯分子含有平均1.5至9个Z 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均3至8个
1 1
Z 部分；可选地，每个硫代丙烯酸酯分子平均2至4个Z 部分；或者可选地，每个硫代丙烯
1
酸酯分子平均4至8个Z 部分。

[0210] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯组合物，其包括硫代丙烯酸酯分子。在此实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至1 1
少1个补充酯基团以及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个X 部分。X 部分具有如此处
1
所述的结构。另外，每个硫代丙烯酸酯分子的补充酯基团平均数和X 部分平均数是相互独立的因素。

[0211] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯组合物，其包括硫代丙烯酸酯分子。在此实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平均至1 1
少1个补充酯基团以及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个Y 部分。Y 部分具有如此处
1
所述的结构。另外，每个硫代丙烯酸酯分子的补充酯基团平均数和Y 部分平均数是相互独立的因素。

[0212] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫代丙烯酸酯的酯组合物，其包括硫代丙烯酸酯分子。在此实施方案中，硫代丙烯酸酯分子中每个硫代丙烯酸酯分子含有平1 1
均至少1个补充酯基团以及每个硫代丙烯酸酯分子平均至少1个Z 部分。Z 部分具有如
1
此处所述的结构。另外，每个硫代丙烯酸酯分子的补充酯基团平均数和Z 部分平均数是相互独立的因素。

[0213] 在有些实施方案中，提供了硫代丙烯酸酯分子，其包含一个补充酯基团和结构如下的硫代丙烯酸酯基团：

[0214]4 5 6

[0215] 在此硫代丙烯酸酯基团的结构中，R、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团。硫代丙烯酸酯分子中补充酯基团和硫代丙烯酸酯基团代表相互独立的组成部分。硫代丙烯酸酯分子可以具有此处所述这些组成部分的任意组合。另外，硫4 5 6
代丙烯酸酯结构中每一个R、R 和R 基团都代表独立的组成部分。此处所述的硫代丙烯酸
4 5 6
酯结构可以具有R、R 和R 基团的任意组合。

[0216] 在有些实施方案中，包含补充酯基团和硫代丙烯酸酯基团的硫代丙烯酸酯分子含有至少1个补充酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子含有至少2个补充酯基团；或者可选地，至少3个补充酯基团。在其它实施方案中，包含补充酯基团和硫代丙烯酸酯基团的硫代丙烯酸酯分子含有2至9个补充酯基团；可选地，2至8个补充酯基团；可选地，2至7个补充酯基团；可选地，3至5个补充酯基团；或者可选地，3至4个补充酯基团。仍在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯包含3个补充酯基团，或者可选地，包含4个补充酯基团。

[0217] 在进一步的实施方案中，包含补充酯基团和硫代丙烯酸酯基团的硫代丙烯酸酯分子可进一步包括至少1个硫代丙烯酸酯基团；可选地，至少2个硫代丙烯酸酯基团；或者可选地，至少3个硫代丙烯酸酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子包含2至9个硫代丙烯酸酯基团；可选地，3至8个硫代丙烯酸酯基团；可选地，2至4个硫代丙烯酸酯基团；或者可选地，4至8个硫代丙烯酸酯基团。

[0218] 在其它实施方案中，包含补充酯基团和硫代丙烯酸酯基团的硫代丙烯酸酯分子可进一步包括如下结构的丙烯酸酯基团：

[0219]7 8 9

[0220] 在此丙烯酸酯基团的结构中，R、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团。在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯分子包括至少2个丙烯酸酯基团；或者可选地，至少3个丙烯酸酯基团。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯分子包含2至9个丙烯酸酯基团；可选地，3至8个丙烯酸酯基团；可选地，2至4个丙烯酸酯基团；或者可选地，4至8个丙烯酸酯基团。
1

[0221] 在有些实施方案中，硫代丙烯酸酯分子包含至少一个补充酯基团和至少一个Y 部1
分，Y 部分结构如下：

[0222]

[0223] 在此Y1部分结构中，Rt1和Rt2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；并且TA代表如下结构的硫代丙烯酸酯基团：

[0224]

[0225] Y1部分中未指明的化学价代表此硫代丙烯酸酯分子的剩余部分。硫代丙烯酸酯分子中的补充酯基团和Y1部分代表相互独立的组成部分。硫代丙烯酸酯分子可以具有此处所述这些组成部分的任意组合。补充酯基团数的其它实施方案已在此处描述。含R4、R5和R6基团的硫代丙烯酸酯结构的其它实施方案在此处被描述。

[0226] 包含补充酯基团和Y1部分的硫代丙烯酸酯分子可以包括此处所述的补充酯基团数与任何Y1部分数的任意组合。包含补充酯基团和Y1部分的硫代丙烯酸酯分子中的酯基团数在此处被描述。在进一步的实施方案中，包含补充酯基团和Y1部分的硫代丙烯酸酯分子可包括至少1个Y1部分；可选地，至少2个Y1部分；或者可选地，至少3个Y1部分。在其1 1
它实施方案中，包含补充酯基团和Y 部分的硫代丙烯酸酯分子可包括2至9个Y 部分；可
1 1 1
选地，3至8个Y 部分；可选地，2至4个Y 部分；或者可选地，4至8个Y 部分。

[0227] 硫代丙烯酸酯的酯也可被描述为一种产物，它是通过包括将含硫醇的酯组合物与丙烯酸酯组合物相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。在其它实施方案中，硫代丙烯酸酯的酯组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将含羟基硫醇的酯组合物与丙烯酸酯组合物相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。

[0228] 含磺酸酯

[0229] 本发明有利地提供了含磺酸酯，作为本发明的一种实施方案。一般而言，本发明中的含磺酸酯包括含有至少一个酯基团和至少一个磺酸基团的含磺酸酯分子。此处所述的含磺酸酯可通过使硫羟酸酯和氧化剂相接触而生产，如此处所述。因为用于生产含磺酸酯的原料可以含有多个硫醇基团，所以硫醇基团的反应性和统计概率决定了含磺酸酯中的每一个含磺酸酯分子将不会有相同数目的磺酸基团。另外，原料硫羟酸酯也可包括具有不同数目硫醇基团和/或酯基团的各硫羟酸酯分子的混合物。因此，含磺酸酯中的许多基团是以含磺酸酯中每个含磺酸酯分子的基团平均数或每个含磺酸酯分子的平均比值在此处被描述的。

[0230] 含磺酸酯中所含的磺酸基团数和酯基团数是相互独立的因素，其允许使用此处所述的含磺酸酯独立因素的任一组合描述此含磺酸酯。含磺酸酯独立因素的非限制性名单包括酯基团数、每个含磺酸酯分子酯基团平均数、磺酸基团数、每个含磺酸酯分子磺酸基团平2 2 2 2
均数、X 部分数、每个含磺酸酯分子X 部分平均数、酯分子、Y 部分数、每个含磺酸酯分子Y
2 2
部分平均数、酯分子、Z 部分数、每个含磺酸酯分子Z 部分平均数及类似因素。

[0231] 最低限度地，含磺酸酯包括每个含磺酸酯分子至少1个酯基团。在有些实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1.5个酯基团。可选地，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少2个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均至少2.5个酯基团；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均至少3个酯基团。在其它实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均1.5至9个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均1.5至8个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至8个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至7个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均2.5至5个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均3至5个酯基团；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，含磺酸酯包含每个含磺酸酯分子平均3个酯基团；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均
4个酯基团。

[0232] 最低限度地，含磺酸酯分子包含每个含磺酸酯分子平均至少1个磺酸基团。在有些实施方案中，磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1.5个磺酸基团；可选地，每个含磺酸酯分子含有平均至少2个磺酸基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均至少2.5个磺酸基团；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均至少3个磺酸基团。在其它实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均1.5至9个磺酸基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均3至8个磺酸基团；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至4个磺酸基团；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均4至8个磺酸基团。

[0233] 在另一方面，含磺酸酯进一步包含羟基基团。在有些实施方案中，含磺酸酯包含每个含磺酸酯分子平均至少一个羟基基团。

[0234] 在本发明的有些实施方案中，磺酸酯基本不含硫醇基团。

[0235] 在另一个单独的方面，含磺酸酯包括每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团和每2 2
个含磺酸酯分子平均至少一个X 部分，其中X 部分具有如下结构：

[0236]

[0237] 在此X2部分结构中，QS1是氢或者羟基基团；RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有2
机基团和C1至C20的烃基基团；X 部分中未指明的化学价代表此含磺酸酯分子的剩余部分。
S1 S1 S2 2 2 S1 S1 S2
Q 、R 和R 是X 部分中的独立组成部分，其允许X 部分具有此处所述的更多Q 、R 和RS1 S2
组成部分的任意组合。在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢。

[0238] 在特定的实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1.5个X2部分。2
在其它实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少2个X 部分；可选地，每个含
2 2
磺酸酯分子平均至少2.5个X 部分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均至少3个X 部分。
2
在其它方面，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均1.5至9个X 部分。可选地，含磺酸酯含
2 2
有每个含磺酸酯分子平均3至8个X 部分；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至4个X 部
2
分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均4至8个X 部分。

[0239] 在另一个单独的方面，含磺酸酯包括每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团和每2 2
个含磺酸酯分子平均至少一个Y 部分，其中Y 部分具有如下结构：

[0240]

[0241] 在此Y2部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃2 S1 S2 2
基基团，并且Y 部分中未指明的化学价代表此含磺酸酯分子的剩余部分。R 和R 是Y 部
2 S1 S2
分中的独立组成部分，其允许Y 部分具有此处所述的更多R 和R 组成部分的任意组合。
S1 S2
在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢。

[0242] 在特定的实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1.5个Y2部分。2
在其它实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少2个Y 部分；可选地，每个含
2 2
磺酸酯分子平均至少2.5个Y 部分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均至少3个Y 部分。
2
在其它方面，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均1.5至9个Y 部分。可选地，含磺酸酯含
2 2
有每个含磺酸酯分子平均3至8个Y 部分；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至4个Y 部
2
分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均4至8个Y 部分。

[0243] 在另一单独方面，含磺酸酯包括每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团和每个含2 2
磺酸酯分子平均至少一个Z 部分，其中Z 部分具有如下结构：

[0244]

[0245] 在此Z2部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃2 S1 S2 2
基基团，并且Z 部分中未指明的化学价代表此含磺酸酯分子的剩余部分。R 和R 是Z 部
2 S1 S2
分中的独立组成部分，其允许Z 部分具有此处所述的更多R 和R 组成部分的任意组合。
S1 S2
在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢。

[0246] 在特定的实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1.5个Z2部分。2
在其它实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少2个Z 部分；可选地，每个含
2 2
磺酸酯分子平均至少2.5个Z 部分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均至少3个Z 部分。
2
在其它方面，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均1.5至9个Z 部分。可选地，含磺酸酯含
2 2
有每个含磺酸酯分子平均3至8个Z 部分；可选地，每个含磺酸酯分子平均2至4个Z 部
2
分；或者可选地，每个含磺酸酯分子平均4至8个Z 部分。

[0247] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了含磺酸酯，其包括含磺酸酯分子。在此实施方案中，含磺酸酯分子含有每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团且含有每个含磺2 2 2
酸酯分子平均至少1个X 部分。X 部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数和X部分平均数是相互独立的因素，其允许含磺酸酯中的含磺酸酯分子具有此处所述的酯基团
2
平均数和X 部分平均数的任意组合。

[0248] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了含磺酸酯，其包括含磺酸酯分子。在此实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团且含有每个含磺酸酯2 2 2
分子平均至少1个Y 部分。Y 部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数和Y 部分平均数是相互独立的因素，其允许含磺酸酯中的含磺酸酯分子具有此处所述的酯基团平均
2
数和Y 部分平均数的任意组合。

[0249] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了含磺酸酯，其包括含磺酸酯分子。在此实施方案中，含磺酸酯含有每个含磺酸酯分子平均至少1个酯基团且含有每个含磺酸酯2 2 2
分子平均至少1个Z 部分。Z 部分具有如此处所述的结构。另外，酯基团平均数和Z 部分平均数是相互独立的因素，其允许含磺酸酯中的含磺酸酯分子具有此处所述的酯基团平均
2
数和Z 部分平均数的任意组合。

[0250] 在有些实施方案中，提供了含磺酸酯，其包含至少1个酯基团和至少1个磺酸基团。酯基团数和磺酸基团数是相互独立的因素，其允许含磺酸酯分子含有此处所述的酯基团和磺酸基团的任意数目。

[0251] 在有些实施方案中，含磺酸酯分子包含至少2个酯基团。可选地，在有些实施方案中，含磺酸酯分子包含至少3个酯基团。在一个方面，含磺酸酯分子包含每个含磺酸酯分子2至9个酯基团。在一个方面，含磺酸酯分子包含每个含磺酸酯分子2至8个酯基团；可选地，2至7个酯基团；可选地，每个含磺酸酯分子3至5个酯基团；或者可选地，3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，含磺酸酯分子包含3个酯基团；或者可选地，包含4个酯基团。

[0252] 在进一步的实施方案中，含磺酸酯分子包括至少1个酯基团和至少1个磺酸。在其它实施方案中，含磺酸酯分子包含至少2个磺酸基团；或者可选地，至少3个磺酸基团。在其它实施方案中，含磺酸酯分子包含2至9个磺酸基团；可选地，3至8个磺酸基团；可选地，2至4个磺酸基团；或者可选地，4至8个磺酸基团。

[0253] 在有些实施方案中，含磺酸酯分子包含至少1个酯基团和至少1个X2部分。包含2 2
酯基团和X 部分的含磺酸酯分子可含有如此处所述的酯基团数和任意数目X 部分的任一
2
组合。在包含酯基团和X 部分的含磺酸酯分子中，其酯基团数前已说明。在进一步的实施
2 2
方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸酯分子可含有至少一个1个X 部分；可选地，至少2
2 2 2
个X 部分；或者可选地，至少3个X 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和X 部分的含
2 2 2
磺酸酯分子含有2至9个X 部分；可选地，3至8个X 部分；可选地，2至4个X 部分；或者
2
可选地，4至8个X 部分。

[0254] 在有些实施方案中，含磺酸酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Y2部分。包含2 2
酯基团和Y 部分的含磺酸酯分子可包括如此处所述的酯基团数和任意数目Y 部分的任一
2
组合。在包含酯基团和Y 部分的含磺酸酯分子中，其酯基团数前已说明。在进一步的实施
2 2
方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸酯分子可含有至少一个1个Y 部分；可选地，至少2
2 2 2
个Y 部分；或者可选地，至少3个Y 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含
2 2 2
磺酸酯分子含有2至9个Y 部分；可选地，3至8个Y 部分；可选地，2至4个Y 部分；或者
2
可选地，4至8个Y 部分。

[0255] 在有些实施方案中，含磺酸酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Z2部分。包含2 2
酯基团和Z 部分的含磺酸酯分子可含有如此处所述的酯基团数和任意数目Z 部分的任一
2
组合。在包含酯基团和Z 部分的含磺酸酯分子中，其酯基团数前已说明。在进一步的实施
2 2
方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸酯分子可含有至少一个1个Z 部分；可选地，至少2
2 2 2
个Z 部分；或者可选地，至少3个Z 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含
2 2 2
磺酸酯分子含有2至9个Z 部分；可选地，3至8个Z 部分；可选地，2至4个Z 部分；或者
2
可选地，4至8个Z 部分。

[0256] 含磺酸酯也可被描述为一种产物，它是通过包括将此处所述的硫羟酸酯与氧化剂相接触的方法制成的。

[0257] 含磺酸盐酯组合物

[0258] 最低限度地，在一些实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少一个酯基团和每个含磺酸盐酯分子至少一个磺酸酯。一般而言，含磺酸盐酯可通过使此处所述的含磺酸酯与碱发生反应而生产。因为原料含磺酸酯可包括具有不同酯基团数和不同磺酸基团数的含磺酸酯分子的混合物，所以含磺酸盐酯中的基团数可以用含磺酸盐酯组合物中每个含磺酸盐酯分子的基团平均数或每个含磺酸盐酯分子的平均比值来加以讨论。

[0259] 酯基团数、每个含磺酸盐酯分子的酯基团平均数、磺酸盐基团数、每个含磺酸盐酯3 3 3
分子的磺酸盐基团平均数是含磺酸盐酯的相互独立的因素，为X 部分数、X 部分平均数、Y
3 3 3 4 4 4 4
部分数、Y 部分平均数、Z 部分数、Z 部分平均数、X 部分数、X 部分平均数、Y 部分数、Y
4 4
部分平均数、Z 部分数以及Z 部分平均数。因为含磺酸盐酯产生自含磺酸酯，所以含磺酸盐酯可具有任何数目的每个含磺酸盐酯分子的酯基团数或酯基团平均数，如针对含磺酸酯
3 3 3 4 4
所述的。含磺酸盐酯中存在的磺酸盐基团、X 部分、Y 部分、Z 部分、X 部分、Y 部分以及
4
Z 部分的数量和身份将在本文中进一步说明。

[0260] 最低限度地，在有些实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基团和每个含磺酸盐酯分子至少1个磺酸盐基团。可能的每个含磺酸盐酯分子酯基团平均数前已述及。在有些实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个磺酸盐基团；可选地，每个含磺酸盐酯分子含有平均至少2个磺酸盐基团；可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个磺酸盐基团；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至少3个磺酸盐基团。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个磺酸盐基团；可选地，每个含磺酸盐酯分子平均3至8个磺酸盐基团；可选地，每个含磺酸盐酯分子平均2至4个磺酸盐基团；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个磺酸盐基团。

[0261] 在另一方面，含磺酸盐酯进一步包含羟基基团。在有些实施方案中，含磺酸盐酯包含每个含磺酸盐酯分子平均至少一个羟基基团。

[0262] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基3 3
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个X 部分，其中X 部分具有如下结构：

[0263]

[0264] 在此X3部分结构中，QS1是氢或者羟基基团；RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；M代表氧化值为n的金属原子；y的范围在1至氧化值n之3 S1 S1 S2
间；并且X 部分中未指明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。Q 、R 、R 、M、n和
3 3 S1 S1 S2
y是X 部分中的独立组成部分，其允许X 部分具有此处所述的更多Q 、R 、R 、M、n和y组S1 S2
成部分的任意组合。在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢。在其它实施方案中，n是1至3的整数。在一个方面，金属原子选自钠、钾、钙、镁、钡及其混合物。在其它方面，金属原子是钠。仍在其它方面，金属原子是钙或镁。仍在其它方面，金属原子是钡。

[0265] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个X3部3
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个X 部分；可选
3
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个X 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
3 3
少3个X 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个X 部分。
3
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个X 部分；可选地，每个含磺酸盐
3 3
酯分子平均2至4个X 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个X 部分。

[0266] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基3 3
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个Y 部分，其中Y 部分具有如下结构：

[0267]

[0268] 在此Y3部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃3
基基团；M代表氧化值为n的金属原子；y的范围在1至氧化值n之间；并且Y 部分中未指S1 S2 3
明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。R 、R 、M、n和y是Y 部分中的独立要素，
3 S1 S2
其允许Y 部分具有此处所述的更多R 、R 、M、n和y要素的任意组合。在有些特定的实施S1 S2
方案中，R 和R 是氢。在其它实施方案中，n是1至3的整数。在一个方面，金属原子选自钠、钾、钙、镁、钡及其混合物。在其它方面，金属原子是钠。仍在其它方面，金属原子是钙或镁。仍在其它方面，金属原子是钡。

[0269] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个Y3部3
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个Y 部分；可选
3
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个Y 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
3 3
少3个Y 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个Y 部分。
3
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个Y 部分；可选地，每个含磺酸盐
3 3
酯分子平均2至4个Y 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个Y 部分。

[0270] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基3 3
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个Z 部分，其中Z 部分具有如下结构：

[0271]

[0272] 在此Z3部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃3
基基团；M代表氧化值为n的金属原子；y的范围在1至氧化值n之间；并且Z 部分中未指S1 S2 3
明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。R 、R 、M、n和y是Z 部分中的独立因素，
3 S1 S2
其允许Z 部分具有此处所述的更多R 、R 、M、n和y因素的任意组合。在有些特定的实施S1 S2
方案中，R 和R 是氢。在其它实施方案中，n是1至3的整数。在一个方面，金属原子是选自钠、钾、钙、镁、钡及其混合物。在其它方面，金属原子是钠。仍在其它方面，金属原子是钙或镁。仍在其它方面，金属原子是钡。

[0273] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个Z3部3
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个Z 部分；可选
3
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个Z 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
3 3
少3个Z 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个Z 部分。
3
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个Z 部分；可选地，每个含磺酸盐
3 3
酯分子平均2至4个Z 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个Z 部分。

[0274] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基4 4
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个X 部分，这里X 部分具有如下结构：

[0275]

[0276] 在此X4部分结构中，QS1是氢或者羟基基团；RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有S3 S4 S5机基团和C1至C20的烃基基团；R 、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20
4 S1 S1
的烃基基团；并且X 部分中未指明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。Q 、R 、S2 S3 S4 S5 4 4 S1 S1
R 、R 、R 和R 是X 部分中的独立组成部分，其允许X 部分具有此处所述的更多Q 、R 、S2 S3 S4 S5 S3 S4 S5
R 、R 、R 和R 组成部分的任意组合。在有些方面，结构NR R R 代表选自三烷基胺、二S3 S4 S5
烷基胺和单烷基胺的化合物。在有些实施方案中，NR R R 代表三乙醇胺。在有些特定的S1 S2
实施方案中，R 和R 是氢。

[0277] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个X4部4
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个X 部分；可选
4
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个X 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
4 4
少3个X 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个X 部分。
4
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个X 部分；可选地，每个含磺酸盐
4 4
酯分子平均2至4个X 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个X 部分。

[0278] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基4 4
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个Y 部分，这里Y 部分具有如下结构：

[0279]

[0280] 在此Y4部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃S3 S4 S5 4基基团；R 、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；并且Y 部S1 S2 S3 S4 S5 4
分中未指明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。R 、R 、R 、R 和R 是Y 部分
4 S1 S2 S3 S4 S5
中的独立组成部分，并且因此Y 部分可以具有如此处所述的更多R 、R 、R 、R 和R 实施S3 S4 S5
方案的任意组合。在有些方面，结构NR R R 代表选自三烷基胺、二烷基胺和单烷基胺的S3 S4 S5 S1 S2
化合物。在有些实施方案中，NR R R 代表三乙醇胺。在有些特定的实施方案中，R 和R是氢。

[0281] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个Y4部4
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个Y 部分；可选
4
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个Y 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
4 4
少3个Y 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个Y 部分。
4
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个Y 部分；可选地，每个含磺酸盐
4 4
酯分子平均2至4个Y 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个Y 部分。

[0282] 在另一单独方面，含磺酸盐酯组合物包括每个含磺酸盐酯分子平均至少1个酯基4 4
团和每个含磺酸盐酯分子平均至少1个Z 部分，这里Z 部分具有如下结构：

[0283]

[0284] 在此Z4部分结构中，RS1和RS2独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃S3 S4 S5 4基基团；R 、R 和R 独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；并且Z 部S1 S2 S3 S4 S5 4
分中未指明的化学价代表此含磺酸盐酯分子的剩余部分。R 、R 、R 、R 和R 是Z 部分
4 S1 S2 S3 S4 S5
中的独立组成部分，其允许Z 部分具有如此处所述的更多R 、R 、R 、R 和R 实施方案的S3 S4 S5
任意组合。在有些方面，结构NR R R 代表选自三烷基胺、二烷基胺和单烷基胺的化合物。
S3 S4 S5 S1 S2
在有些实施方案中，NR R R 代表三乙醇胺。在有些特定的实施方案中，R 和R 是氢。

[0285] 在特定的实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少1.5个Z4部4
分。在其它实施方案中，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均至少2个Z 部分；可选
4
地，每个含磺酸盐酯分子平均至少2.5个Z 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均至
4 4
少3个Z 部分。在其它方面，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均1.5至9个Z 部分。
4
可选地，含磺酸盐酯含有每个含磺酸盐酯分子平均3至8个Z 部分；可选地，每个含磺酸盐
4 4
酯分子平均2至4个Z 部分；或者可选地，每个含磺酸盐酯分子平均4至8个Z 部分。

[0286] 在有些实施方案中，提供了含磺酸盐酯分子，其包含至少1个酯基团和至少1个磺酸盐基团。酯基团数和磺酸盐基团数是相互独立的因素，并且含磺酸盐酯分子可以含有任何数目的如此处所述的酯基团和磺酸盐基团。

[0287] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少2个酯基团。可选地，在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少3个酯基团。在一方面，含磺酸盐酯分子包含2至9个酯基团。在一方面，含磺酸盐酯分子包含2至8个酯基团；可选地，2至7个酯基团；可选地，3至5个酯基团；或者可选地，3至4个酯基团。仍在其它实施方案中，含磺酸盐酯分子包含3个酯基团；或者可选地，包含4个酯基团。

[0288] 在进一步的实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个磺酸盐基团。在其它实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少2个磺酸盐基团；或者可选地，至少3个磺酸盐基团。在其它实施方案中，含磺酸盐酯分子包含2至9个磺酸盐基团；可选地，3至8个磺酸盐基团；可选地，2至4个磺酸盐基团；或者可选地，4至8个磺酸盐基团。

[0289] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个X3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
3 3
任一X 部分数的任一组合。在包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
3 3
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个X 部
3 3
分；或者可选地，至少3个X 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯
3 3 3
分子包含2至9个X 部分；可选地，3至8个X 部分；可选地，2至4个X 部分；或者可选
3
地，4至8个X 部分。

[0290] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Y3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
3 3
任一Y 部分数的任一组合。在包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
3 3
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个Y 部
3 3
分；或者可选地，至少3个Y 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯
3 3 3
分子包含2至9个Y 部分；可选地，3至8个Y 部分；可选地，2至4个Y 部分；或者可选
3
地，4至8个Y 部分。

[0291] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Z3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
3 3
任一Z 部分数的任一组合。在包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
3 3
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个Z 部
3 3
分；或者可选地，至少3个Z 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯
3 3 3
分子包含2至9个Z 部分；可选地，3至8个Z 部分；可选地，2至4个Z 部分；或者可选
3
地，4至8个Z 部分。

[0292] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个X3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
4 3
任一X 部分数的任一组合。在包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
4 4
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个X 部
3 3
分；或者可选地，至少3个X 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和X 部分的含磺酸盐酯
4 3 3
分子包含2至9个X 部分；可选地，3至8个X 部分；可选地，2至4个X 部分；或者可选
3
地，4至8个X 部分。

[0293] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Y3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
3 3
任一Y 部分数的任一组合。在包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
3 3
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个Y 部
3 3
分；或者可选地，至少3个Y 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Y 部分的含磺酸盐酯
3 3 4
分子包含2至9个Y 部分；可选地，3至8个Y 部分；可选地，2至4个Y 部分；或者可选
3
地，4至8个Y 部分。

[0294] 在有些实施方案中，含磺酸盐酯分子包含至少1个酯基团和至少1个Z3部分。在3
有些实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子可包括如此处所述的酯基团数和
3 3
任一Z 部分数的任一组合。在包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子中，其酯基团数前已
3 3
说明。在进一步的实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯分子可以至少2个Z 部
3 3
分；或者可选地，至少3个Z 部分。在其它实施方案中，包含酯基团和Z 部分的含磺酸盐酯
3 4 3
分子包含2至9个Z 部分；可选地，3至8个Z 部分；可选地，2至4个Z 部分；或者可选
3
地，4至8个Z 部分。

[0295] 含磺酸盐酯油组合物也可被描述为一种产物，它是通过包括将此处所述的含磺酸酯与碱相接触的方法制成的，并且通过此处所述的方法可被进一步限定。

[0296] 硫羟酸酯组合物的制备方法

[0297] 本发明有利地提供了硫羟酸酯组合物的生产方法，作为本发明的实施方案。作为一种实施方案，本发明有利地包括硫羟酸酯组合物的生产方法，该方法通过使硫化氢与含不饱和酯的不饱和酯组合物相接触，并使硫化氢与不饱和酯发生反应以形成或产生硫羟酸酯组合物而进行。作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的生产方法。在此实施方案中，该方法包括将含多元醇的组合物与含硫醇羧酸组合物的组合物相接触，并使多元醇与含硫醇羧酸组合物发生反应以形成硫羟酸酯组合物。

[0298] 在本发明的包括生产硫羟酸酯组合物的一些实施方案中，不饱和酯组合物是天然来源油。在一个方面，不饱和酯组合物是豆油或可选地是蓖麻油。其它合适类型的不饱和酯组合物在此处被说明，并可以被用于硫羟酸酯组合物的生产方法中。

[0299] 来源于不饱和酯的硫羟酸酯

[0300] 作为本发明的一种实施方案，此处所述的硫羟酸酯可通过下述方法制成，该方法包括将硫化氢与不饱和酯组合物相接触，并使硫化氢与该不饱和酯组合物发生反应以生成硫羟酸酯组合物。在一种实施方案中，不饱和酯组合物包括含有每个不饱和酯分子平均至少1.5个酯基团及平均至少1.5个碳碳双键的不饱和酯。在此实施方案中，硫羟酸酯组合物包括环硫化物与硫醇基团的摩尔比为1.5以下的硫羟酸酯分子。

[0301] 硫羟酸酯组合物的生产方法可被应用于此处所述的任何不饱和酯，并被用于生产此处所述的任何硫羟酸酯。硫羟酸酯组合物的生产方法也可包括此处所述的任何附加工艺步骤或工艺条件。

[0302] 在有些方面，硫化氢与不饱和酯之间的反应是在有溶剂存在的条件下发生的。在其它方面，不饱和酯与硫化氢之间的反应是在基本无溶剂的条件下发生的。当有溶剂存在时，溶剂可选自脂族烃、醚、芳香化合物、醇或它们的组合物。在进一步的实施方案中，溶剂可以是脂族烃、醚或芳香化合物。一般而言，溶剂，不管其化学种类，包括从1至20个碳原子；或者可选地，3至10个碳原子。当溶剂包括脂族溶剂时，该脂族溶剂是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或它们的任意混合物。当溶剂包括芳族溶剂时，该芳族溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任意混合物。当溶剂包括醇时，该醇是甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇或其混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其混合物。其它类型合适的溶剂对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0303] 当溶剂被用于不饱和酯与硫化氢之间的反应时，溶剂量可以是任何对反应有促进作用的用量。在有些实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的20倍以下；可选地，不饱和酯质量的15倍以下；可选地，不饱和酯质量的10倍以下；或者可选地，不饱和酯质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的2至20倍；可选地，不饱和酯质量的3至15倍；可选地，不饱和酯质量的4至15倍；或者可选地，不饱和酯质量的5至10倍。

[0304] 在硫羟酸酯组合物生产过程中使用的硫化氢与不饱和酯碳碳双键摩尔当量的摩尔比可以是生产期望的硫羟酸酯所需的任何摩尔比。不饱和酯碳碳双键摩尔当量可用如下等式计算：

[0305]

[0306] 在此等式中，UES GMW是不饱和酯的平均克分子量，UES Mass是原料不饱和酯的质量，而UES C＝C是每个不饱和酯分子的双键平均数。在有些实施方案中，硫羟酸酯分子的硫化氢与不饱和酯碳碳双键摩尔比是2以上。在其它实施方案中，硫化氢与不饱和酯碳碳双键摩尔比是5以上；可选地，10以上；可选地，15以上；或者可选地，20以上。在其它实施方案中，硫化氢与不饱和酯碳碳双键摩尔比可以是2至500；可选地，5至200；可选地，10至100；或者可选地，100至200。

[0307] 在有些方面，不饱和酯与硫化氢之间的反应是被催化的。在有些实施方案中，不饱和酯与硫化氢之间的反应可以由多相催化剂或均相催化剂催化。在其它实施方案中，不饱和酯与硫化氢之间的反应由自由基引发剂或紫外线(UV)辐射引发。其它合适的催化和引发的方法对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0308] 多相催化剂选自酸性粘土(如Filtrol -24，可从Englehard购买)、酸性沸石(如LZY-84，可从UOP购买)、钴/钼氧化物负载催化剂(如TK-554，可从Haldor-Topsoe购买)和镍/钼负载氧化物催化剂(如TK-573，可从Haldor-Topsoe购买)。均相催化剂是甲磺酸或甲苯磺酸。其它合适类型的多相和均相催化剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0309] 自由基引发剂可以是能够在热或光光解作用下形成自由基的任何自由基引发剂。一般而言，自由基引发剂选自含有-N＝N-基团或-O-O-基团的总类别化合物。具体种类的自由基引发剂包括重氮化合物、二烷基过氧化物、过氧化氢及过氧化酯。具体的引发剂包括偶氮苯、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)、二氢氯化物、甲基丙腈、偶氮二碳酰胺、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸辛酯(octylperbenzoate)。
在有些实施方案中，自由基所引发的反应是在反应温度在±50℃内、自由基引发剂的半衰期为1小时的条件下进行的。在其它实施方案中，自由基所引发的反应是在反应温度在±25℃内、自由基引发剂的半衰期为1小时的条件下进行的；可选地，在反应温度在±20℃内、自由基引发剂的半衰期为1小时的条件下；可选地，在反应温度在±15℃内、自由基引发剂的半衰期为1小时的条件下；可选地，在反应温度在±10℃内、自由基引发剂的半衰期为1小时的条件下。在自由基引发剂催化的不饱和酯与硫化氢的反应是由光的光解作用引发的实施方案中，光可以是任何能产生自由基的光。在有些实施方案中，光是紫外线辐照。

[0310] 在另一方面，不饱和酯和硫化氢之间的反应是由紫外线辐照引发的。在这些实施方案中，紫外线辐照可以是能够引发不饱和酯和硫化氢之间反应的任何紫外线辐照。在有些实施方案中，紫外线辐照是通过中压汞灯产生的。尽管紫外线辐照被描述为光源，但其它合适类型的光源对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0311] 不饱和酯与硫化氢的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生。连续式反应器的实例包括连续搅拌式反应器、固定床式反应器及类似反应器。分批式反应器的实例包括紫外分批式反应器。可用于本发明实施方案的其它类型分批式和连续式反应器对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0312] 当使用连续式反应器时，重时空速为0.1至5的原料不饱和酯可被用于生产期望的硫羟酸酯。可选地，原料不饱和酯的重时空速范围为0.1至5之间；可选地，从0.1至2。可选地，原料不饱和酯的重时空速是0.1；可选地，原料不饱和酯的重时空速是0.25；或者可选地，原料不饱和酯的重时空速是2。

[0313] 不饱和酯与硫化氢的反应所需时间可以是形成所述硫羟酸酯所需要的任何时间。一般而言，不饱和酯与硫化氢的反应所需时间是至少5分钟。在有些实施方案中，不饱和酯与硫化氢的反应所需时间范围是从5分钟至72小时；可选地，从10分钟至48小时；或者可选地，从15分钟至36小时。

[0314] 在有些实施方案中，硫羟酸酯的生产过程进一步包括在硫化氢与不饱和酯组合物反应之后将过量或残留的硫化氢清除这一步骤。在有些实施方案中，硫羟酸酯是经真空清除残留物的。在有些实施方案中，硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，硫羟酸酯是用惰性气体喷射以去除硫化氢的。在有些实施方案中，硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射以去除硫化氢的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经去除或喷射过的硫羟酸酯包含0.1wt.％以下的硫化氢。在其它实施方案中，经去除或喷射过的硫羟酸酯包含0.05wt.％以下的硫；可选地，0.025wt.％以下的硫化氢；或者可选地，0.01wt.％以下的硫化氢。

[0315] 不饱和酯与硫化氢之间的反应可以在能够形成硫羟酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，不饱和酯与硫化氢可以在-20℃以上的温度下发生反应。在其它实施方案中，不饱和酯与硫化氢可以在0℃以上的温度下发生反应；可选地，20℃以上；可选地，50℃以上；可选地，80℃以上；或者可选地，100℃以上。仍在其它实施方案中，不饱和酯与硫化氢可以在从-20℃至200℃的温度下发生反应；可选地，从120℃至240℃；可选地，从170℃至210℃；可选地，从185℃至195℃；可选地，从20℃至200℃；可选地，从20℃至170℃；或者可选地，从80℃至140℃。

[0316] 不饱和酯与硫化氢之间的反应可以在使硫化氢部分保持液态的任何压力下进行。在有些实施方案中，不饱和酯与硫化氢之间的反应可以在压力范围从100psig至2000psig的条件下进行。在其它实施方案中，不饱和酯与硫化氢之间的反应可以在压力范围从150至1000psig的条件下进行；或者可选地，从200至600psig。

[0317] 低环硫化物含量的硫羟酸酯可以用所公开的方法来生产。在一方面，硫羟酸酯的生产方法可形成或产生环硫化物与硫醇基团的摩尔比在1.5以下的硫羟酸酯。其它环硫化物与硫醇基团的摩尔比在此被公开。

[0318] 除低环硫化物含量之外，低碳碳双键与硫醇基团摩尔比的硫羟酸酯也可用所公开的方法生产。在一方面，此处所述方法可生产碳碳双键与硫醇基团摩尔比在1.5以下的硫羟酸酯。其它碳碳双键与硫醇基团的摩尔比在此被公开。

[0319] 在有些方面，此处所述方法生产含平均5wt.％以上硫醇硫的硫羟酸酯分子。其它硫醇硫含量在此被公开。在其它方面，硫羟酸酯的生产方法可形成硫羟酸酯总侧链40％以上含硫的硫羟酸酯。硫羟酸酯总侧链的其它含硫百分比在此被公开。

[0320] 在有些实施方案中，硫羟酸酯组合物的生产方法包括使不饱和酯与硫化氢相接触并使不饱和酯与硫化氢发生反应以形成硫羟酸酯。硫羟酸酯包括环硫化物与硫醇基团的比在1.5以下的硫羟酸酯分子。

[0321] 来源于多元醇和含硫醇羧酸衍生物的硫羟酸酯

[0322] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了另一种硫羟酸酯组合物的生产方法。在此实施方案中，该生产方法包括以下各步骤：使含多元醇的组合物与包括含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的组合物相接触；并使多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物发生反应以生产硫羟酸酯组合物。此方法可被应用于此处所述的任何多元醇、含硫醇羧酸或含硫醇羧酸衍生物。硫羟酸酯组合物的生产方法也可包括此处所述的任何额外的工艺步骤或工艺条件。另外，硫羟酸酯组合物的生产方法可以形成任何此处所述的硫羟酸酯。

[0323] 在有些实施方案中，硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子具有平均至少1.5个酯基团和平均至少1.5个硫醇基团的硫羟酸酯分子。

[0324] 通过使多元醇与硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物(例如：硫醇羧酸甲酯)相接触的方式，用于生产硫羟酸酯的多元醇可以是可产生所述含硫醇酯的任何多元醇或多元醇混合物。

[0325] 在一方面，用于生产硫羟酸酯的多元醇可包括从2至20个碳原子。在其它实施方案中，多元醇可包括从2至10个碳原子；可选地，从2至7个碳原子；可选地，从2至5个碳原子。在进一步的实施方案中，多元醇可以是含有平均从2至20个碳原子的多元醇的混合物；可选地，平均从2至10个碳原子；可选地，平均从2至7个碳原子；可选地，平均从2至5个碳原子。

[0326] 在另一方面，用于生产硫羟酸酯的多元醇可含有生产如此处所述的硫羟酸酯所需的任何数目的羟基基团。在某些实施方案中，多元醇含有2个羟基基团；可选地，3个羟基基团；可选地，4个羟基基团；可选地，5个羟基基团；或者可选地，6个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇包括至少2个羟基基团；可选地，至少3个羟基基团；可选地，至少4个羟基基团；或者可选地，至少5个羟基基团；至少6个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇包括从2至8个羟基基团；可选地，从2至4个羟基基团；或者可选地，从4至8个羟基基团。

[0327] 在进一步的方面，用于生产硫羟酸酯的多元醇是多元醇混合物。在一种实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少1.5个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少2个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少2.5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少3.0个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均至少4个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均1.5至8个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2至6个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均3至4个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至3.5个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均2.5至
4.5个羟基基团。

[0328] 仍在另一方面，用于生产硫羟酸酯的多元醇或多元醇混合物具有500以下的分子量或平均分子量。在其它实施方案中，多元醇或多元醇混合物具有300以下的分子量或平均分子量；可选地，200以下；可选地，150以下；或者可选地，100以下。

[0329] 通过使多元醇和硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物相接触的方式，用于生产硫羟酸酯的硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物可以是可生产所述含硫醇酯的包括硫醇羧酸的任何硫醇羧酸混合物、硫醇羧酸等价物或包括硫醇羧酸等价物的混合物。当谈及特征硫醇羧酸等价物或硫醇羧酸等价物、性质例如碳原子数、平均碳原子数、分子量或平均分子量、硫醇基团数以及平均硫醇基团数时，读者应当理解这些性质将应用于加入到多元醇以形成硫羟酸酯的部分硫醇羧酸等价物。

[0330] 在一方面，用于生产硫羟酸酯的硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物包括2至28个碳原子。在一种实施方案中，硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物包括4至26个碳原子；可选地，8至24个碳原子；可选地，12至24个碳原子；或者可选地，14至20个碳原子。在其它实施方案中，包含硫醇羧酸的混合物和/或包括硫醇羧酸等价物的混合物含有每个羧酸和/或羧酸等价物平均2至28个碳原子；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物，4至26个碳原子；
可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物，8至24个碳原子；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物，12至24个碳原子；或者可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物，14至20个碳原子。

[0331] 在另一方面，用于生产硫羟酸酯的硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物含有至少1个硫醇基团；可选地，2个硫醇基团。在有些实施方案中，包括硫醇羧酸的混合物和/或包括硫醇羧酸等价物的混合物含有每个羧酸和/或羧酸等价物平均0.5至3个硫醇基团；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物平均1至2个硫醇基团。

[0332] 在另一方面，用于生产硫羟酸酯的硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物具有100以上的分子量；可选地，180以上；可选地，240以上；或者可选地，260以上。在其它实施方案中，硫醇羧酸和/或硫醇羧酸等价物具有100至500的分子量；可选地，120至420；可选地，180至420；可选地，240至420；或者可选地，260至360。在有些实施方案中，包括硫醇羧酸的混合物和/或包括硫醇羧酸等价物的混合物具有每个羧酸和/或羧酸等价物100以上的平均分子量；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物180以上；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物240以上；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物260以上。仍在其它实施方案中，包括硫醇羧酸的混合物和/或包括硫醇羧酸等价物的混合物具有每个羧酸和/或羧酸等价物从100至500的平均分子量；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从120至420；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从180至420；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从240至420；或者可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从260至360。

[0333] 在有些方面，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反在有溶剂存在的情况下发生。在其它方面，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应是在基本无溶剂的情况下发生的。在多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应是在有溶剂存在的情况下发生的方面，溶剂选自脂族烃、醚、芳香化合物或其任一组合。一般而言，溶剂，不管其化学种类，可包括从1至20个碳原子；或者可选地，从3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。

[0334] 当溶剂被用于多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应时，溶剂量可以是任何对反应有促进作用的用量。在有些实施方案中，溶剂的质量是含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯油质量的20倍以下；可选地，含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的15倍以下；可选地，含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的10倍以下；或者可选地，含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的2至20倍；可选地，含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的3至15倍；或者可选地，含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物质量的5至10倍。

[0335] 在硫羟酸酯组合物的生产过程中使用的含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的羧酸基团当量与多元醇的羟基基团当量的摩尔比(以下称为“羧酸基团与多元醇羟基基团摩尔比)可以是生产期望的硫羟酸酯组合物的羧酸基团与多元醇羟基基团的任何摩尔比。在有些实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比是0.4以上。在其它实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比是0.6以上；可选地，0.8以上；可选地，1以上；或者可选地，1.1以上。在其它实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比范围可以是从
0.4至1.3；可选地，从0.6至1.2；或者可选地，从0.8至1.1。

[0336] 在有些方面，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应是被催化的。在有些实施方案中，催化剂是无机酸，如硫酸或磷酸。在其它实施方案中，催化剂是有机酸。例如在实施方案中，有机酸是甲磺酸或甲苯磺酸。其它合适类型的催化剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0337] 多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生，如此处所述。多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应可在能够形成硫羟酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物可以在20℃以上温度发生反应。在其它实施方案中，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物可以在50℃以上温度发生反应；可选地，75℃以上；或者可选地，100℃以上。仍在其它实施方案中，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物可以在从20℃至250℃的温度范围内发生反应；可选地，从50℃至200℃；可选地，从75℃至175℃；或者可选地，从100℃至150℃。

[0338] 多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的反应所需时间可以是形成所述硫羟酸酯油所需的任何时间。一般而言，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的反应时间是至少5分钟。在有些实施方案中，反应时间是至少30分钟；可选地，至少1小时；或者可选地，至少2小时。仍在其它实施方案中，反应时间范围是从5分钟至72小时；可选地，从30分钟至48小时；可选地，从1小时至36小时；或者可选地，从2小时至24小时。

[0339] 当使用连续式反应器时，重时空速为从0.1至5的原料多元醇重量不饱和酯可被用于生产期望的硫羟酸酯。可选地，原料多元醇的重时空速范围为0.1至5之间；可选地，从0.1至2。可选地，原料多元醇酯的重时空速是0.1；可选地，原料多元醇的重时空速是0.25；或者可选地，原料多元醇的重时空速是2。

[0340] 多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应可以在使多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物保持液态的任何反应压力下进行。在有些实施方案中，多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物之间的反应可以在压力范围从0psia至2000psia的条件下进行。在其它实施方案中，反应压力范围为从0psia至1000psia；可选地，从0至500psia；或者可选地，从0至300psia。

[0341] 在有些实施方案中，通过多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物反应生产硫羟酸酯的方法可进一步包括多元醇与含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物完成反应后，将过量或残留的多元醇、含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物清除这一步骤。在有些实施方案中，硫羟酸酯是经真空清除残留物的。在有些实施方案中，硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，硫羟酸酯是用惰性气体喷射，以去除过量的多元醇、含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物的。在有些实施方案中，硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经清除或喷射过的硫羟酸酯包含5以下过量的多元醇、含硫醇羧酸或含硫醇羧酸衍生物。在其它实施方案中，经清除或喷射过的硫羟酸酯包含2wt.％以下过量的多元醇、含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物；可选地，1wt.％以下过量的多元醇、含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物；或者可选地，0.5wt.％以下过量的多元醇、含硫醇羧酸和/或含硫醇羧酸衍生物。

[0342] 羟基硫羟酸酯组合物的制备方法

[0343] 本发明有利地提供了羟基硫羟酸酯的生产方法，作为本发明的实施方案。作为一种实施方案，本发明包括一种羟基硫羟酸酯的生产方法。此方法包括使硫化氢与环氧化不饱和酯组合物相接触，并使硫化氢与该环氧化不饱和酯发生反应，形成羟基硫羟酸酯的步骤。作为本发明的另一种实施方案，提供了羟基硫羟酸酯的另一种生产方法。在此实施方案中，该方法包括使含多元醇的组合物与包括含羟基硫醇的羧酸或含羟基硫醇的羧酸衍生物的组合物相接触，并使多元醇与该含羟基硫醇的羧酸或含羟基硫醇的羧酸衍生物发生反应以形成羟基硫羟酸酯的步骤。

[0344] 来源于硫化氢和环氧化不饱和酯组合物的羟基硫羟酸酯

[0345] 作为本发明的一种实施方案，羟基硫羟酸酯组合物可通过一种方法制成，该方法包括将硫化氢与环氧化不饱和酯组合物相接触，并使硫化氢与该环氧化不饱和酯发生反应以产生羟基硫羟酸酯组合物的步骤。

[0346] 在有些实施方案中，环氧化不饱和酯组合物包括每个环氧化不饱和酯分子含有平均至少1个酯基团和平均至少1个环氧基团的环氧化不饱和酯。

[0347] 羟基硫羟酸酯组合物的生产或制备方法可被应用于此处所述的任何环氧化不饱和酯，并被用于生产此处所述的任何羟基硫羟酸酯。羟基硫羟酸酯的生产方法也可以包括如此处所述的任何额外的工艺步骤或工艺条件。另外，羟基硫羟酸酯的生产方法可形成此处所述的任何羟基硫羟酸酯。

[0348] 在有些实施方案中，环氧化不饱和酯组合物是环氧化天然来源油。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯组合物是豆油。其它合适类型的环氧化不饱和酯组合物，包括此处所述的天然来源油，对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被包括在本发明的范围内。

[0349] 在有些方面，羟基硫羟酸酯是通过将硫化氢与环氧化天然来源油在反应条件下并在任选催化剂存在的情况下相接触，形成羟基硫羟酸酯而制备的。在有些实施方案中，催化剂可以是多相催化剂或者均相催化剂。合适的催化剂实例在此说明。其它类型合适的催化剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0350] 在有些方面，环氧化不饱和酯的反应是在有溶剂存在的条件下发生的。在其它方面，环氧化不饱和酯与硫化氢之间的反应是在基本无溶剂的条件下发生的。在包括存在溶剂的方面，溶剂选自脂族烃、醚、芳香化合物或它们的组合物。一般而言，溶剂，不管其化学种类，包括从1至20个碳原子；或者可选地，从3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。其它合适的溶剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0351] 当溶剂被用于硫化氢与环氧化不饱和酯之间的反应时，溶剂量可以是对反应有促进作用的任何用量。在有些实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的20倍以下；可选地，环氧化不饱和酯质量的15倍以下；可选地，环氧化不饱和酯质量的10倍以下；或者可选地，环氧化不饱和酯质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的2至20倍；可选地，环氧化不饱和酯质量的3至15倍；可选地，环氧化不饱和酯质量的4至15倍；
或者可选地，环氧化不饱和酯质量的5至10倍。

[0352] 在羟基硫羟酸酯生产过程中使用的硫化氢与环氧化不饱和酯中环氧基团摩尔当量之比(此后称为“硫化氢与环氧基团的摩尔比”)可以是生产期望的羟基硫羟酸酯的硫化氢与环氧基团的任何摩尔比。环氧化不饱和酯环氧化基团的摩尔当量可用如下等式计算：

[0353]

[0354] 在此等式中，EUES GMW是环氧化不饱和酯的平均克分子量，EUES Mass是环氧化不饱和酯的质量，而EUES Epoxide是每个环氧化不饱和酯分子的环氧基团平均数。在有些实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比是0.2以上。在其它实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比是0.5以上；可选地，1以上；或者可选地，2以上。在其它实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比范围是从0.2至5；可选地，从0.5至4；或者可选地，从0.75至3。在有些实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比是2以上。在其它实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比是5以上；可选地，10以上；可选地，15以上；或者可选地，20以上。在其它实施方案中，硫化氢与环氧基团的摩尔比可以是从0.2至500；可选地，从0.5至400；可选地，从1至300；可选地，从2至250；可选地，从5至200；或者可选地，从10至100。

[0355] 环氧化不饱和酯与硫化氢的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生。合适类型的分批式和连续式反应器如此处所述。其它类型的分批式和连续式反应器对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0356] 环氧化不饱和酯与硫化氢反应所需时间可以是形成所述羟基硫羟酸酯所需要的任何时间。一般而言，环氧化不饱和酯与硫化氢的反应所需时间是至少15分钟。在有些实施方案中，不饱和酯与硫化氢的反应所需时间范围是从15分钟至72小时；可选地，从30分钟至48小时；可选地，从45分钟至36小时。

[0357] 在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物包括含有平均2.5wt.％以上硫醇硫的羟基硫羟酸酯分子。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物包括含有平均5wt.％以上硫醇硫的羟基硫羟酸酯分子。可选地，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子含有平均8至10wt.％的硫醇硫。

[0358] 在其它方面，羟基硫羟酸酯组合物的生产方法包括生产这样的羟基硫羟酸酯分子，其含硫化物酯全部侧链中平均40％以上含有硫化物基团。羟基硫羟酸酯包括含硫化物酯全部侧链百分比的其它实施方案如此处所述。

[0359] 在实施方案中，羟基硫羟酸酯的生产方法进一步包括在硫化氢与环氧化不饱和酯组合物反应之后清除残留的硫化氢这一步骤。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是经真空清除残留物的。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯是用惰性气体喷射以去除硫化氢的。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射以去除硫化氢的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经去除或喷射过的羟基硫羟酸酯包含0.1wt.％以下的硫化氢。在其它实施方案中，经去除或喷射过的羟基硫羟酸酯包含0.05wt.％以下的硫化氢；可选地，0.025wt.％以下的硫化氢；或者可选地，0.01wt.％以下的硫化氢。

[0360] 硫化氢与环氧化不饱和酯之间的反应可以在能够形成羟基硫羟酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯与硫化氢可以在-20℃以上的反应温度下发生反应。在其它实施方案中，反应温度是在0℃以上；可选地，20℃以上；可选地，50℃以上；或者可选地，80℃以上。仍在其它实施方案中，反应温度范围是从-20℃至200℃；可选地，从20℃至170℃；或者可选地，从80℃至140℃。

[0361] 环氧化不饱和酯与硫化氢之间的反应可以在使硫化氢的基本部分保持液态的任何反应压力下进行。在有些实施方案中，反应压力范围是从100psig至2000psig。在其它实施方案中，反应压力范围是从150至1000psig；或者可选地，从200至600psig。

[0362] 在另一方面，羟基硫羟酸酯的生产方法可生产环氧基团与硫醇基团摩尔比在3.3以下的羟基硫羟酸酯。在另一方面，羟基硫羟酸酯的生产方法可生产环氧基团与硫醇基团摩尔比在2以下的羟基硫羟酸酯。其它羟基硫羟酸酯的环氧基团与硫醇基团摩尔比如此处所述。可选地，羟基硫羟酸酯的环氧基团与硫醇基团摩尔比可以是1.5以下；可选地，1.0以下；可选地，0.5以下；可选地，0.25以下；或者可选地，0.1以下。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯可以基本不含环氧基团。

[0363] 在另一方面，羟基硫羟酸酯的生产方法可生产至少20％侧链包含α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯。羟基硫羟酸酯中含有包括α-羟基硫醇基团的侧链的百分比的其它羟基硫羟酸酯实施方案在此被描述。

[0364] 来自多元醇和含羟基硫醇的羧酸衍生物的羟基硫羟酸酯

[0365] 作为本发明的另一个实施方案，有利地提供了另一种羟基硫羟酸酯的生产方法。在此实施方案中，该生产方法包括以下各步骤：使含多元醇的组合物与包括含羟基硫醇的羧酸和/或含硫醇的羧酸衍生物的组合物相接触；并使多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物发生反应，以形成羟基硫羟酸酯组合物。此方法可被应用于此处所述的任何多元醇、任何含羟基硫醇的羧酸或任何含硫醇的羧酸衍生物。羟基硫羟酸酯组合物的生产方法也可以包括此处所述的任何额外的工艺步骤或工艺条件。另外，羟基硫羟酸酯组合物的生产方法可以形成此处所述的任何硫羟酸酯。

[0366] 在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1个酯基团和每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。

[0367] 通过使多元醇和羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物(例如：羟基硫醇羧酸甲酯)相接触，用于生产羟基硫羟酸酯的多元醇可以是任何可产生所述含硫醇酯的多元醇或多元醇混合物。

[0368] 在一方面，用于生产羟基硫羟酸酯的多元醇可包括从2至20个碳原子。在其它实施方案中，多元醇包括从2至10个碳原子；可选地，2至7个碳原子；可选地，2至5个碳原子。在进一步的实施方案中，多元醇可以是含有平均2至20个碳原子的多元醇的混合物；可选地，平均2至10个碳原子；可选地，平均2至7个碳原子；可选地，平均2至5个碳原子。

[0369] 在另一方面，用于生产羟基硫羟酸酯的多元醇可含有生产如此处所述的羟基硫羟酸酯所需的任何数目的羟基基团。在某些实施方案中，多元醇含有2个羟基基团；可选地，3个羟基基团；可选地，4个羟基基团；可选地，5个羟基基团；或者可选地，6个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇包括至少2个羟基基团；可选地，至少3个羟基基团；可选地，至少4个羟基基团；或者可选地，至少5个羟基基团；至少6个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇包括2至8个羟基基团；可选地，2至4个羟基基团；或者可选地，4至8个羟基基团。

[0370] 在进一步的方面，用于生产羟基硫羟酸酯的多元醇是多元醇混合物。在一种实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少1.5个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少2个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少2.5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少3.0个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均至少4个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均1.5至8个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2至6个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均3至4个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至3.5个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均2.5至4.5个羟基基团。

[0371] 仍在另一方面，用于生产羟基硫羟酸酯的多元醇或多元醇混合物具有500以下的分子量或平均分子量。在其它实施方案中，多元醇或多元醇混合物具有300以下的分子量或平均分子量；可选地，200以下；可选地，150以下；或者可选地，100以下。

[0372] 通过使多元醇和羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物相接触，用于生产羟基硫羟酸酯的羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物可以是可生产所述含羟基硫醇酯的包括羟基硫醇羧酸的任何羟基硫醇羧酸混合物、任何羟基硫醇羧酸等价物或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物。当谈及特征羟基硫醇羧酸等价物或羟基硫醇羧酸等价物，性质如碳原子数、平均碳原子数、分子量或平均分子量、硫醇基团数、以及硫醇基团平均数时，读者应当理解这些性质将应用于加入多元醇中形成硫羟酸酯的部分硫醇羧酸等价物。

[0373] 在一方面，用于生产硫羟酸酯的羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物包括从2至28个碳原子。在一种实施方案中，羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物包括从4至26个碳原子；可选地，从8至24个碳原子；可选地，从12至24个碳原子；或者可选地，从14至20个碳原子。在其它实施方案中，包含羟基硫醇羧酸的混合物和/或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物含有每个羧酸和/或羧酸等价物平均2至28个碳原子；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物4至26个碳原子；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物8至24个碳原子；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物12至24个碳原子；或者可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物14至20个碳原子。

[0374] 在另一方面，用于生产硫羟酸酯的羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物含有至少1个硫醇基团；可选地，至少2个硫醇基团。在有些实施方案中，包含羟基硫醇羧酸的混合物和/或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物含有每个羧酸和/或羧酸等价物平均0.5至3个硫醇基团；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物平均1至2个硫醇基团。

[0375] 在另一方面，用于生产硫羟酸酯的羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物含有至少1个羟基基团；可选地，至少2个羟基基团。在有些实施方案中，包含羟基硫醇羧酸的混合物和/或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物含有每个羧酸和/或羧酸等价物平均0.5至3个羟基基团；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物平均1至2个羟基基团。

[0376] 在另一方面，用于生产羟基硫羟酸酯的羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物有100以上的分子量；可选地，180以上；可选地，240以上；或者可选地，260以上。在其它实施方案中，羟基硫醇羧酸和/或羟基硫醇羧酸等价物有从100至500的分子量；可选地，从120至420；可选地，从180至420；可选地，从240至420；或者可选地，从260至360。在有些实施方案中，包含羟基硫醇羧酸的混合物和/或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物具有每个羧酸和/或羧酸等价物100以上的平均分子量；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物180以上；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物240以上；或者可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物260以上。仍在其它实施方案中，包含羟基硫醇羧酸的混合物和/或包含羟基硫醇羧酸等价物的混合物具有每个羧酸和/或羧酸等价物从100至500的平均分子量；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从120至420；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从180至420；可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从240至420；或者可选地，每个羧酸和/或羧酸等价物从260至360。

[0377] 在有些方面，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应是在有溶剂存在的情况下发生的。在其它方面，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应是在基本无溶剂的情况下发生的。在多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应是在有溶剂存在的情况下发生的方面，溶剂是选自脂族烃、醚、芳香化合物或其任一组合。一般而言，溶剂，不管其化学种类，包括从1至20个碳原子；可选地，从3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。

[0378] 当溶剂被用于多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应时，溶剂量可以是任何对反应有促进作用的用量。在有些实施方案中，溶剂的质量是含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是羟基硫羟酸酯质量的20倍以下；可选地，含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的15倍以下；可选地，含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的10倍以下；或者可选地，含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的2至20倍；可选地，含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的3至15倍；或者可选地，含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物质量的5至10倍。

[0379] 在羟基硫羟酸酯的生产过程中使用的含羟基硫醇的羧酸衍生物和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物羧酸基团当量与多元醇羟基基团当量的摩尔比(此后称为“羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比”)可以是生产期望的羟基硫羟酸酯的羧酸基团与多元醇羟基基团的任何摩尔比。在有些实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比是0.4以上。在其它实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比是0.6以上；可选地，0.8以上；可选地，1以上；或者可选地，1.1以上。在其它实施方案中，羧酸基团与多元醇羟基基团的摩尔比范围可以是从0.4至1.3；可选地，从0.6至1.2；或者可选地，从0.8至1.1。

[0380] 在有些方面，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应是被催化的。在有些实施方案中，催化剂是无机酸，如硫酸或磷酸。在其它实施方案中，催化剂是有机酸。例如在实施方案中，有机酸是甲磺酸或甲苯磺酸。其它合适类型的催化剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0381] 多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生，如此处所述。多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应可在能够形成羟基硫羟酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物可以在20℃以上温度发生反应。在其它实施方案中，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物可以在50℃以上温度发生反应；可选地，75℃以上；或者可选地，100℃以上。仍在其它实施方案中，多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物可以在从20℃至250℃的温度范围内发生反应；可选地，从50℃至200℃；可选地，从75℃至175℃；或者可选地，从100℃至150℃。

[0382] 多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物的反应所需时间可以是形成所述的羟基硫羟酸酯组合物所需的任何时间。一般而言，反应时间是至少5分钟。在有些实施方案中，反应时间是至少30分钟；可选地，至少1小时；或者可选地，至少2小时。仍在其它实施方案中，反应时间范围是从5分钟至72小时；可选地，从30分钟至48小时；可选地，从1小时至36小时；或者可选地，从2小时至24小时。

[0383] 多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物之间的反应可以在使多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物保持液态的任何反应压力下进行。在有些实施方案中，反应的压力范围是从0psia至2000psia。在其它实施方案中，反应的压力范围是从0psia至1000psia；可选地，从0psia至500psia；或者可选地，从0psia至300psia。

[0384] 在有些实施方案中，通过多元醇与含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物发生反应生产羟基硫羟酸酯的方法可进一步包括在多元醇与含羟基硫醇的羧酸或含羟基硫醇的羧酸衍生物完成反应后，将过量或残留的多元醇、含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物清除这一步骤。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是经真空清除残留物的。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯是用惰性气体喷射以去除过量的多元醇、含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物的。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经去除或喷射过的羟基硫羟酸酯油包含5以下过量的多元醇、含羟基硫醇的羧酸或含羟基硫醇的羧酸衍生物。在其它实施方案中，经去除或喷射过的羟基硫羟酸酯油包含2wt.％以下过量的多元醇、含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物；1wt.％以下过量的多元醇、含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物；或者可选地，0.5wt.％以下过量的多元醇、含羟基硫醇的羧酸和/或含羟基硫醇的羧酸衍生物。

[0385] 硫代丙烯酸酯的酯(thioacrylate ester)的制备方法

[0386] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了含硫代丙烯酸酯的酯组合物的制备方法。含硫代丙烯酸酯的酯的生产方法包括，使硫羟酸酯与丙烯酸酯相接触，并将至少一个硫醇基团转化为硫代丙烯酸酯基团。该方法可被应用于此处所述的任何硫羟酸酯，并用于生产此处所述的任何硫代丙烯酸酯的酯。硫代丙烯酸酯的酯的生产方法也可包括任何此处所述的其它工艺步骤或工艺条件。

[0387] 丙烯酸酯化合物可以是能够与硫醇基团发生反应，形成硫代丙烯酸酯基团的任何丙烯酸酯化合物。在有些实施方案中，丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸卤化物。在其它实施方案中，丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸。仍在其它实施方案中，丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸酐。

[0388] 在本发明的有些实施方案中，丙烯酸酯组合物具有如下结构：

[0389]

[0390] 在丙烯酸酯组合物的结构中，Y选自氢、卤素和OR4；并且R7、R8和R9独立地选自7 8 9
氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团。在进一步的实施方案中，R、R 和R 选自氢、C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1
7 8 9
至C5的烃基基团。在某些实施方案中，R、R 和R 独立地选自氢和甲基基团。在有些特定
8 9 7 8 9
的实施方案中，R 和R 是氢，而R 选自氢、甲基基团或者它们的混合物；可选地，R 和R 是
7 7 8 9 4
氢，而R 是甲基基团；或者可选地，R、R 和R 都是氢。在有些实施方案中，R 独立地选自C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；可选地，选自C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1至C5的烃基基团。

[0391] 在其它实施方案中，丙烯酸酯化合物可以是丙烯酸酐，具有如下结构：

[0392]

[0393] 在此丙烯酸酐的结构中，Y选自氢、卤素和OR4；并且R7、R8和R9独立地选自氢、C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团。在进一步的实施方案中，R7、R8和R9选自氢、C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1至C5的烃基基团。在某些实施方案中，R7、R8和R9独立地选自氢和甲基基团。在有些特定的实施方案中，R8和R9是氢，而R7选自氢、甲基基团或者它们的混合物；可选地，R8和R9是氢，而R7是甲基基团；或者可选地，R7、R8和R9可以是氢。在有些实施方案中，R4独立地选自C1至C20的有机基团和C1至C20的烃基基团；可选地，选自C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团；或者可选地，选自C1至C5的有机基团和C1至C5的烃基基团。

[0394] 在本发明的有些实施方案中，丙烯酸酯组合物中的Y可以是卤化物。例如：卤化物可以是氯、溴和碘。丙烯酸酯组合物可包括烯丙酰氯、甲基烯丙酰氯及其混合物。丙烯酸酐化合物可包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或其混合物。

[0395] 在有些方面，硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化是在有溶剂存在的情况下发生的。在其它方面，硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化是在基本无溶剂的情况下发生的。在硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化是在有溶剂存在情况下发生的方面，溶剂可以是脂族烃、醚、芳香化合物。一般而言，溶剂，不管其化学种类，包括从1至20个碳原子；可选地，3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。

[0396] 当溶剂被用于硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化时，溶剂量可以是对反应有促进作用的任何用量。在有些实施方案中，溶剂的质量是硫羟酸酯质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是硫羟酸酯质量的20倍以下；可选地，硫羟酸酯质量的15倍以下；可选地，硫羟酸酯质量的10倍以下；或者可选地，硫羟酸酯质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是硫羟酸酯质量的2至20倍；可选地，硫羟酸酯质量的3至15倍；可选地，硫羟酸酯质量的4至15倍；或者可选地，硫羟酸酯质量的5至10倍。

[0397] 在有些方面，硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化是在有催化剂存在的条件下发生的。在有些实施方案中，催化剂是均相的。在有些实施方案中，催化剂是有机胺。合适的有机胺实例包括三乙胺、三丙胺、三丁胺和吡啶。在其它实施方案中，催化剂是多相的。合适的催化剂实例包括Amberlyst A-21和Amberlyst A-26。其它合适的催化剂对于本领域技术人员来说是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0398] 硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团的转化可在能够将硫醇基团转化为硫代丙烯酸酯基团的任何转化温度下进行。在有些实施方案中，转化温度是-20℃以上。在其它实施方案中，转化温度是0℃以上；可选地，20℃以上；可选地，50℃以上；可选地，80℃以上；或者可选地，100℃以上。仍在其它实施方案中，转化温度范围是-20℃至250℃；可选地，20℃至200℃；或者可选地，50℃至150℃。

[0399] 硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团转化所需的转化时间可以是形成所述含硫代丙烯酸酯酯所需的任何时间。一般而言，转化时间是至少5分钟。在有些实施方案中，转化时间是至少15分钟；可选地，至少30分钟；可选地，至少45分钟；或者可选地，至少1小时。仍在其它实施方案中，转化时间范围是从15分钟至12小时；可选地，从30分钟至6小时；或者可选地，从45分钟至3小时。

[0400] 硫醇基团向硫代丙烯酸酯基团转化可以在使硫羟酸酯和丙烯酸酯化合物保持液态的任何反应压力下进行。在有些实施方案中，转化的压力范围是从0psia至2000psia。在其它实施方案中，转化的压力范围是从0psia至1000psia；或者可选地，从0psia至
500psia。

[0401] 交联硫羟酸酯的生产方法

[0402] 作为本发明的一种实施方案，有利地提供了交联硫羟酸酯组合物的生产方法。最低限度地，在有些实施方案中，交联硫羟酸酯组合物的生产方法包括使硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触，并使硫羟酸酯组合物与氧化剂发生反应，形成硫羟酸酯低聚物，该低聚物含有至少两个由聚硫键连接的硫羟酸酯单体，此聚硫键具有-SQ-结构，此处Q是1以上的整数。所公开方法可应用于此处所述的任何硫羟酸酯，以生产如此处所述的任何交联硫羟酸酯组合物。交联硫羟酸酯组合物的生产方法也可以包括如此处所述的任何其它工艺步骤和工艺条件。

[0403] 在一方面，氧化剂可以是元素硫、氧或过氧化氢。在有些实施方案，氧化剂可以是元素硫。在其它实施方案中，氧化剂可以是氧。在有些氧氧化剂的实施方案中，氧化剂是空气。在进一步的实施方案中，氧化剂是过氧化氢。

[0404] 当使用元素硫作为氧化剂时，用于形成交联硫羟酸酯组合物的元素硫用量是作为硫羟酸酯组合物中硫醇硫含量的函数来加以确定的。在一方面，硫羟酸酯组合物中元素硫与硫醇硫的重量比是至少0.5。在有些实施方案中，硫羟酸酯组合物中元素硫与硫醇硫的重量比是至少5；可选地，至少10；可选地，至少15；或者可选地，至少20。在其它实施方案中，硫羟酸酯组合物中元素硫与硫醇硫的重量比范围是从0.5至32；可选地，范围是从1至24；可选地，范围是从2至16；或者可选地，范围是从3至10。

[0405] 在一个方面，硫羟酸酯与元素硫的反应是在有催化剂存在的条件下发生的。催化剂可以是催化形成在至少两个硫羟酸酯单体间的聚硫键的任何催化剂。在有些实施方案中，催化剂是胺。在进一步的实施方案中，催化剂是叔胺。

[0406] 交联硫羟酸酯的形成可在分批式反应器或连续式反应器中发生，如此处所述。交联硫羟酸酯的形成可在能够形成硫羟酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，交联硫羟酸酯的形成可在25℃以上的温度下发生。在其它实施方案中，交联硫羟酸酯的形成可在50℃以上的温度下发生；可选地，70℃以上；或者可选地，80℃以上。仍在其它实施方案中，交联硫羟酸酯的形成可在从25℃至150℃的温度范围内发生；可选地，从50℃至150℃；可选地，从70℃至120℃；或者可选地，从80℃至110℃。

[0407] 形成交联硫羟酸酯所需的时间可以是形成期望的交联硫羟酸酯所需的任何时间。一般而言，形成交联硫羟酸酯所需的时间是至少15分钟。在有些实施方案中，形成交联硫羟酸酯所需的时间是至少30分钟；可选地，至少1小时；或者可选地，至少2小时。仍在其它实施方案中，形成交联硫羟酸酯所需的时间范围是从15分钟至72小时；可选地，从30分钟至48小时；可选地，从1小时至36小时；或者可选地，从2小时至24小时。

[0408] 在有些实施方案中，交联硫羟酸酯的生产方法可进一步包括清除残留的硫化氢这一步骤。在有些实施方案中，交联硫羟酸酯是经真空清除残留物的。在有些实施方案中，交联硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；可选地，在50℃至200℃之间；或者可选地，在75℃至150℃之间。在有些实施方案中，交联硫羟酸酯油是用惰性气体喷射以去除残留的硫化氢的。在其它实施方案中，交联硫羟酸酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体进行喷射的；可选地，在50℃至200℃之间；或者可选地，在
75℃至150℃之间。仍在其它实施方案中，进行真空去除，同时用惰性气体喷射交联硫羟酸酯。仍在其它实施方案中，进行真空去除，同时用惰性气体在25℃至250℃之间的温度范围内喷射交联硫羟酸酯；可选地，在50℃至200℃之间；或者可选地，在75℃至150℃之间。在有些实施方案中，惰性气体是氮气。

[0409] 一般而言，经去除或喷射过的交联硫羟酸酯包含0.1wt.％以下的硫化氢。在其它实施方案中，经去除或喷射过的交联硫羟酸酯油包含0.05wt.％以下的硫化氢；可选地，0.025wt.％以下的硫化氢；或者可选地，0.01wt.％以下的硫化氢。

[0410] 含硫化物酯组合物的制备方法

[0411] 本发明有利地提供了含硫化物酯的制备方法，作为本发明的实施方案。一般而言，含硫化物酯可用两种方法制备。作为本发明的一种实施方案，用于生产含硫化物酯的第一种方法包括使不饱和酯与硫醇相接触，并使不饱和酯与硫醇发生反应，以形成含硫化物酯。作为本发明的另一种实施方案，用于生产含硫化物酯的第二种方法包括使环氧化不饱和酯与硫醇硫化物相接触，并使两者发生反应，以形成含硫化物酯。含硫化物酯的两种生产方法的其它方面如下所述。

[0412] 来自不饱和酯的含硫化物酯

[0413] 此处所述的含硫化物酯和含硫化物酯组合物可通过包括使硫醇与不饱和酯相接触并使两者发生反应，以形成含硫化物酯的方法来生产。此方法可被应用于此处所述的任何不饱和酯和硫醇。含硫化物酯的生产方法也可包括此处所述的任何其它生产工艺步骤或工艺条件。另外，含硫化物酯的生产方法可以形成此处所述的任何含硫化物酯。

[0414] 在有些方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是在有溶剂存在的情况下发生的。在其它方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是在基本无溶剂的情况下发生的。当反应发生在有溶剂存在的情况下时，溶剂是选自脂族烃、醚、芳香化合物、醇或其任一组合。一般而言，溶剂，不管其化学种类，可包括从1至20个碳原子；可选地，3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醇时，该醇是甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。

[0415] 当溶剂被用于硫醇与不饱和酯之间的反应时，该溶剂的用量可以是对反应有促进作用的任何用量，如本领域技术人员所能理解的。在有些实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的20倍以下；可选地，不饱和酯质量的15倍以下；可选地，不饱和酯质量的10倍以下；或者可选地，不饱和酯质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是不饱和酯质量的2至20倍；可选地，不饱和酯质量的3至15倍；可选地，不饱和酯质量的4至15倍；或者可选地，不饱和酯质量的5至10倍。

[0416] 在含硫醇酯生产过程中使用的硫醇与不饱和酯碳碳双键摩尔当量的摩尔比(此后称为“硫醇与碳碳双键的摩尔比”)可以是生产期望的含硫醇酯的硫醇与碳碳双键的任何摩尔比。不饱和酯碳碳双键摩尔当量可用如下等式计算：

[0417]

[0418] 在此等式中，UES GMW是不饱和酯的平均克分子量，UES Mass是不饱和酯的质量，而UES C＝C是每个不饱和酯分子双键平均数。在有些实施方案中，硫醇与碳碳双键摩尔比是0.25以上。在其它实施方案中，硫醇与碳碳双键摩尔比是0.5以上；可选地，0.75以上；可选地，1以上；可选地，1.25以上；或者可选地，1.5以上。在其它实施方案中，硫醇与碳碳双键摩尔比可以是0.25至2；可选地，0.5至1.5；或者可选地，0.75至1.25。

[0419] 在有些方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是被催化的。硫醇与不饱和酯的反应可被多相催化剂或均相催化剂催化，如此处所述。在有些方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是由自由基引发剂或紫外线辐照引发的，如此处所述。

[0420] 当使用多相催化剂时，该多相酸性催化剂选自酸性粘土、沸石、钴/钼氧化物负载催化剂或镍/钼负载氧化物催化剂。合适的催化剂实例在此被描述。

[0421] 自由基引发剂可以是能够在热或光光解作用下形成自由基的任何自由基引发剂。一般而言，自由基引发剂选自含有-N＝N-基团或-O-O-基团的化合物总类别。具体种类的自由基引发剂包括重氮化合物、二烷基过氧化物、过氧化氢及过氧化酯。具体的引发剂包括偶氮苯、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、4，4’-偶氮二(4-氰戊酸)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)、二氢氯化物、甲基丙腈、偶氮二碳酰胺、叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸辛酯。在有些实施方案中，自由基所引发的硫醇与不饱和酯的反应是在反应温度在±50℃以内、自由基引发剂1小时半衰期的条件下进行的。在其它实施方案中，反应温度是在±25℃之内，自由基引发剂1小时半衰期；可选地，反应温度在±20℃之内，自由基引发剂1小时半衰期；可选地，反应温度在±15℃之内，自由基引发剂1小时半衰期；或者可选地，反应温度在±10℃之内，自由基引发剂1小时半衰期。在自由基引发的硫醇与不饱和酯的反应是由光光解作用引发的实施方案中，光可以是能产生自由基的任何光。在有些实施方案中，光是紫外线辐照。其它来源的能产生自由基的光对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0422] 在另一方面，硫醇与不饱和酯的反应是由紫外线辐照引发的。在这些实施方案中，紫外线辐照可以是能够引发硫醇与不饱和酯反应的任何紫外线辐照。在有些实施方案中，紫外线辐照是通过中压汞灯产生的。

[0423] 硫醇与不饱和酯的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生。此处所述的任何分批式或连续式反应器都可用在本反应中。其它合适的反应器对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0424] 硫醇与不饱和酯的反应时间可以是形成含硫化物酯所需要的任何时间。一般而言，反应时间是至少5分钟。在有些实施方案中，反应时间范围是从5分钟至72小时；可选地，从10分钟至48小时；或者可选地，从15分钟至36小时。

[0425] 在有些实施方案中，含硫化物酯的生产过程进一步包括在硫醇与不饱和酯反应之后去除任何残留的硫醇这一步骤。在有些实施方案中，含硫化物酯是经真空去除以除去残留硫醇的。在有些实施方案中，含硫化物酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，含硫化物酯是用惰性气体喷射以去除残留硫醇的。在有些实施方案中，含硫化物酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经去除或喷射过的含硫化物酯包含5wt.％以下的硫醇。在其它实施方案中，经去除或喷射过的含硫化物酯包含2wt.％以下的硫醇；可选地，1wt.％以下的硫醇；或者可选地，0.5wt.％以下的硫醇。

[0426] 硫醇与不饱和酯之间的反应可以在能形成含硫化物酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，硫醇与不饱和酯可以在-20℃以上的温度下发生反应。在其它实施方案中，反应温度是0℃以上；可选地，20℃以上；可选地，50℃以上；可选地，80℃以上；或者可选地，100℃以上。仍在其它实施方案中，硫醇与不饱和酯可以在从-20℃至250℃的温度下发生反应；可选地，从20℃至200℃；或者可选地，从80℃至160℃。

[0427] 硫醇与不饱和酯之间的反应可以在使硫醇与不饱和酯保持液态的任何压力下进行。在有些实施方案中，硫醇与不饱和酯的反应可以在反应压力范围从0psig至2000psig的条件下进行。在其它实施方案中，反应压力范围是从0psig至1000psig；可选地，从0psig至500psig；或者可选地，从0psig至200psig。

[0428] 使用所公开的方法，可生产低碳碳双键与硫化物基团摩尔比的含硫化物酯。在一方面，含硫化物酯的生产方法可形成碳碳双键与硫醇基团摩尔比在1.5以下的含硫化物酯。其它的碳碳双键与含硫化物基团的摩尔比在此被公开。

[0429] 在其它方面，生产含硫化物酯的方法包括生产含硫化物酯侧链平均至少40wt.％的含硫化物酯分子。含硫化物酯包括含硫化物酯侧链百分比的其它实施方案在此被描述。

[0430] 来自环氧化不饱和酯的含硫化物酯

[0431] 作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了生产一类含硫化物酯的另一种方法，其中包括含羟基硫化物酯(hydroxy sulfide-containing ester)。在此实施方案中，含羟基硫化物酯和含羟基硫化物酯组合物可通过包括如下各步骤的方法生产：使硫醇与环氧化不饱和酯相接触，并使两者发生反应以产生或形成含羟基硫化物酯。此方法可应用于此处所述的任何硫醇和/或任何环氧化不饱和酯。含羟基硫化物酯的生产方法也可包括如此处所述的任何其它工艺步骤或工艺条件。另外，含羟基硫化物酯的生产方法可形成如此处所述的任何含羟基硫化物酯。

[0432] 在有些方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是在有溶剂存在的情况下发生的。在其它方面，硫醇与不饱和酯之间的反应是在基本无溶剂的情况下发生的。当反应发生在有溶剂存在的情况下时，溶剂选自脂族烃、醚、芳香化合物或其任一组合。一般而言，溶剂，不管其化学种类，可包括从1至20个碳原子；可选地，3至10个碳原子。当溶剂包括脂族烃时，该脂族烃是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或其任一混合物。当溶剂包括芳香化合物时，该芳香化合物是苯、甲苯、二甲苯、乙苯或其任一混合物。当溶剂包括醚时，该醚是二乙醚、二丙醚、四氢呋喃或其任一混合物。

[0433] 当溶剂被用于硫醇与环氧化不饱和酯之间的反应时，该溶剂的用量可以是对反应有促进作用的任何用量，如本领域技术人员所能理解的。在有些实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的30倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的20倍以下；可选地，环氧化不饱和酯质量的15倍以下；可选地，环氧化不饱和酯质量的10倍以下；或者可选地，环氧化不饱和酯质量的5倍以下。在其它实施方案中，溶剂的质量是环氧化不饱和酯质量的2至20倍；可选地，环氧化不饱和酯质量的3至15倍；可选地，环氧化不饱和酯质量的4至15倍；或者可选地，环氧化不饱和酯质量的5至10倍。

[0434] 硫醇与环氧化不饱和酯的反应可采用能产生此处所述α-羟基硫羟酸酯的任何硫醇与环氧化不饱和酯中环氧基团摩尔当量之比(此后称为“硫醇与环氧基团的摩尔比”)而进行。环氧化不饱和酯的环氧化基团摩尔当量可用如下等式计算：

[0435]

[0436] 在此等式中，EUES GMW是环氧化不饱和酯的平均克分子量，EUES Mass是环氧化不饱和酯的质量，而EUES Epoxide是每个环氧化不饱和酯分子环氧基团平均数。在有些实施方案中，硫醇与环氧基团摩尔比是0.2以上。在其它实施方案中，硫醇与环氧基团摩尔比是0.5以上；可选地，1以上；或者可选地，2以上。在其它实施方案中，硫化氢与环氧基团摩尔比是0.2至10；可选地，0.5至8；可选地，0.75至5；或者可选地，1至3。

[0437] 在有些方面，硫醇与环氧化不饱和酯的反应是在有催化剂存在的条件下发生的。一般而言，催化剂是有能力催化硫醇与环氧化不饱和酯的反应以产生期望的羟基硫羟酸酯的任何催化剂。在一方面，催化剂选自均相及多相催化剂。在其它方面，催化剂选自沸石、多相催化剂、均相催化剂及其混合物。在另一方面，催化剂是胺。在其它方面，催化剂选自环状共轭胺(cyclic conjugated amine)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)、1，5-二 氮 杂 双 环[4.3.0] 壬 -5- 烯 (1，
5-diazabicyclo[5.4.0]non-7-ene)及其混合物。

[0438] 在有些方面，硫醇与环氧化不饱和酯的反应是在有催化剂存在的条件下发生的。一般而言，催化剂是有能力催化硫醇与环氧化不饱和酯的反应以产生期望的羟基硫羟酸酯的任何催化剂。在有些实施方案中，催化剂是有机碱。在有些实施方案中，催化剂可以是1，
8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)。

[0439] 硫醇与环氧化不饱和酯的反应可在分批式反应器或连续式反应器中发生。此处所述的任何分批式或连续式反应器都可用在本反应中。其它合适的反应器对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0440] 硫醇与环氧化不饱和酯的反应所需时间可以是形成所述含羟基硫化物酯所需的任何反应时间。一般而言，反应时间是至少15分钟。在有些实施方案中，反应时间范围是从15分钟至72小时；可选地，从30分钟至48小时；或者可选地，从45分钟至36小时。

[0441] 在有些实施方案中，含羟基硫化物酯的生产过程进一步包括在硫醇与环氧化不饱和酯反应之后去除任何残留的硫醇这一步骤。在有些实施方案中，含羟基硫化物酯是经真空去除以除去残留硫醇的。在有些实施方案中，含羟基硫化物酯是在25℃至250℃之间的温度范围内经真空清除残留物的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在其它实施方案中，含羟基硫化物酯是用惰性气体喷射以去除硫醇的。在有些实施方案中，含羟基硫化物酯是在25℃至250℃之间的温度范围内用惰性气体喷射的；或者可选地，在50℃至200℃之间。在有些方面，惰性气体是氮气。一般而言，经去除或喷射过的含羟基硫化物酯包含5wt.％以下的硫醇。在其它实施方案中，经去除或喷射过的含羟基硫化物酯包含2wt.％以下的硫醇；可选地，1wt.％以下的硫醇；或者可选地，0.5wt.％以下的硫醇。

[0442] 硫醇与环氧化不饱和酯之间的反应可以在能够形成含羟基硫化物酯的任何反应温度下进行。在有些实施方案中，反应温度是-20℃以上。在其它实施方案中，反应温度是0℃以上；可选地，20℃以上；可选地，50℃以上；或者可选地，80℃以上。仍在其它实施方案中，反应温度范围为从-20℃至200℃；可选地，从20℃至170℃；或者可选地，从80℃至
140℃。

[0443] 硫醇与环氧化不饱和酯之间的反应可以在使硫醇与环氧化不饱和酯保持液态的任何压力下进行。在有些实施方案中，反应的压力范围是从0psig至2000psig。在其它实施方案中，反应的压力范围是从0psig至1000psig；可选地，从0psig至500psig；或者可选地，从0psig至200psig。

[0444] 在另一方面，含羟基硫化物酯的生产方法生产环氧基团与硫化物基团的摩尔比为2以下的含羟基硫化物酯。其它含羟基硫化物酯的环氧基团与硫化物基团的摩尔比在此被描述。可选地，含羟基硫化物酯的环氧基团与硫醇基团的摩尔比可以是1.5以下；可选地，
1.0以下；可选地，0.5以下；可选地，0.25以下；或者可选地，0.1以下。在其它实施方案中，含羟基硫化物酯可以基本不含环氧基团。

[0445] 在另一方面，含羟基硫化物酯的生产方法生产这样的含羟基硫化物酯，其至少20％的侧链包含羟基硫化物基团。其它含羟基硫化物酯的实施方案——其中含羟基硫化物酯包含含有羟基硫化物基团的侧链的百分比——在此被描述。在其它实施方案中，含羟基硫化物酯的生产方法生产这样的含羟基硫化物酯组合物，其中所含的含羟基硫化物酯分子，平均至少20％的侧链含有Z部分。在其它实施方案中，含羟基硫化物酯的生产方法生产这样的含羟基硫化物酯组合物，其中所含的含羟基硫化物酯分子，全部侧链的平均至少
40％含有Z部分；可选地，全部侧链的平均至少60％含有Z部分；可选地，全部侧链的平均至少70％含有Z部分；或者可选地，全部侧链的平均至少80％含有Z部分。(将Z部分的实施方案(以及X和Y部分的实施方案)插入含硫化物酯组合物部分。)

[0446] 含磺酸酯或含磺酸盐酯的制备方法

[0447] 作为本发明的一种实施方案，本发明有利地提供了制备含磺酸酯的方法和制备含磺酸盐酯的方法。一般而言，含磺酸酯的制备方法包括使硫羟酸酯与氧化剂相接触，并使该硫羟酸酯中至少一个硫醇基团氧化以产生磺酸基团的步骤。含磺酸盐酯的制备方法包括使含磺酸酯与碱相接触并形成含磺酸盐酯的步骤。

[0448] 含磺酸酯的制备方法

[0449] 在一种实施方案中，含磺酸酯制备方法包括使硫羟酸酯与氧化剂相接触并使该硫羟酸酯氧化以产生含磺酸酯的步骤。一般而言，氧化剂将硫羟酸酯的至少一个硫醇基团氧化为磺酸盐基团。生产含磺酸酯组合物的方法可应用于此处所述的任何硫羟酸酯，以制备此处所述的任何含磺酸酯。在有些实施方案中，硫羟酸酯包括羟基基团。例如：硫羟酸酯可以是此处所述的任何羟基硫羟酸酯。氧化剂可以是此处所述的任何氧化剂。

[0450] 在有些方面，硫羟酸酯的氧化是在有溶剂存在的情况下发生的。在有些方面，溶剂是水。

[0451] 与硫羟酸酯相接触的氧化剂可以是能够将硫醇基团氧化为磺酸基团的任何氧化剂。在有些实施方案中，氧化剂是氧。在有些实施方案中，氧化剂是氯。在其它实施方案中，氧化剂是二甲亚砜。仍在其它实施方案中，氧化剂是卤化氢与催化量的二烷基硫醚如二甲亚砜的结合物。其它合适的氧化剂对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0452] 硫羟酸酯的氧化可以在能够将硫羟酸酯转化为含磺酸酯的任何温度下进行。在有些实施方案中，硫羟酸酯是在-20℃以上的温度条件下被氧化的。在其它实施方案中，硫羟酸酯是在0℃以上的温度条件下被氧化的；可选地，20℃以上；或者可选地，50℃以上。

[0453] 硫羟酸酯氧化所需的时间可以是形成期望的含磺酸酯所需的任何时间。一般而言，硫羟酸酯氧化所需的时间是至少15分钟；可选地，至少30分钟；可选地，至少45分钟；或者可选地，至少1小时。在有些实施方案中，硫羟酸酯氧化所需的时间范围是从15分钟至12小时；可选地，从30分钟至6小时；可选地，从45分钟至3小时。

[0454] 硫羟酸酯的氧化可以在使硫羟酸酯与氧化剂保持适当状态——并非总是液态——的任何压力下进行，以使硫羟酸酯被氧化为含磺酸酯。例如：当氧化剂是氯时，氯是气态的。在有些实施方案中，硫羟酸酯的氧化可以在从0psig至2000psig的压力范围内进行。在其它实施方案中，硫羟酸酯的氧化可以在从0psig至1000psig的压力范围内进行；或者可选地，0psig至500psig。

[0455] 硫羟酸酯的氧化可在分批式反应器或连续式反应器中进行，如此处所述。另外，含磺酸酯制备方法可包括本领域技术人员所认知的其它生产步骤。

[0456] 含磺酸盐酯的制备方法

[0457] 在本发明的一个方面，有利地提供了含磺酸盐酯的制备方法。在一种实施方案中，含磺酸盐酯的制备方法包括使含磺酸酯与碱相接触并形成含磺酸盐酯组合物的步骤。含磺酸盐酯的制备方法可应用于此处所述的任何含磺酸酯，以制备此处所述的任何含磺酸盐酯。在有些方面，含磺酸盐酯的制备方法除了含磺酸盐酯的制备步骤之外，还包括含磺酸酯制备方法的步骤，如此处所述。

[0458] 在有些方面，含磺酸盐酯的形成是在有溶剂存在的条件下发生的。在有些方面，溶剂是水。

[0459] 在有些方面，碱可以是金属氢氧化物。在有些实施方案中，金属氢氧化物选自钠、钾、钡、钙、镁及其混合物。在具体的实施方案中，金属氢氧化物是氢氧化钠。在其它方面，金属氢氧化物是氢氧化钙或氢氧化镁。仍在其它方面，金属氢氧化物是氢氧化钡。在其它方面，碱是有机胺。在有些实施方案中，胺具有NRs3Rs4Rs5结构，其中Rs3、Rs4和Rs5独立地选自氢、C1至C10的有机基团和C1至C10的烃基基团。在其它实施方案中，有机胺是三烷基胺、二烷基胺或单烷基胺。在一个具体的实施方案中，NRs3Rs4Rs5代表三乙醇胺。

[0460] 含磺酸盐酯的形成可以在能够将含磺酸酯的磺酸基团转化为磺酸盐基团的任何反应温度下进行。在有些实施方案中，含磺酸盐酯是在-20℃以上的温度下形成的。在其它实施方案中，硫羟酸酯是在0℃以上的温度下被氧化的；可选地，20℃以上；或者可选地，50℃以上。仍在其它实施方案中，硫羟酸酯是在从0℃至250℃的温度范围内被氧化的；可选地，从0℃至150℃；或者可选地，从20℃至100℃。

[0461] 含磺酸盐酯形成所需的时间可以是将含磺酸酯的磺酸基团转化为磺酸盐基团所需的任何时间。一般而言，含磺酸盐酯形成所需的时间是至少15分钟；可选地，至少30分钟；可选地，至少45分钟；或者可选地，至少1小时。在有些实施方案中，含磺酸盐酯形成所需的时间范围是从15分钟至12小时；可选地，从30分钟至6小时；可选地，从45分钟至3小时。

[0462] 含磺酸盐酯的形成可以在使含磺酸酯、碱及任选的溶剂保持液态的任何压力下进行。在有些实施方案中，含磺酸盐酯的形成是在0psig至2000psig的压力范围内进行的。在其它实施方案中，含磺酸盐酯的形成是在0psig至1000psig的压力范围内进行的；或者可选地，0psig至500psig。

[0463] 在一方面，含磺酸盐酯的制备过程是以分批方式进行的。在其它方面，含磺酸盐酯的制备过程是以连续方式进行的。

[0464] 聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料

[0465] 因此，在其一方面，本发明涉及聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料。术语“控释肥料(controlled release fertilizer material)”和“CRF材料”在本说明书中是可以互换使用的，它们被规定为具有相同的含义。进一步，如本说明书中所用的，术语“植物油”意欲具有广泛的含义，它包括脂肪酸甘油三酯来源，如豆油、玉米油、芥花籽油、油菜籽油及类似物。此处所用的最优选的植物油是豆油。

[0466] 一般而言，肥料包括颗粒状植物营养物质。用于本CRF材料的颗粒状植物营养物质的选择并不特别地被限制，并在本领域技术人员的范围内。

[0467] 例如：所用的植物营养物质可以选自Hudson所公开的那些物质。优选地，这样的植物营养物包括水溶性化合物，更优选地，化合物含有至少一种选自氮、磷、钾、硫、微量营养素或其混合物的成分。优选的这样的植物营养物包括尿素。其它有用的植物营养物的实例在美国专利5,571,303[Bexton]和/或美国专利6,663,686[Geiger等]中被教导——例如硫酸铵、磷酸铵及其混合物。有用的微量营养素的非限制性实例可以选自铜、锌、硼、锰、铁及其混合物。

[0468] 优选地，包裹植物营养物质的包膜(coating)，其含量按重量计为约0.1至约20％的范围，更优选地按重量计为约2.0至约15％，并且最优选地按重量计为约2.5至约10％，这是基于植物营养物质的重量计算的。

[0469] 在本发明的一种优选的实施方案中，含硫植物油作为唯一的含活性氢化合物被用于与异氰酸盐的反应(例如在期望的包膜为聚硫氨酯的情况下)或用于与环氧树脂组分的反应(即在期望的包膜为环氧聚合物的情况下)。可选地，有可能使用含硫植物油与另一种含活性氢化合物的组合物—如多元醇。

[0470] 对多元醇的选择并不被特别限制，并且在本领域技术人员所了解的范围中。此处，多元醇指与异氰酸盐反应的含活性氢的化合物。多元醇可以是单一类型的多元醇或不同多元醇的混合物。例如，多元醇可以是下述化合物的羟基-封端的骨架：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚二烯和聚己内酯。优选地，这样的多元醇选自羟基-封端聚合烃、脂肪酸甘油三酯、羟基-封端聚酯、羟甲基-封端聚酯、羟甲基-封端的全氟亚甲基(perfluoromethylene)、聚 亚 烷 基 醚 二 醇(polyalkyleneether glycol)、聚 亚 烷 基 亚 芳 基 醚 二 醇(polyalkylenearyleneether glycol)和聚亚烷基醚三醇(polyalkyleneethertriol)。更优选的多元醇选自聚乙二醇、己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)、聚(丙二醇)和羟基-封端聚丁二烯—参见，例如英国专利号1,482,213。最优选的这样的多元醇是聚醚型多元醇。优选地，这样的聚醚型多元醇的分子量范围是从约60至约20,000，更优选地从约60至约
10,000，并且最优选地从约60至约8,000。

[0471] 如使用，特别优选的多元醇种类是那些包含约2至约12个羟基部分的多元醇。优选地，这类多元醇是具有低当量(equivalent weitght)和高官能度的那些。优选的当量是29-400。更优选地，当量是29-200。最优选地，当量是29-150。如此处所用的多元醇官能度是指基本单元(或单体)的优选官能度。优选地，多元醇官能度是在约2至约12之间，更优选地在约3至约8之间，且最优选地在约3至6之间。更优选地，这样的聚醚型多元醇是用胺作为引发剂来制成的。最优选地，多元醇包括Huntsman Jeffol A480TM和另一种多元醇，优选为蓖麻油的混合物。

[0472] 另外，如使用，多元醇可来源于脂肪酸甘油三酯源如大豆、玉米、油菜及类似物(即为了生产天然存在的改性的油)。这样的合成多元醇实例包括油菜碱，可从Urethane Soy Systems公司(Princeton，Illinois)购得，其官能度在3以上。具有给定比例和分子量分布的多元醇混合物可以被使用，例如，不同官能度和分子量的Huntsman Jeffol A480TM或800TM和乙二醇、Huntsman Jeffol A480TM或800TM和油性多元醇(oleo polyol)、Huntsman Jeffol A480TM或800TM和聚乙二醇、Huntsman Jeffol A480TM或800TM和聚丙二醇、Huntsman Jeffol A480TM或800TM和聚丙二醇(或聚乙二醇)的混合物。

[0473] 适用于生产包膜的异氰酸酯并不被特别限制，且其选择在本领域技术人员所了解的范围内。异氰酸酯可以是单一种类的异氰酸酯或不同异氰酸酯的混合物。一般而言，适用的异氰酸酯化合物可用如下通式代表：

[0474] Q(NCO)i

[0475] 其中i是2或以上的整数，Q是i价的有机基团。Q可以是取代的或未取代的烃基基团(如亚烷基或亚芳基基团)。而且，Q可以用如下通式代表：

[0476] Q1-Z-Q1

[0477] 其中Q1是亚烷基或亚芳基基团，Z选自-O-、-O-Q1-、-CO-、-S-、-S-Q1-S-和-SO2-。落入此定义范围内的异氰酸酯化合物实例包括六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸-对-萘(1，8-diisocyanato-p-naphthalene)、二异氰酸甲苄酯(xylyl diisocyanate)、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2、1-甲基-2，4-二异氰酸环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、氯代亚苯基二异氰酸酯(chlorophenylene diisocyanate)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4-4’-4”-三异氰酸酯和异丙苯-α-4-二异氰酸酯。

[0478] 在另一种实施方案中，Q也可以代表i价的聚氨酯基。在这种情况下，Q(NCO)i是本领域中通常称为预聚物的化合物。一般而言，预聚物可以通过化学计量过量的异氰酸酯化合物(如此前所讨论的)与含硫植物油(此前所讨论的)和/或多元醇(此前所讨论的)的反应来制备。在本实施方案中，聚异氰酸酯可以例如按照相对于含硫植物油和/或多元醇中活性氢部分，约5％至约200％化学计量过量的比例来使用。

[0479] 适用于本发明方法的异氰酸酯化合物也可以选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚物和三聚物，以及选自具有如下通式的聚合二异氰酸酯：

[0480] [Q”(NCO)i]j

[0481] 其中i和j都是值为2或以上的整数，Q”是多官能有机基团，和/或，作为反应混合物中额外的组分，是具有如下通式的化合物：

[0482] L(NCO)i

[0483] 其中i是值为1或以上的整数，L是单官能或多官能原子或基团。落入此定义范围内的异氰酸酯化合物实例包括二异氰酸乙膦酯(ethylphosphonic diisocyanate)、二异氰酸苯膦酯(phenylphosphonic diisocyanate)、含有＝Si-NCO基团的化合物、来源于氨磺酰(QSO2NCO)、氰酸及硫氰酸的异氰酸酯化合物。

[0484] 也可参见，例如，英国专利第1,453,258号。

[0485] 合适的异氰酸酯的非限制性实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、呋喃亚甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基-3，3’-二甲基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸酯-5-氯苯(1-methyl-2，4-diisocyanate-5-chlorobenzene)、2，4-二异氰酸-s-三嗪、
1-甲基-2，4-二异氰酸环己烷(1-methyl-2，4-diisocyanato cyclohexane)、对-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸苯基)甲烷、双-(3-甲基-4-异氰酸苯基)甲烷、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯及其混合物。

[0486] 特别优选的一组异氰酸酯是那些在Hudson and Markusch中加以描述的。

[0487] 优选地，异氰酸酯含有每分子约1.5至约16个NCO基团。更优选地，异氰酸酯含有每分子约2至约16个NCO基团。最优选地，异氰酸酯含有每分子约3至约16个NCO基团。

[0488] 优选地，异氰酸酯含有按重量计约10至约50％的NCO基团。更优选地，异氰酸酯含有按重量计约12至约50％的NCO基团。最优选地，异氰酸酯含有按重量计约15至约50％的NCO基团。

[0489] 用于本CRF材料的含硫植物油优选地选自那些在此详加说明的。

[0490] 优选的含硫植物油是MVO，从Chevron Phillips Chemical公司获得，商品名为Polymercaptan 358。Polymercaptan 358是通过硫化氢对豆油中双键的自由基加成而制成的。典型地，Polymercaptan 358的硫醇硫含量和当量分别为5至10％和640至320。

[0491] 作为异氰酸酯活性组分的部分，另一个优选的含硫植物油是MHVO，如巯基-羟基豆油。如此处所述，优选的巯基-羟基豆油是通过硫化氢对环氧化豆油的自由基加成而制成的。典型地，巯基和羟基的官能度是相等的，且硫醇含量为约8.3％硫醇硫。此材料的当量为192，包括巯基和羟基的官能度。

[0492] 作为异氰酸酯活性组分的部分，还有另一个优选的含硫植物油是CMVO，如硫交联的硫醇化豆油。硫交联的硫醇化豆油是通过向硫醇化豆油中加入元素硫制成的。在此过程中，部分硫醇基团作为硫的交联部位被消耗。Chevron Phillips Chemical公司生产的典型的硫交联硫醇化豆油包括Runs#22、194、195、196和197，其硫醇硫含量和当量分别为约8.0％至1.4％和约400至约2250。

[0493] 为了提高聚硫氨酯包膜的交联密度，其它异氰酸酯反应活性成分可以与含硫植物油一起使用。实例，但对交联剂领域技术人员并非限制性的，包括低分子量聚乙二醇和聚丙二醇、胺引发的聚乙二醇和聚丙二醇、芳香胺引发的聚乙二醇和聚丙二醇、丙三醇、山梨醇、新戊二醇、乙二胺和甲苯二胺。所用交联剂的用量及选择在本领域普通技术人员所了解的范围内，并由期望的包膜物性所决定。

[0494] 用于含硫植物油与异氰酸酯反应的催化剂，其使用是常规的。催化剂的选择在本领域普通技术人员所了解的范围内。合适的催化剂实例包括，但不限于，叔胺和有机锡化合物。特别有用的催化剂是胺引发的聚丙二醇，因为在发挥其催化作用的同时，它们还可用作交联剂。

[0495] 如果期望，有机添加剂可被任选地加入到CRF材料包膜的配方中，以提高包膜的疏水性和/或使用耐久性。在将有机添加剂应用于肥料颗粒之前，它们可以被加入到异氰酸酯反应活性组分或聚异氰酸酯组分中。合适的有机添加剂包括，但不限于，合成的和天然的蜡、矿脂、沥青、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、高级醇、硅酮和其混合物。特别有用的有机添加剂是Chevron Phillips Chemical公司制造的合成α-烯烃蜡(如C20+α-烯烃蜡)。TM
另一个有用的有机添加剂是微晶蜡，如Calwax 170，购自Calwax公司。

[0496] 优选地，有机添加剂或有机添加剂混合物的添加量按包膜重量计可达约90％，优选地按包膜重量计在约0.1％至约90％的范围内，更优选地按包膜重量计在约1％至约80％的范围内，最优选地按包膜重量计在约2％至50％的范围内。

[0497] 在将它们应用于肥料颗粒之前，也可能在异氰酸酯反应活性组分或聚异氰酸酯组分中加入其它添加剂。可能的添加剂包括，例如，助流剂、表面活性剂、消泡剂和本领域普通技术人员所知的其它添加剂。任何有助于形成封装肥料颗粒的聚硫氨酯包膜的添加剂都可以被加入到这两种组分中的一种或两种中。

[0498] 为了本发明目的，与硫醇化植物油一起使用的合适的环氧树脂包括，但不限于，液体双酚A二缩水甘油醚，如Dow Plastics D.E.R.331和324，和Resolution Performance Products Epon Resin 282和8121及其混合物。也可以使用环氧化豆油，例如购自AtoChem的Vikoflex7170及其与其它环氧树脂的混合物。

[0499] 对于由含硫植物油制成的环氧聚合物封装的CRF材料来说，已发现使用叔胺催化剂是高度优选的。其用量足以为生产封装的缓释肥料产品提供期望的反应速率。合适的胺催化剂的一个非限制性实例是二氮杂双环十一碳烯，也称为1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯[CAS#6674-22-2]或“DBU”，其优选的使用范围按包膜重量计是约0.1％至0.5％。其它合适的催化剂材料对于本领域的普通技术人员来讲将是显而易见的。

[0500] 优选地，胺催化剂与含硫植物油预混，并随后同时地或者一前一后地将此混合物与环氧树脂一起应用于肥料颗粒。

[0501] 用于生产环氧聚合物包膜的CRF材料的优选含硫植物油是MHVO，如巯基-羟基豆油。一种此类材料是被称为MHSO 566-84的巯基-羟基豆油，Chevron Phillips Chemical公司生产。此优选材料含有8.33％的硫醇硫，基于硫醇的官能度，其当量为384。

[0502] 如果期望，有机添加剂可被任选地加入到配方中，以提高环氧聚合物包膜的疏水性和/或使用耐久性。在将有机添加剂应用于肥料颗粒之前，它们可以被加入到环氧反应活性组分或含硫植物油组分中。合适的有机添加剂包括，但不限于，合成和天然的蜡、矿脂、沥青、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、高级醇、硅酮和其混合物。特别有用的有机添加剂是Chevron Phillips Chemical公司制造的合成α-烯烃蜡。

[0503] 优选地，与环氧聚合物一起使用的有机添加剂或有机添加剂混合物的添加量按包膜重量计可达约90％，优选地按包膜重量计在约0.1％至约90％的范围内，更优选地按包膜重量计在约1％至约80％的范围内，最优选地按包膜重量计在约2％至50％的范围内。

[0504] 在将它们应用于肥料颗粒之前，也可能在环氧反应活性组分(含硫植物油)或环氧树脂组分中加入其它添加剂。可能的添加剂包括，例如，助流剂、表面活性剂、消泡剂和本领域普通技术人员已知的其它添加剂。任何有助于形成封装肥料颗粒的环氧聚合物包膜的添加剂都可以加入到这两种组分中的一种或两种中。

[0505] 按照优选的实施方案，本CRF材料可以通过将异氰酸酯反应活性组分在室温下(如约20℃至约30℃)与聚异氰酸酯组分一起应用来生产。优选地，肥料颗粒在约50℃至100℃的温度范围内被预热，更优选地，约60℃至80℃。

[0506] 按照本发明另一个优选的实施方案，本CRF材料可以通过将环氧树脂反应活性组分，包含胺催化剂，在室温下(如约20℃至约30℃)与环氧树脂组分一起应用来生产。优选地，肥料颗粒在约50℃至100℃的温度范围内被预热，更优选地，约60℃至80℃。

[0507] 在包膜操作过程中，优选使用使肥料颗粒之间保持连续的低切变、低冲击运动的设备。合适的混合设备实例包括流化床、转筒、盘式造粒机和其它可为肥料颗粒提供连续的低切变运动的类似设备。

[0508] 优选地，聚硫氨酯封装的CRF材料可按如下步骤操作来生产：(i)提供一定数量的肥料颗粒，(ii)搅拌肥料颗粒，使其保持温和的混合，(iii)在搅动的肥料颗粒中加入包括含硫植物油的异氰酸酯反应活性组分(含或不含如上文所述的一种或多种交联剂、疏水有机添加剂或其它添加剂)，(iv)按照NCO基团与异氰酸酯反应活性官能团的比为约0.8∶1至约2.0∶1，优选地约0.9∶1至约1.5∶1和最优选地约0.95至约1.3∶1的数量，向搅动的肥料颗粒中加入异氰酸酯(含或不含如上文所述的一种或多种疏水有机添加剂或其它添加剂)，(v)使异氰酸酯与异氰酸酯反应活性组分发生反应，在肥料颗粒表面形成固化的聚硫氨酯包膜，和(vi)将包膜后的肥料颗粒在连续温和搅动下，冷却至大约室温或略高于室温。

[0509] 如需要多层包膜层，以获得期望的缓释肥料，则可多次重复(例如从2至10次)步骤(ii)至(vi)。

[0510] 按照本发明的CRF材料，肥料颗粒中不必要含有异氰酸酯反应活性官能团。

[0511] 为获得预定的肥料释放速率曲线，肥料颗粒的聚硫氨酯封装取决于许多因素，包括：(i)共反应物和添加剂的正确计量，(ii)相对精确的温度控制，(iii)肥料颗粒在温和的低切变环境中基本连续的运动，(iv)选择适当类型和用量的催化剂，以确保在应用各连续层前(假定应用多层)，异氰酸酯反应活性组分与聚异氰酸酯组分完全反应，和/或(v)冷却已包膜的肥料颗粒，以避免终产品结块。

[0512] 按照一种优选的实施方案，在加入异氰酸酯之前，将含硫植物油与疏水有机添加剂(如果有的话)一起作为独立的物流(stream)应用于肥料颗粒。同样，优选地，如果有的话，催化剂和交联剂作为独立的物流被加入肥料颗粒。其添加顺序并不重要，并且在本领域技术人员所了解的范围内。

[0513] 优选地，环氧聚合物封装的CRF材料可按如下步骤操作来生产：(i)提供一定数量的肥料颗粒，(ii)搅动肥料颗粒以保持温和的混合，(iii)在搅动的肥料颗粒中加入包括含硫植物油的环氧反应活性组分(含或不含如上文所述的一种或多种疏水有机添加剂或其它添加剂)，(iv)按照环氧树脂中的环氧乙烷基团与环氧反应活性官能团的比为约0.8∶1至约2.0∶1，优选地约0.9∶1至约1.5∶1，更优选地约0.95至约1.3∶1和
最优选地约0.95至约1.05∶1的数量，向搅动的肥料颗粒中加入环氧树脂组分(含或不含如上文所述的一种或多种疏水有机添加剂或其它添加剂)，(v)使环氧树脂与环氧反应活性物质发生反应，从而形成在肥料颗粒表面上的固化的环氧聚合物包膜，和(vi)将包膜后的肥料颗粒在连续温和搅动下，冷却至约室温或略高于室温。

[0514] 如需要多层包膜层，以获得期望的缓释肥料，则可多次重复(例如从2至10次)步骤(ii)至(vi)。

[0515] 为获得预定的肥料释放速率曲线，肥料颗粒的环氧聚合物封装取决于许多因素，包括：(i)共反应物和添加剂的正确计量，(ii)相对精确的温度控制，(iii)肥料颗粒在温和的低切变环境中基本连续的运动，(iv)选择适当类型和用量的催化剂以确保在应用各连续层之前(假定应用多层)环氧反应活性组分与环氧树脂组分完全反应，和/或(v)冷却已包膜的肥料颗粒以避免最终产品结块。

[0516] 按照一种优选的实施方案，在加入环氧树脂组分前，将含硫植物油与疏水有机添加剂(如果有的话)一起作为独立的物流(stream)应用于肥料颗粒。同样，优选地，如果有的话，催化剂和其它添加剂作为独立的物流被加入到肥料颗粒中。其添加顺序并不重要，并且在本领域技术人员所了解的范围内。

[0517] 在本发明一种进一步的实施方案中，环氧聚合物层与聚硫氨酯层的结合物可以被应用于肥料颗粒，为CRF材料提供复合聚合物包膜。环氧聚合物包膜和聚硫氨酯包膜可以以任何顺序被应用。

[0518] 原料

[0519] 不饱和酯

[0520] 用作生产此处所述硫羟酸酯组合物的原料不饱和酯可以用许多不同的方法来描述。一种描述不饱和酯原料的方法是通过构成每个不饱和酯油分子的酯基团数和碳碳双键数。用作生产此处所述硫羟酸酯组合物的合适的原料不饱和酯最低限度包括至少一个酯基团和至少一个碳碳双键。不过，不受此要求限制，构成不饱和酯的酯基团数和碳碳双键数是独立因素，并可以相互独立地变化。因此，不饱和酯可以具有在此分别描述的酯基团数和碳碳双键数的任一组合。合适的不饱和酯也可含有其它官能团如醇、醛、酮、环氧、醚、芳香族基团及其组合。作为一个实例，不饱和酯的也可以含有羟基基团。一个含羟基基团的不饱和酯实例是蓖麻油。其它合适的不饱和酯对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0521] 最低限度地，不饱和酯包含至少一个酯基团。在其它实施方案中，不饱和酯包含至少2个酯基团。可选地，不饱和酯包含3个酯基团。可选地，不饱和酯包含4个酯基团。可选地，不饱和酯包括从2至8个酯基团。可选地，不饱和酯包括从2至7个酯基团。可选地，不饱和酯包括从3至5个酯基团。作为另一个可选的方案，不饱和酯包括从3至4个酯基团。

[0522] 在其它实施方案中，不饱和酯包括各种不饱和酯的混合物。在这些情况下，酯基团数最好用构成不饱和酯组合物的每个不饱和酯分子的酯基团平均数来描述。在有些实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均至少1.5个酯基团；可选地，每个不饱和酯分子平均至少2个酯基团；可选地，每个不饱和酯分子平均至少2.5个酯基团；或者可选地，每个不饱和酯分子平均至少3个酯基团。在其它实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均从1.5至8个酯基团；可选地，每个不饱和酯分子平均从2至7个酯基团；可选地，每个不饱和酯分子平均从2.5至5个酯基团；可选地，每个不饱和酯分子平均从3至4个酯基团。在另一种实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均约3个酯基团或者可选地，每个不饱和酯分子平均约4个酯基团。

[0523] 最低限度地，不饱和酯包含每个不饱和酯分子至少一个碳碳双键。在一种实施方案中，不饱和酯包含至少2个碳碳双键；可选地，至少3个碳碳双键；或者可选地，至少4个碳碳双键。在其它实施方案中，不饱和酯包括从2至9个碳碳双键；可选地，从2至4个碳碳双键；可选地，从3至8个碳碳双键；或者可选地，从4至8个碳碳双键。

[0524] 在有些实施方案中，不饱和酯包括各种不饱和酯的混合物。在此方面，不饱和酯混合物中的碳碳双键数最好用每个不饱和酯油分子碳碳双键平均数来描述。在有些实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均至少1.5个碳碳双键；可选地，每个不饱和酯分子平均至少2个碳碳双键；可选地，每个不饱和酯分子平均至少2.5个碳碳双键；或者可选地，每个不饱和酯分子平均至少3个碳碳双键。在其它实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均从1.5至9个碳碳双键；可选地，每个不饱和酯分子平均从3至8个碳碳双键；可选地，每个不饱和酯分子平均从2至4个碳碳双键；或者可选地，每个不饱和酯分子平均从4至8个碳碳双键。

[0525] 尽管酯基团数(或平均数)和双键数(或平均数)是不饱和酯的独立因素，但出于举例说明的目的，还是要提及一些具体的实施方案。在一种实施方案中，不饱和酯分子含有每个不饱和酯分子平均至少1.5个酯基团和每个不饱和酯分子平均至少1.5个碳碳双键。可选地，不饱和酯分子含有每个不饱和酯分子平均至少3个酯基团和每个不饱和酯分子平均至少1.5个碳碳双键。可选地，不饱和酯分子含有每个不饱和酯分子平均至少3个酯基团和每个不饱和酯分子平均从1.5至9个碳碳双键。作为另一种可选的方案，不饱和酯分子含有每个不饱和酯分子平均从2至8个酯基团和每个不饱和酯油平均从1.5至9个碳碳双键。

[0526] 除不饱和酯分子中存在的酯基团数(或平均数)与碳碳双键数(或平均数)外，含有2个或多个碳碳双键的不饱和酯分子中的碳碳双键排布情况也是考虑的因素。在不饱和酯分子含有2个或多个碳碳双键的一些实施方案中，碳碳双键可以是共轭的。在其它实施方案中，碳碳双键可被仅一个碳原子彼此分隔。当两个碳碳双键被带有两个氢原子的碳原子分隔时，例如亚甲基基团，这些碳碳双键可被称为亚甲基间隔的双键。仍在其它实施方案中，碳碳双键是分离的，如碳碳双键被2个或更多碳原子彼此分隔。在进一步的实施方案中，碳碳双键可以是与羰基共轭的。

[0527] 在有些方面，不饱和酯可被描述为多元醇与不饱和羧酸的酯。在此描述中，不饱和酯的不饱和羧酸部分可被称为多元醇的侧链(或简单地称为侧链)。在有些实施方案中，不饱和酯包含30％以下含亚甲基间隔双键的侧链。在其它实施方案中，不饱和酯包含30％以上含亚甲基间隔双键的侧链。仍在其它实施方案中，不饱和酯包含25％以下含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。在进一步的实施方案中，不饱和酯包含25％以下的亚麻酸侧链。在进一步的实施方案中，不饱和酯包含25％以上含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。在进一步的实施方案中，不饱和酯包含25％以上的亚麻酸侧链。在其它实施方案中，不饱和酯包含至少30％含2个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链和25％以下含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。

[0528] 其它官能团也可以出现在不饱和酯中。官能团的非限制性名单包括羟基基团、醚基团、醛基团、酮基团、胺基团、羧酸基团和其它基团及其组合。在一方面，不饱和酯可包含羟基基团。在有些实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均至少1.5个羟基基团；可选地，每个不饱和酯分子平均至少2个羟基基团；可选地，每个不饱和酯分子平均至少
2.5个羟基基团；或者可选地，每个不饱和酯分子平均至少3个羟基基团。在其它实施方案中，不饱和酯含有每个不饱和酯分子平均从1.5至9个羟基基团；可选地，每个不饱和酯分子平均从3至8个羟基基团；可选地，每个不饱和酯分子平均从2至4个羟基基团；或者可选地，每个不饱和酯分子平均从4至8个羟基基团。在一种实施方案中，不饱和酯包含至少
2个羟基基团；可选地，至少3个羟基基团；或者可选地，至少4个羟基基团。在其它实施方案中，不饱和酯包含从2至9个羟基基团；可选地，从2至4个羟基基团；可选地，从3至8个羟基基团；或者可选地，从4至8个羟基基团。

[0529] 不饱和酯油的来源

[0530] 用作本发明原料的不饱和酯油可以是具有此处所述的每个不饱和酯油酯基团数和碳碳双键数的任何不饱和酯油。不饱和酯油可以来自于天然来源、可以由天然来源原料合成制造、可以由合成的原料制造、可以由天然和合成材料的混合物制造或其组合。

[0531] 天然来源的不饱和油

[0532] 在一种实施方案中，不饱和酯油是不饱和天然来源油。不饱和天然来源油可来源于天然存在的坚果、蔬菜、植物及动物来源。在一种实施方案中，不饱和酯油来源于经基因修饰的坚果、蔬菜、植物及动物来源。在一种实施方案中，不饱和酯油包括来源于经基因修饰的坚果、蔬菜、植物及动物来源的甘油三酯。

[0533] 在一方面，不饱和天然来源油可以是牛油、橄榄油、花生油、蓖麻子油、向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁油、榛子油、油菜籽油、芥花籽油、大豆油、玉米油、红花油、芥花籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻子油或胡桃油。在有些实施方案中，不饱和天然来源油可以是大豆油、玉米油、蓖麻子油、红花油、芥花籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻子油或胡桃油。在进一步的实施方案中，不饱和天然来源油可以是大豆油；可选地，玉米油；可选地，蓖麻子油；或者可选地，芥花籽油。

[0534] 不饱和天然来源油包含甘油三酯，甘油三酯可被描述为由甘油和不饱和羧酸形成的酯。在本说明书中，甘油三酯的不饱和羧酸部分可被称为甘油的侧链(或者更简单地，称为侧链)。在有些实施方案中，甘油三酯包含30％以下含亚甲基间隔双键的侧链。在其它实施方案中，甘油三酯包含30％以上含亚甲基间隔双键的侧链。仍在其它实施方案中，甘油三酯包含25％以下含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。在进一步的实施方案中，甘油三酯包含25％以下的亚麻酸侧链。在进一步的实施方案中，甘油三酯包含25％以上含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。在进一步的实施方案中，甘油三酯包含25％以上的亚麻酸侧链。在其它实施方案中，甘油三酯包含至少30％含2个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链和25％以下含3个毗邻亚甲基间隔碳碳双键的侧链。

[0535] 在另一种实施方案中，不饱和天然酯油包括来源于不饱和天然来源油的“天然”甘油三酯。在一种实施方案中，不饱和酯油是合成的。在一种实施方案中，不饱和酯油既包括合成的也包括天然的原料。在一种实施方案中，不饱和酯油包括合成的甘油三酯。

[0536] 合成的不饱和酯

[0537] 用于本发明各方面的合成不饱和酯原料可采用本领域技术人员已知的酯基团制备方法来生产。术语“酯基团”意思是由羟基基团和羧酸或羧酸衍生物反应形成的部分。典型地，酯可以通过醇与羧酸的反应、羧酸酯与醇的酯交换作用、醇与羧酸酐的反应或醇与羧酸卤化物的反应来制备。这些方法中的任何一种都可用来生产合成不饱和酯油，以用作本发明中某一方面的原料。用于制备不饱和酯油的醇、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酐原料可以来自于天然的、合成的、遗传的来源或者是天然、遗传和合成来源的任一组合。

[0538] 作为本发明各方面的原料，用于生产不饱和酯的多元醇和不饱和羧酸、单不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酐是独立的要素。也就是说，这些要素相互之间可以独立的改变，因此这些要素可以以任一组合被使用，以生产不饱和酯，该不饱和酯可用作生产本申请所述组合物的原料或用作本申请所述方法的原料。

[0539] 合成的不饱和酯油—多元醇组分

[0540] 用于生产不饱和酯油的多元醇可以是任何多元醇或多元醇混合物，它们能够与不饱和羧酸、不饱和单羧酸酯、羧酸酐或羧酸卤化物在本领域技术人员已知的反应条件下发生反应。

[0541] 多元醇中的碳原子数不是特别重要。在一方面，用于生产不饱和酯的多元醇可包括从2至20个碳原子。在其它实施方案中，多元醇包括从2至10个碳原子；可选地从2至7个碳原子；可选地从2至5个碳原子。在进一步的实施方案中，多元醇可以是含有平均2至20碳原子的多元醇的混合物；可选地，平均从2至10个碳原子；可选地，平均从2至7个碳原子；可选地，平均从2至5个碳原子。

[0542] 在另一方面，用于生产不饱和酯的多元醇可具有生产如此处所述不饱和酯所需的任何羟基基团数。在有些实施方案中，多元醇含有2个羟基基团；可选地，3个羟基基团；可选地，4个羟基基团；可选地，5个羟基基团；或者可选地，6个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇包括至少2个羟基基团；可选地，至少3个羟基基团；可选地，至少4个羟基基团；或者可选地，至少5个羟基基团；可选地，至少6个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇包含从2至8个羟基基团；可选地，从2至4个羟基基团；或者可选地，从4至8个羟基基团。

[0543] 在进一步方面，用于生产不饱和酯的多元醇是多元醇混合物。在一种实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少1.5个羟基基团。在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均至少2个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少2.5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均至少3个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均至少4个羟基基团。仍在其它实施方案中，多元醇混合物含有每个多元醇分子平均1.5至8个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2至6个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至5个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均3至4个羟基基团；可选地，每个多元醇分子平均2.5至3.5个羟基基团；或者可选地，每个多元醇分子平均2.5至4.5个羟基基团。

[0544] 仍在另一方面，用于生产不饱和硫羟酸酯的多元醇或多元醇混合物具有500以下的分子量或平均分子量。在其它实施方案中，多元醇或多元醇混合物具有300以下的分子量或平均分子量；可选地，200以下；可选地，150以下；或者可选地，100以下。

[0545] 在有些实施方案中，合适的多元醇包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、新戊基丙烷、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，
2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及聚丙二醇；
环己烷二甲醇、1，3-二 烷-5，5-二甲醇；及1，4-苯二甲基二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、丙三醇、1，2，5-己三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、一缩二丙三醇、双三羟甲基乙烷、1，3，5-三羟基苯、1，4-苯二甲基二甲醇和1-苯基-1，2-乙二醇或其任一组合。在进一步的实施方案中，多元醇是丙三醇、季戊四醇或其混合物。在其它实施方案中，多元醇是丙三醇，或可选地，季戊四醇。

[0546] 合成的不饱和酯油—羧酸或羧酸等价物组分

[0547] 不饱和酯油的羧酸组分可以是含碳碳双键的任何羧酸或羧酸混合物。由于羧酸组分将和此处所述的含有平均1.5个以上羟基基团或其它任何羟基基团数的多元醇或多元醇混合物相结合，所以羧酸组分可以是任何包括不饱和羧酸的混合物，该羧酸产生满足此处所述原料要求的不饱和酯油。在有些实施方案中，羧酸组分可以是饱和羧酸和不饱和羧酸的任一混合物，此不饱和羧酸产生满足此处所述原料要求的不饱和酯油。因此，用于生产合成不饱和酯油的羧酸或羧酸混合物可以被描述为具有规定的每个羧酸平均因素数。

[0548] 羧酸的独立因素包括每个羧酸分子羧酸基团平均数、羧酸中的碳原子平均数以及每个羧酸碳碳双键平均数。其它独立因素包括碳链中双键的位置，以及当存在多个双键时，双键间的相对位置。

[0549] 作为用于生产不饱和酯油的羧酸组合物的组分，具体的羧酸可含有每个羧酸分子3至30个碳原子。在有些实施方案中，羧酸是直链的。在有些实施方案中，羧酸是支链的。
在有些实施方案中，羧酸是直链和支链羧酸的混合物。在有些实施方案中，羧酸也可以包含其它官能团，包括醇、醛、酮及环氧化物和其它官能团。

[0550] 可以作为不饱和羧酸组合物组分的合适的羧酸可具有从约3至约30个碳原子；可选地，8至25个碳原子；或者可选地，从12至20个碳原子。在其它实施方案中，组成不饱和羧酸组合物的羧酸包含平均2至30个碳原子；可选地，平均8至25个碳原子；或者可选地，平均12至20个碳原子。

[0551] 碳碳双键可位于碳碳链全长的任何部位。在一种实施方案中，双键可在末端部位。在另一种实施方案中，碳碳双键可在内部部位。仍在另一种实施方案中，羧酸或羧酸混合物可既含有末端的又含有内部的碳碳双键。双键也可通过指明与碳碳双键相连的取代基数来描述。在有些实施方案中，碳碳双键可以是单取代的、双取代的、三取代的、四取代的或者是具有单取代、双取代、三取代和四取代碳碳双键任一组合的不饱和羧酸混合物。

[0552] 合适的不饱和羧酸包括丙烯酸(acrylic)、agonandoic、agonandric、alchornoic、黄葵酸(ambrettolic)、当归酸(angelic)、马利筋酸(asclepic)、auricolic、燕麦油酸(avenoleic)、axillarenic、反芥酸(brassidic)、癸烯酸(caproleic)、反鲸蜡烯酸(cetelaidic)、鲸蜡烯酸(cetoleic)、灵猫酸(civetic)、CLA、马桑酸(coriolic)、冠狗牙花酸(coronaric)、还阳参油酸(crepenynic)、densipolic、双高亚麻仁油酸(dihomolinoleic)、双高紫杉油酸(dihomotaxoleic)、两形花油酸(dimorphecolic)、反油酸(elaidic)、麻黄酸(ephedrenic)、芥酸(erucic)、反二十碳烯酸(gadelaidic)、鳕油酸(gadoleic)、鳕酸(gaidic)、gondolo、巨头鲸鱼酸(gondoleic)、大风子烯酸(gorlic)、十八炔烯醇酸(helenynolic)、氢化山梨酸(hydrosorbic)、异蓖麻油酸(isoricinoleic)、油杉酸(keteleeronic)、labellenic、月桂酮酸(lauroleic)、lesquerolic、反亚麻仁油酸(linelaidic)、天台乌药酸(linderic)、三十烯酸(lumequic)、锦葵酸(malvalic)、甜菜酸(mangold’s acid)、棕榈酸(margarolic)、megatomic、mikusch’s acid、结核烯酸(mycolipenic)、反肉豆蔻酸(myristelaidic)、神经酸(nervoic)、钝形山胡椒酯酸(obtusilic)、油酸(oleic)、棕榈油酸(palmitelaidic)、反洋芫荽子酸(petroselaidic)、洋芫荽子酸(petroselinic)、phlomic、抹香鲸酸(physeteric)、植烯酸(phytenoic)、十七烯-10-炔-8-酸(pyrulic)、反蓖麻油酸(ricinelaidic)、反牛痘酸(rumenic)、鲨鱼油酸(selacholeic)、山梨酸(sorbic)、硬脂炔酸(stearolic)、梧桐脂酸(sterculic)、sterculynic、乌桕酸(stillingic)、毒毛旋花酸(strophanthus)、塔日酸(tariric)、紫杉油酸(taxoleic)、愈伤酸(traumatic)、粗杜酸(tsuduic)、白达木酸(tsuzuic)、十一烯酸(undecylenic)、牛痘酸(vaccenic)、斑鸠菊酸(vernolic)、西门木烯酸(ximenic)、西门木炔酸(ximenynic)、ximenynolic及其组合。在进一步的实施方案中，合适的不饱和羧酸包括油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、亚麻油酸及其组合。

[0553] 在有些实施方案中，不饱和酯可通过将此处所述的羧酸或羧酸混合物的单酯与此处所述多元醇组合物进行酯交换来制备。在有些实施方案中，单酯是羧酸或羧酸混合物的甲酯或乙酯。在进一步的实施方案中，单羧酸酯是如此处所述的羧酸甲酯。

[0554] 环氧化不饱和酯

[0555] 在一方面，环氧化不饱和酯被作为生产此处所述材料的原料，并用在此处所述材料的制造方法中。一般而言，环氧化不饱和酯可以通过环氧化此处所述的任何不饱和酯而得到。不饱和酯油可以来自天然来源、从天然来源原料合成而制得、从合成的原料制得、从天然和合成材料的混合物制得或其组合。

[0556] 最低限度的，环氧化不饱和酯包括至少一个环氧基团。在一种实施方案中，环氧化不饱和酯包括至少2个环氧基团；可选地，至少3个环氧基团；或者可选地，至少4个环氧基团。在其它实施方案中，环氧化不饱和酯包含2至9个环氧基团；可选地，2至4个环氧基团；可选地，3至8个环氧基团；或者可选地，4至8个环氧基团。

[0557] 在有些实施方案中，不饱和酯包括环氧化不饱和酯的混合物。在这方面，环氧化不饱和酯中的环氧基团数最好描述为每个环氧化不饱和酯分子环氧基团平均数。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯含有每个环氧化不饱和酯分子平均至少1.5个环氧基团；可选地，每个环氧化不饱和酯分子平均至少2个环氧基团；可选地，每个环氧化不饱和酯分子平均至少2.5个环氧基团；或者可选地，每个环氧化不饱和酯分子平均至少3个环氧基团。在其它实施方案中，环氧化不饱和酯含有每个环氧化不饱和酯分子平均1.5至9个环氧基团；可选地，每个环氧化不饱和酯分子平均3至8个环氧基团；可选地，每个环氧化不饱和酯分子平均2至4个环氧基团；或者可选地，每个环氧化不饱和酯分子4至8个环氧基团。

[0558] 在一方面，环氧化不饱和酯可以是环氧化不饱和天然来源油(环氧化天然来源油)。不饱和天然来源油可以来自天然存在的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一种实施方案中，不饱和酯油可以来自经基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源。在一种实施方案中，不饱和酯油包括来自经基因修饰的坚果、蔬菜、植物和动物来源的甘油三酯。

[0559] 在一方面，环氧化天然来源油可以是牛油、橄榄油、花生油、蓖麻子油、向日葵油、芝麻油、罂粟油、种子油、棕榈油、杏仁油、榛子油、油菜籽油、芥花籽油、大豆油、玉米油、红花油、芥花籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻子油或胡桃油。在有些实施方案中，环氧化天然来源油可以是大豆油、玉米油、蓖麻子油、红花油、芥花籽油、棉籽油、亚麻荠油、亚麻子油或胡桃油。在进一步的实施方案中，环氧化天然来源油可以是大豆油；可选地，玉米油；可选地，蓖麻子油；或者可选地，芥花籽油。

[0560] 硫醇组合物可包括每个甘油三酯平均0以上至约4个环氧基团。硫醇组合物也可包括每个甘油三酯平均1.5以上至约9个环氧基团。

[0561] 硫醇

[0562] 在有些实施方案中，不饱和酯或环氧化不饱和酯与硫醇相接触。在这些实施方案中，硫醇可以是包括1至20个碳原子的任何硫醇。一般而言，硫醇可具有以下结构：

[0563] HS-R3

[0564] 其中，R3是C1至C20的有机基团或C1至C20的烃基基团。在进一步的实施方案中，3
R 可以是C2至C10的有机基团或C2至C10的烃基基团。在有些实施方案中，硫醇组合物包含溶剂。在一方面，硫醇组合物包含至少一种其它官能团。

[0565] 至少一种其它官能团可选自几种不同的基团。例如：至少一种其它官能团是醇基团、羧酸醇基团、羧酸酯基团、胺基团、硫化物基团、硫醇基团、羧酸基团的甲酯或乙酯或其组合。其它类型的官能团对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并将被考虑在本发明的范围内。

[0566] 在有些实施方案中，硫醇选自3-巯丙基-三甲氧基硅烷、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、巯基丙酮酸、巯基琥珀酸、2-巯基烟酸、6-巯基烟酸、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基-1，2-丙二醇、3-巯基-1-丙磺酸、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基苯甲醇、3-巯基-2-丁醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基乙磺酸、2-巯基乙醇、2-巯基乙醚、2-巯基乙硫醚、16-巯基十六酸、6-巯基-1-己醇、4’-巯基-N-乙酰苯胺、巯基乙酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基噻唑啉、3-巯基-1H-1，2，4-三唑、11-巯基十一酸、11-巯基-1-十一醇及其组合。

[0567] 在有些实施方案中，硫醇选自β-巯基乙醇、2-巯基苯酚、3-巯基苯酚、4-巯基苯酚、1-巯基-2-丙醇、1-巯基-3-丙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、2-巯基苯甲醇、3-巯基-2-丁醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基乙醚、2-巯基乙硫醚、6-巯基己醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基琥珀酸及其混合物。在进一步的实施方案中，硫醇选自β-巯基乙醇、1-巯基-2-丙醇、1-巯基-3-丙醇、2-巯基苯甲醇、3-巯基-2-丁醇、4-巯基-1-丁醇、6-巯基己醇、3-巯基-1，2-丙二醇及其混合物。在进一步的实施方案中，硫醇选自2-巯基苯酚、3-巯基苯酚、4-巯基苯酚、及其混合物。仍在进一步的实施方案中，硫醇选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、巯基琥珀酸及其混合物。

[0568] 异氰酸酯

[0569] 在有些实施方案中，此处所述的发明组合物与异氰酸酯化合物反应而产生聚硫氨酯组合物。异氰酸酯可以是能与此处所述硫羟酸酯、羟基硫羟酸酯及交联硫羟酸酯发生反应，形成聚硫氨酯组合物的任何异氰酸酯。一般而言，异氰酸酯化合物含有至少两个异氰酸酯基团。

[0570] 在一方面，异氰酸酯可选自1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3，5，5，-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸基环己基)甲烷、2，4’-二异氰酸基-二环己基甲烷、双-(4-异氰酸基-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢-甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-亚苯基二异氰酸酯、
2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-二异氰酸基萘及其混合物。在有些实施方案中，异氰酸酯化合物选自双-(4-异氰酸基环己基)甲烷、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，
3-和/或-1，4-苯二甲基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯及2，4-和/或4，
4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。在其它实施方案中，异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。仍在其它实施方案中，异氰酸酯化合物可以是4，4’-亚甲基双(苯基)二异氰酸酯(MDI)、4，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯(氢化MDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)TM
及Luprinate M20S。
实施例

[0571] 硫醇化豆油

[0572] 按照此处所述方法的各步骤，使豆油在存在引发剂的条件下与硫化氢发生反应，产生硫醇化豆油。几项实施例遵循使用相同的方法。

[0573] 在包括使豆油与硫化氢在存在紫外光的条件下发生反应的实施例中，使用了下述原料：精制(食品级)豆油(Cargill)；非精制未脱胶豆油(ADM供应商)；硫化氢(Tessenderlo Sourcing，气体产品，纯度＞99.9％)；及亚磷酸三正丁酯(Aldrich，90％)。

[0574] 为了定量测量硫醇硫，采用硝酸银滴定法对硫醇硫进行分析，参照ASTMD3227，并设计了下述改动使探针的银盐积垢减至最低：样品用已知质量的四氢呋喃稀释。硝酸银浓度为0.01N，经碘化钾标定。

[0575] 实施例1

[0576] 将豆油(参见上述来源，500mL)装入一个5升的不锈钢高压釜反应器中，该反应器配有一个内装100瓦Hanovia中压UV灯的水平石英管。用氮气冲洗此系统并在常压下密封。将液态硫化氢(1.96kg)装入反应器。反应器压力为307psig。过多的热量是通过18℃下运行循环浴的方式来消除的。启动反应器的搅拌器。紫外灯开启30分钟。通过反应器顶部的排放口将反应器缓慢减压，放至高压废气燃烧管线(flare line)。随后用氮气喷射反应产物，废气放至高压废气燃烧管线。然后通过底部的排放阀，将粗硫醇化豆油排出。

[0577] 反应产生的硫醇化豆油可在100℃减压条件下用氮气喷射4小时，以清除任何残留的硫化氢。

[0578] 硫醇硫通过三种不同的试验来分析。采用的第一个试验方法是修改的ASTMD3227，其硫醇硫测试结果为4.64％。第二种用于测试硫醇硫的试验方法是SLP-1204，是Chevron Phillips Chemical Company LLP开发的一种试验方法。通过使用SLP-1204试验，反应产生的硫醇硫测试结果为4.28％。最后，总硫是通过燃烧分析法来测量的，其总硫测试结果为4.27％。

[0579] 实施例2

[0580] 将植物油(42kg)装入一个100加仑的保存容器中。此容器经氮气净化并回复至常压。将硫化氢(174kg)装入此保存容器。当容器压力典型地保持在380-400psig时，容器温度控制在25-30℃。反应物连续地通过不锈钢管状光化学反应器从保存容器翻转，该不锈钢管状光化学反应器内配一个装在石英管中的7.5KW Hanovia中压汞灯。在反应过程中，监测反应器的温度、压力及组成。反应时间由期望达到的硫醇硫组成决定。一旦完成，未反应的硫化氢被缓慢地从系统中排出。当通过一个氮气喷射管时，残存的硫化氢在100℃和减压的条件下被清除。反应产物从反应器底部排入一个干净的容器鼓中。当采用修改的ASTM D3227时，硫醇硫的测量结果为11.0％，当采用SLP-1204时，为8.74％，且当采用燃烧分析(总硫)时，总硫为11.21％。

[0581] 实施例3

[0582] 将豆油(参见上述来源，180mL)和亚磷酸三正丁酯(1.8mL)装入一个1.5升的不锈钢高压釜反应器中，该反应器配有一个内装100瓦Hanovia中压UV灯的水平石英管。用氮气冲洗此系统并在常压下密封。将液态硫化氢(1.96kg)装入反应器。反应器压力为
307psig。启动循环浴且浴温度设定为18℃。启动反应器的搅拌器。紫外灯开启30分钟。
通过反应器顶部的排放口，将反应器缓慢减压，放至高压废气燃烧管线。随后用氮气喷射反应器中的产物，废气放至高压废气燃烧管线。然后通过底部的排放阀将粗硫醇化豆油排出。

[0583] 反应产生的硫醇化豆油可在100℃减压条件下用氮气喷射4小时，以清除任何残留的硫化氢。当采用修改的ASTM D3227时，硫醇硫的测量结果为13.0％，当采用SLP-1204时，为9.82％，且当采用燃烧分析时，为11.69％。

[0584] 表1提供了实施例1-3中所产生的硫醇化豆油的一些特性。

[0585] 表1 硫醇化豆油产品特性

[0586]

[0587] 硫醇硫含量是通过修改的ASTM D3227测定的

[0588] 经修饰的豆油和经修饰的亚麻子油样品也可基本参照美国专利第3,991,089号中所述方法进行甲醇分解，在此引入该文献作为参考。将1克硫醇化豆油放入圆底烧瓶。将甲醇钠的甲醇溶液(25％，2.0mL)加入此硫醇化油中并在室温下搅拌约1小时。加入甲苯(10mL)和蒸馏水(5mL)。用0.5N的盐酸酸化此混合物直至得到pH约2-3。所得各层相互分开并在过滤前将最上层放在硫酸镁上干燥。所得样品用气相色谱-质谱联机(GC-MS)分析。

[0589] 实施例4

[0590] 豆油与硫化氢在一个1000加仑的反应器中反应，该反应器带有六个中压紫外线7500瓦紫外灯。用于五种硫醇化豆油生产试验的一般方法提供如下。

[0591] 将豆油装入一1000加仑的搅拌式反应器中。然后再将硫化氢装入反应器中。在硫化氢装入反应器后，开启搅拌器和紫外灯，并且当反应进行时可以设置温度和压力。继续反应直至得到8wt.％的最小硫醇硫含量。待反应完成后，使过量的硫化氢从反应器中闪蒸出。对于第2-5号试验，硫醇化豆油产品要进行额外的硫化氢清除步骤，包括在真空，50mm Hg，250℉条件下(仅用于进行第2-5号试验)从产品中清除硫化氢。

[0592] 表2提供了五个1000加仑反应器试验的豆油和硫化氢装料情况。表2也提供了基于每个豆油分子平均4.5个碳碳双键的硫化氢与碳碳双键的大致比率。另外，表2提供了豆油与硫化氢反应过程中反应器的温度和压力范围。

[0593] 表2-1000加仑反应器硫醇化豆油生产试验条件

[0594]

[0595] 表3提供了在五种1000加仑反应器试验中生产的硫醇化豆油的详细分析。

[0596] 表3-1000加仑反应器硫醇化豆油产品特性

[0597]

[0598] 硫醇硫含量是通过拉曼光谱法测定的

[0599] 硫醇化蓖麻子油

[0600] 参照此处所述的方法步骤，使蓖麻油在存在引发剂的条件下与硫化氢发生反应，产生硫醇化蓖麻子油。几项实施例遵循使用相同的方法。在包括使蓖麻子油与硫化氢发生反应的实例中，使用了下述原料：蓖麻油(Aldrich)；硫化氢(Tessenderlo Sourcing，气体产品，纯度＞99.9％)；及亚磷酸三正丁酯(Aldrich，90％)。

[0601] 实施例1

[0602] 将蓖麻油140mL装入一个1.5升的不锈钢高压釜反应器中，该反应器配有一个内装100瓦Hanovia中压紫外灯的水平石英管。用氮气冲洗此系统并在常压下密封。将液态硫化氢(0.76kg)装入反应器。反应器压力为419psig。启动反应器的搅拌器并调至800rpm。开启紫外灯2小时。反应温度在33.9至40.8℃的范围内变化。反应器最终压力为448psig。关闭紫外灯并通过顶部排放口将反应器缓慢减压，放至高压废气燃烧管线。随后用氮气喷射反应器产物，废气放直至高压废气燃烧管线。然后通过底部排放阀，将粗硫醇化豆油排出。

[0603] 实施例2

[0604] 将蓖麻油(140mL)和亚磷酸三正丁酯(1.4mL)装入一个1.5升的不锈钢高压釜反应器中，该反应器配有一个内装100瓦Hanovia中压紫外灯的水平石英管。用氮气冲洗此系统并在常压下密封。将液态硫化氢(0.76kg)装入反应器。反应器压力为418psig。启动反应器的搅拌器并调至800rpm。开启紫外灯4小时。反应温度在从33.2至40.9℃的范围内变化。反应器最终压力为456psig。关闭紫外灯并通过顶部排放口将反应器缓慢减压，放至高压废气燃烧管线。随后用氮气喷射反应器产物，废气放至高压废气燃烧管线。然后通过底部排放阀将粗硫醇化豆油排出。

[0605] 在表4中提供了此两种硫醇化蓖麻油产品的分析特性。

[0606] 表4-硫醇化蓖麻油产品特性

[0607]

[0608] 硫醇硫含量是通过拉曼光谱法测定的

[0609] 巯基羟基豆油合成方法

[0610] 实施例1(CPC407-81D)

[0611] 将环氧化豆油(700g，～0.7mol)和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，4.7g，30.5mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜式反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，132.0g，3.87mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续8小时，在此期间反应器压力从最大值351psig减少至219psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。然后用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜5mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时，去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为7.53wt.％、2.5SH/分子或2.35meq SH/g。燃烧分析表明C 64.37％、H 10.20％、N＜0.15％及S 9.51％。

[0612] 实施例2(CPC407-83)

[0613] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜式反应器中，该反应器压力测试达630psig。然后通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在97℃，同时搅拌，持续14小时，在此期间反应器压力从最大值509psig减少至229psig。停止搅拌，并趁热(90-95℃)，缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为4.14wt.％、1.4SH/分子或1.29meq SH/g。燃烧分析表明C 65.18％、H10.17％、N＜0.15％及S 7.80％。

[0614] 实施例3(CPC407-86)

[0615] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜式反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续10小时，在此期间反应器压力从最大值578psig减少至489psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为8.28wt.％、2.8SH/分子或2.58meq SH/g。燃烧分析表明C 65.24％、H 9.52％、N 0.18％及S 9.53％。

[0616] 实施例4(CPC407-88)

[0617] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜式反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续12小时，在此期间反应器压力从最大值587psig减少至498psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为8.24wt.％、2.8SH/分子或2.57meq SH/g。燃烧分析表明C 63.39％、H 10.01％、N＜0.15％及S 8.76％。

[0618] 实施例5(CPC407-93)

[0619] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜式反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续8小时，在此期间反应器压力从最大值606psig减少至537psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为7.34wt.％、2.5SH/分子或2.29meq SH/g。燃烧分析表明C 64.47％、H 10.18％、N＜0.15％及S 8.40％。

[0620] 实施例6(CPC407-94)

[0621] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续6小时，在此期间反应器压力从最大值586psig减少至556psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为5.93wt.％、2.0SH/分子或1.85meq SH/g。燃烧分析表明C 65.26％、H 10.19％、N＜0.15％及S 8.43％。

[0622] 实施例7(CPC407-95)

[0623] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过～根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续4小时，在此期间反应器压力从最大值595psig减少至554psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为
5.36wt.％、1.8SH/分子或1.67meq SH/g。燃烧分析表明C 65.67％、H 10.17％、N 0.34％及S 9.84％。

[0624] 实施例8(CPC407-97)

[0625] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环-[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续4小时，在此期间反应器压力从最大值577psig减少至519psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)，缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(用AgNO3滴定)含量为5.85wt.％、2.0SH/分子或1.82meq SH/g。燃烧分析表明C 65.09％、H 10.15％、N 0.35％及S 10.63％。

[0626] 实施例9(CPC407-98)

[0627] 将环氧化豆油(600g，～0.6mol)和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一碳-7-烯(DBU，5.0g，32.4mmol)装入一个1升的Hastelloy C高压釜反应器中，该反应器压力测试达630psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢(H2S，204.0g，5.99mol)压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并保持在85℃，同时搅拌，持续2小时，在此期间反应器压力从最大值577psig减少至508psig。停止搅拌，并趁热(80-85℃)缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并趁热(80-85℃)排出反应器内容物。在真空(＜5mmHg)，130-140℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。所产生淡黄色粘性油的硫醇硫(通过修改的ASTM D3227滴定试验)含量为
5.07wt.％、1.7SH/分子或1.58meq SH/g。燃烧分析表明C 63.96％、H 10.01％、N 0.35％及S 11.22％。

[0628] 表5提供了实施例1-10中生产的巯基羟基豆油样品的特性。

[0629] 表5

[0630]

[0631] 1硫醇硫是通过ASTM D3227法硝酸银氧化测定的

[0632] 2通过wt.％硫醇硫测定

[0633] 3通过从原料的环氧化物含量中减去SH/分子确定

[0634] 实施例1L

[0635] 其它的巯基羟基豆油是采用不同用量的环氧化豆油、硫化氢及催化剂，和采用不同的温度和反应时间来制备的。用于生产巯基羟基豆油的一般方法提供如下。

[0636] 将环氧化豆油和催化剂装入一个1升的Hastelloy C高压釜反应器中，该反应器压力测试达1000psig。通过一根液体空间中的浸入管，将硫化氢压入搅拌着的反应器内容物中。加热反应混合物并在一段时间内保持温度同时搅拌，持续12小时，在此反应期间反应器压力通常会下降。在反应时间末，停止搅拌，并趁热缓慢排放过量的硫化氢，至低压废气燃烧管线。用氮气吹扫反应器中的蒸汽空间1小时，并排出反应器内容物。在真空(＜50mmHg)，100℃条件下，氮气喷射反应产物16小时以去除残余硫化氢。表6提供了用于巯基羟基豆油生产的几个试验的反应条件以及所生产的巯基羟基豆油的硫醇硫含量。

[0637] 表6-巯基羟基豆油的生产试验

[0638]

[0639] 催化剂是DBU

[0640] 催化剂是三乙胺(TEA)

[0641] a硫醇硫是用修改的ASTM D3327硝酸银滴定法测定的

[0642] 对试验号407-86进行甲醇钠甲醇分解法，并随后进行GC-MS分析。GC-MS分析表明，产物具有约0.14的环氧基团与硫醇基团的摩尔比。甲醇分解数据也表明，平均80.4％的巯基羟基豆油产品含硫。

[0643] 低聚化MSO(MERCAPTANIZED SOYBEAN OIL(硫醇化豆油))

[0644] 实施例1

[0645] 将硫醇化豆油(900.1g；10.92wt.％硫醇硫)与元素硫颗粒(9.6g)一起装入一个三颈烧瓶中。反应混合物加热到120℃至硫溶解，然后冷却至99℃。将三丁胺(4.8g)用另一个漏斗滴加到反应混合物中。反应混合物在90℃混合2小时。观察H2S的进展情况。在真空110℃条件下，用氮气喷射反应产物(904.8g)4小时以去除残余硫化氢。最终产物是硫醇硫为6.33wt.％(通过修改的ASTM D3227法)的淡黄色油。元素的燃烧分析结果是70.19％C；10.37％H；及11.21％S。

[0646] 实施例2

[0647] 将硫醇化豆油(900.0g；10.92wt.％硫醇硫)与元素硫颗粒(36.0g)一起装入一个三颈烧瓶中。反应混合物加热到120℃至硫溶解，然后冷却至100℃。将三丁胺(4.8g)用另一个漏斗滴加到反应混合物中。反应混合物在90℃混合36小时。观察H2S的进展情况。在真空90℃条件下，用氮气喷射反应产物(825.6g)36小时以去除残余硫化氢。然后，在真空110℃条件下，用氮气喷射反应产物3小时以去除残余硫化氢。最终产物是硫醇硫为2.36wt.％(通过修改的ASTM D3227法)的淡黄色油。元素的燃烧分析结果是68.90％C；
11.07％H；及12.25％S。

[0648] 实施例3

[0649] 将硫醇化豆油(900.1g；10.92wt.％硫醇硫)与元素硫颗粒(18.0g)一起装入一个三颈烧瓶中。反应混合物加热到125℃至硫溶解，然后冷却至101℃。将三丁胺(4.8g)用另一个漏斗滴加到反应混合物中。反应混合物在90℃混合2小时。观察H2S的进展情况。在真空110℃条件下，反应产物(901.5g)用氮气喷射4小时以去除残余硫化氢。最终产物是硫醇硫为4.9wt.％(通过修改的ASTM D3227法)的淡黄色油。元素的燃烧分析结果是
69.58％C；11.25％H；及11.31％S。

[0650] 实施例4

[0651] 将硫醇化豆油(900.2g；10.92wt.％硫醇硫)与元素硫颗粒(45.0g)一起装入一个三颈烧瓶中。反应混合物加热到125℃至硫溶解，然后冷却至100℃。将三丁胺(4.8g)用另一个漏斗滴加到反应混合物中。反应混合物在90℃混合2小时。观察H2S的进展情况。在真空110℃条件下，反应产物(915.0g)用氮气喷射4小时以去除残余硫化氢。终产物是硫醇硫为1.41wt.％(通过修改的ASTM D3227法)的淡黄色油。元素的燃烧分析结果是
68.35％C；10.98％H；及13.28％S。

[0652] 表7提供了实施例1-4中生产的低聚化硫醇化豆油(交联硫醇化豆油)在几种不同温度下的粘度。

[0653] 表7-低聚化MSO的粘度

[0654]

[0655] 通过Brookfield粘度计测定

[0656] 通过GPC分析不同的低聚物混合物。GPC数据表明，有各种低聚物存在，其包括多达20个甘油三酯单元连在一起。

[0657] 聚硫氨酯聚合物的制备

[0658] 称取硫醇化豆油(MSO)、巯基羟基豆油(MHSO)或交联硫醇化豆油(CMSO-低聚化MSO)(此后都指交联剂)，放入一聚乙烯烧杯中。向交联剂中加入期望的聚异氰酸酯。向反应混合物中加入期望的催化剂。然后用木制Popsicle棒手动搅拌该三组分反应混合物。随后将全部预聚物混合物倒入合适的模具中，以便固化。模具实例包括直径50mm或直径70mm的铝盘。然后通过期望的技术方案A、B或C，固化样品。固化时间结束后，室温下将样品贮存在可再密封的塑料夹层袋中2周。然后再从铝制模具上取下样品，并以ASTM D2240-02B、ASTM E1545-95A和/或E228-95法检测，或再次密封在夹层袋中贮存。

[0659] 聚硫氨酯组成

[0660]

[0661]

[0662] 用此处所述制备此类聚硫氨酯组合物的方法，在有催化剂存在的情况下，使硫羟酸酯组合物与二异氰酸酯反应制备众多聚硫氨酯组合物。这些组合物是采用表8中所示原料、二异氰酸酯、化学计量及催化剂的不同变量制备的。采用每一种变量组合，可生产出1200种以上的组合物。每一种原料可在每一种所列催化剂作用下与每一种二异氰酸酯以每一种化学计量发生反应，产生1200+种组合物。化学计量是基于硫醇酯组合物(MSO、MHSO、CMSO、MCO)中的活性氢(硫醇及羟基基团)与二异氰酸酯的当量比。例如：使用JeffolA-480作催化剂，蓖麻油与甲苯二异氰酸酯以化学计量值1.25发生反应。另一个实例，使用DABCO催化剂，硫羟酸酯组合物与甲烷二异氰酸酯(methane diisocyanate)以化学计量值
0.9发生反应。

[0663] 另外，从以上两种聚硫氨酯母体产生的聚硫氨酯从硫醇化蓖麻油(MCO)制备。

[0664] 在第一种MCO聚硫氨酯实施例中，称取MCO放入一聚乙烯烧杯中。以0.95的硫醇与异氰酸酯摩尔比，在此MCO试剂中加入Luprinate。基于各成分总重，按重量百分比0.125向反应混合物中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。然后用木制Popsicle棒手动搅拌该三组分反应混合物。随后将全部预聚物混合物倒入固化用模具中，并以固化方案B进行固化。固化时间结束后，可以确定此制备过程制成了聚硫氨酯聚合物。

[0665] 在第二种MCO聚硫氨酯实施例中，称取MCO放入一聚乙烯烧杯中。以1.00的硫醇与异氰酸酯摩尔比，在此MCO试剂中加入Luprinate M20S。基于各成分总重，按重量百分比0.125向反应混合物中加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。然后用木制Popsicle棒手动搅拌该三组分反应混合物。随后将全部预聚物混合物倒入固化模具中并以固化方案B固化。固化时间结束后，可以确定此制备过程制成了聚硫氨酯聚合物。

[0666] 在聚硫氨酯组合物中，所用的硫羟酸酯组合物原料包括MSO(硫醇化豆油)、MHSO(巯基羟基豆油)、CMSO(交联硫醇化豆油)、蓖麻油及MCO(硫醇化蓖麻油)。用于生产这些组合物的二异氰酸酯包括MDI(4，4’-亚甲基双(苯基)二异氰酸酯)、HMDI(4，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯，也称为氢化MDI)、TDI(2，4-甲苯二异氰酸酯)、HDI(1，6-二TM异氰酸基己烷，也称为六亚甲基二异氰酸酯)及Luprinate M20S(为MDI的低聚化形式，并且也可称为聚合MDI，由BASF公司生产)。所用催化剂包括DABCO(二氮杂双环辛烷-二-叔胺)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡—有机金属催化剂)、Jeffol A-480(一种叔胺多元醇，Huntsman Based Chemicals生产)及BDMA(卞基二甲胺)。

[0667] 对于1200+种组合物中随机选取的聚硫氨酯组合物，其各种物性被测定，结果包括在附图7A-7F所附各表中。所用固化方案如下：A＝室温下固化1-8小时，然后65℃固化过夜，随后95℃固化8小时；B＝65℃固化过夜，随后95℃固化24小时；以及C＝120℃固化3小时，随后95℃固化24小时。CTE 1代表玻璃化转化温度与第一转化温度间的热膨胀系数。CTE 2代表第一转化温度与第二转化温度间的热膨胀系数。

[0668] 肥料实施例

[0669] 本发明的各种实施方案将参考以下实施例加以说明，该实施例不应当用于限制或解释本发明。本领域普通技术人员将很容易意识到，肥料实施例中提及的具体反应条件和方法是可以改变的，以生产相同或相似的组合物。除非另作说明，所有温度都是摄氏度，且所有成分的含量百分比都按重量计。

[0670] 在肥料实施例中，使用了以下材料：

[0671] A：肥料颗粒—颗粒状肥料级尿素，SGN250，购自Agrium；

[0672] B1：硫醇化豆油(上面讨论过的MVO实施例)—Polymercaptan 358，购自Chevron Phillips Chemical Co.；8.65％硫醇硫；370当量；21℃时粘度510.6cSt；

[0673] B2：巯基-羟基豆油(上面讨论过的MHVO实施例)—通过硫化氢对环氧化豆油的自由基加成而生产的一种巯基-羟基豆油；巯基和羟基的官能度相等；8.335％硫醇硫；当量192(同时包括巯基和羟基的官能度)；

[0674] B3：硫交联硫醇化豆油(上面讨论过的CMVO实施例)—通过向硫醇化豆油中添加元素硫生产的一种硫交联硫醇化豆油；硫醇硫含量6.33％；当量506；

[0675] B4：硫交联硫醇化豆油(上面讨论过的CMVO实施例)—通过向硫醇化豆油中添加元素硫生产的一种硫交联硫醇化豆油；硫醇硫含量7.64％；当量419；C1：异氰酸酯#17—一种聚MDI，购自加拿大BASF，当量133；

[0676] C2：环氧树脂—5分钟环氧树脂，购自美国ITW Devcon，Danvers，MA 01923，当量198；

[0677] D1：有机添加剂—Gulftene C30-HA α烯烃蜡，购自Chevron Phillips Chemical Co.，熔点65℃-80℃；

[0678] D2：有机添加剂—Calwax 170，一种微晶蜡，购自Calwax公司；

[0679] E：交联剂—Jeffol A480，购自Huntsman Polyurethanes；当量120；官能度4.0；25℃时粘度4000cPs；

[0680] F 1：胺催化剂：Exp-9，购自Huntsman Polyurethanes；及

[0681] F2：胺催化剂：1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)，CAS#6674-22-2。

[0682] 肥料实施例1-6

[0683] 通过表4中所示配方，采用以下方法制备了一系列CRF材料。在每一肥料实施例中被包膜的肥料颗粒(A)量为1000g。

[0684] 所使用的不锈钢涂覆鼓，直径12英寸，6英寸深，带有封闭的后板及具有8英寸中央开口的前板。涂覆鼓装有四片等间距的纵向挡板，每片约1/2英寸高。涂覆鼓与一变速驱动装置相连，设定以18rpm转动鼓。

[0685] 在该过程中，通过一变速电加热枪，使鼓及其内容物的内部温度保持在约70℃。各种包膜成分使用单独的自动常量移液管添加，能够一次添加每种包膜成分的1/3重。换言之，所应用的包膜分3层—包膜总重在表4中报告。在肥料实施例2、3和6中，应用此3-层包膜之后，还应用了蜡质外层。在该过程结束时，通过向鼓中吹入室温气流，将鼓及其内容物冷却至40℃。取出内容物并存放在塑料袋中。

[0686] 涂料振荡器试验(paint shaker test)被用于评估肥料实施例中每种产品的机械操作耐受性。用于模拟控释包膜损伤的“涂料振荡器模拟”试验是在涂料振荡器中按以下方法进行的。

[0687] 首先将200克缓释肥料放入一直径6″、深5.5″的带盖金属罐中。然后在罐中再放入8个(1/4英寸×1/2英寸)带槽缝螺头的机械螺栓和8个(1/4英寸)方头螺母。随后将装有缓释肥料、螺母及螺栓的金属罐安全地放入一涂料调节器/振荡器(Red Devil，
1/4 H.P.型)内。测试样品在涂料振荡器中以每分钟730圈的频率，剧烈振摇6分钟。操作时间由一电子计时器(Gralab model 451)控制，在到达预定时间时，自动停止。当涂料振荡器停止摇动后，取出金属罐，并用一 目的筛子过滤其中内容物，去除螺母和螺栓。将缓释肥料收集在一盘里，并将其放回原样品袋中，准备进行释放速率分析。

[0688] 进行了对比试验，以将涂料振荡器的模拟效果与一些商用肥料搅拌器中的损伤相关联。涂料振荡器的操作时间以及螺栓与螺母数的确定都是基于此对比试验。用于本专利的这些预设的试验参数可以合适地模拟商用肥料搅拌器中造成的损伤。

[0689] 随后测定了在涂料振荡器模拟试验之前和之后缓释肥料的水释放速率曲线图。在此分析过程中，按照Automated Determination of Urea and Ammoniacal Nitrogen(University of Missouri，1980) 的 教 导，校 正 并 使 用 Technicon TM
AutoAnalyzer 。采用以下步骤：

[0690] 1.准确称取15克(±0.1mg)样品入称量盘中。记录样品重量。转移样品至125mL锥形烧瓶中。

[0691] 2.加入75mL软化水并塞住烧瓶。

[0692] 3.温和摇动样品和水直至全部颗粒被浸没。

[0693] 4.让样品在常温下(典型地，室温下)放置一段特定时间。

[0694] 5.温和摇动烧瓶以混合溶液并仅把溶液轻轻倒入一100mL容量瓶中。

[0695] 6.用软化水漂洗样品，并将漂洗水加入容量瓶。

[0696] 7.累加至容量瓶的容量并充分混合。

[0697] 8.如果要重复本试验另一时间段，从步骤2开始重复。

[0698] 9.将Technicon AutoAnalyzer II联机后，即可将部分溶液(或者如果需要，进行必要的稀释)转移至Technicon样品杯中，用于分析。

[0699] 10.以每百万N-NH3的份数记录结果(从Shimadzu积分仪直接读取)。

[0700] 肥料实施例1-3中生产的CRF材料的水释放性能在图8中表示—在每一种情况下，水释放性能都用涂料振动器操作试验之前和之后两种形式表示。肥料实施例4-6中生产的CRF材料的水释放性能在图9中表示—在每一种情况下，水释放性能都用涂料振动器操作试验之前和之后两种形式表示。

[0701] 图7和8中的结果表明，聚硫氨酯包膜可用硫醇化豆油生产，从而生产出具有期望缓释特性的CRF材料。这些结果也说明，通过对有机添加剂(例如蜡)的选择，可以控制其释放性能。

[0702] 肥料实施例7-10

[0703] 一系列CRF材料被生产并测试，使用上述肥料实施例1-6中报道的方法及表5中所示的配方。

[0704] 肥料实施例7-10中生产的CRF材料的水释放性能在图9中表示—在每一种情况下，水释放性能都用涂料振动器操作试验之前和之后两种形式表示。

[0705] 图9中的结果表明，聚硫氨酯包膜可用硫交联硫醇化豆油生产，从而生产出具有期望缓释特性的CRF材料。这些结果也说明，向包膜配方中添加交联剂可用于减小被包膜肥料的释放速率。

[0706] 肥料实施例11-14

[0707] 一系列CRF材料被生产并测试，使用上述肥料实施例1-6中报道的方法及表6中所示的配方。

[0708] 肥料实施例11-14中生产的CRF材料的水释放性能在图10中表示—在每一种情况下，水释放性能都用涂料振动器操作试验之前和之后两种形式表示。

[0709] 图10中的结果表明，聚硫氨酯包膜可用巯基-羟基豆油生产，从而生产出具有期望缓释特性的CRF材料。这些结果也说明，聚硫氨酯包膜可用硫醇化豆油及巯基-羟基豆油的混合物生产，从而生产出具有期望缓释特性的CRF材料。

[0710] 肥料实施例15-17

[0711] 一系列CRF材料被生产并测试，使用上述肥料实施例1-6中报道的方法及表7中所示的配方。

[0712] 肥料实施例15-17中生产的CRF材料的水释放性能在图11中表示—在每一种情况下，水释放性能都用涂料振动器操作试验之前和之后两种形式表示。

[0713] 图11中的结果表明，环氧聚合物包膜可用巯基-羟基豆油生产，从而生产出具有期望缓释特性的CRF材料。

[0714] 尽管本发明已参照说明性实施方案和实施例加以描述，但本说明书不希望以某种限制性意义被解释。因此，说明性实施方案以及本发明的其它实施方案的各种改动，对于参考本说明书的本领域技术人员来说将是显而易见的。所以可预期的是所附权利要求书将覆盖任何这样的改动或实施方案。

[0715] 此处所引用的所有出版物、专利及专利申请书都被以其全部内容并入本文作为参考，其并入程度如同具体而单独地并入每一单个出版物、专利或专利申请的全部内容作为参考一样。

[0716] 分析

[0717] 含硫醇酯、含羟基硫醇酯及含交联硫醇酯的分析

[0718] 含硫醇酯、含羟基硫醇酯、交联硫羟酸酯、不饱和酯及环氧化不饱和酯的特殊方面是用特殊的分析技术来测量的。硫醇硫值是采用硝酸银滴定法，如ASTMD3227中所述的方法或拉曼光谱法获得的。碳碳双键与硫醇基团摩尔比、环硫化物与硫醇基团摩尔比是通过13
对含硫醇酯或含羟基硫醇酯侧链的 C NMR和/或GC分析来确定的。

[0719] 拉曼光谱法测定的硫醇硫含量

[0720] 硫醇硫含量是通过硝酸银滴定法，ASTM D3227和/或拉曼光谱法测定的。拉曼光谱法是通过测量含硫醇酯、含羟基硫醇酯、交联硫羟酸酯的拉曼光谱，并将此光谱与含具已知数量硫醇基团的已知硫醇化合物的校正标准进行对比而进行的。一般而言，校正标准硫醇化合物具有与被分析的含硫醇酯相似的结构。

[0721] 含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯的硫醇含量是通过将含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯的拉曼光谱与校正标准进行对比来确定的，该标准是将硫醇化油酸甲酯用豆油稀释至已知硫醇硫含量而制备的。硫醇硫校正标准品采用豆油稀释的不同已知浓度的硫醇化油酸甲酯作为标准品配制而成。

[0722] 校正标准品与含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯的拉曼光谱是使用Kaiser Hololab 5000 Process拉曼光谱仪进行测量的，使用785nm激光。含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯样品与硫醇硫校正标准品的拉曼光谱是通过采集四次10秒扫描，并用Holoreact软件对其进行处理而获得的。然后使用硫醇的SH峰(中心：2575cm-1；面积：2500-2650cm-1)与C＝O峰(中心：1745cm-1；面积：1700-1800cm-1)的峰面积值之比，将其与校正标准品的峰面积值进行对比，并内插入含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯的硫醇硫含量，计算出含硫醇酯、含羟基硫醇酯及交联硫羟酸酯的硫醇硫值。经过两个月的测量，使用％硫醇硫含量范围为3.1-10.6wt.％的5个样品，显示出拉曼光谱法测量的硫醇硫值的可重复性为0.05-0.1的标准偏差及0.6-1.5的％RSD。

[0723] 测定含硫醇酯、含羟基硫醇酯及含交联硫醇酯的硫醇硫含量的拉曼光谱技术已通过从豆油制成的含硫醇酯举例说明。不过，本领域的技术人员可以改变并应用拉曼光谱技术测定此处所述的其它含硫醇酯、含羟基硫醇酯及含交联硫醇酯的硫醇硫含量。

[0724] 通过13C NMR测定C＝C与硫醇基团及环硫化物基团与硫醇基团的摩尔比

[0725] 碳碳双键与硫醇基团的摩尔比及环硫化物基团与硫醇基团的摩尔比是通过13C13
NMR确定的。含硫醇酯的 C NMR谱是在Varian Mercury INOVA400NMR、Varian Mercury
13
Plus 300NMR或与之相当的波谱仪(75.5MHz C NMR)上获得的。环硫化物碳原子、硫醇基
13
团HS-C碳原子及碳碳双键碳原子峰面积的确定使用了下表中所示的 C NMR区域。

[0726]

[0727] 通过将环硫化物碳原子的13C NMR峰面积除以2(说明每个环硫化物基团有2个碳原子)，并将结果数字除以硫醇基团的HS-C碳原子13C NMR峰面积，计算出含硫醇酯的环硫化物与硫醇基团摩尔比。通过将碳碳双键碳原子的13C NMR峰面积除以2(说明每个碳碳双键有2个碳原子)，并将结果数字除以硫醇基团的HS-C碳原子13C NMR峰面积，计算出含硫醇酯的碳碳双键与硫醇基团摩尔比。豆油样品及用所公开方法从豆油生产的含硫醇酯样品的13C NMR偏移如图1所示。

[0728] 每个不饱和酯分子碳碳双键平均数可采用相似的方法，用羰基基团碳原子或C-O酯基团碳原子的13C NMR峰面积以及碳碳双键13C NMR峰面积来测定。

[0729] 用于分析不饱和酯及从不饱和酯生产的含硫醇酯的NMR技术已通过豆油及从豆13 13
油生产的含硫醇酯的 C NMR举例说明。不过，本领域的技术人员可以修改并应用 C NMR
1
或 H NMR技术，分析此处所述的不饱和酯及从不饱和酯生产的含硫醇酯。

[0730] 通过13C NMR或1H NMR测定环氧基团与硫醇基团的摩尔比

[0731] 环氧基团与硫醇基团的摩尔比是通过使用1H或13C NMR确定的。含羟基硫醇酯的1 13
H或 C NMR谱是通过Varian Mercury INOVA400 NMR、Varian Mercury Plus 300NMR或与
1 13
之相当的波谱仪(300MHz H NMR-75.5MHz C NMR)获得的。环氧基团及硫化物基团峰面
13 1
积的确定使用了下表中所示的 C或 H区域：

[0732]

[0733] 通过将环氧基团碳原子的1H NMR峰面积除以2(说明有2个氢原子连在环氧基团的碳原子上)，并将结果数字除以硫醇基团的HS-C碳原子氢1C NMR峰面积，计算出含羟基硫醇酯的环氧基团与硫醇基团摩尔比。相似地，含羟基硫醇酯的环氧基团与硫醇基团摩尔13
比可用 HNMR峰面积计算。

[0734] 每个环氧化不饱和酯分子的环氧基团平均数可采用相似的方法，用羰基基团碳原13 13
子或C-O酯基团碳原子的 C NMR峰面积以及环氧基团 C NMR峰面积来确定。环氧化豆油
1
样品及从环氧化豆油生产的含硫醇酯样品 H NMR如图2所示。

[0735] 用于分析环氧化不饱和酯及从环氧化不饱和酯生产的含硫醇酯(含羟基硫醇酯)1
的NMR技术已采用环氧化豆油及从环氧化豆油生产的含硫醇酯的 H NMR来举例说明。不
1 13
过，本领域的技术人员可以修改并应用 H NMR或 C NMR技术，分析此处所述的环氧化不饱和酯及从环氧化不饱和酯生产的含硫醇酯。

[0736] 通过甲醇分解分析不饱和酯、环氧化不饱和酯、含硫醇酯及含羟基硫醇酯[0737] 通过将复合酯分子转化为其组成多元醇及羧酸甲酯，测定了和/或可以测定不饱和酯、环氧化不饱和酯、含硫醇酯及含羟基硫醇酯的许多特性。随后通过气相色谱(GC)和/或气相色谱/质谱(GC/MS)，分析转化后的酯，以确定该复合酯侧链的组成。通过甲醇分解及随后的羧酸甲酯GC或GC/MS分析，被或可被测定的特性包括含硫醇基团的侧链数、硫醇基团硫的百分数、每个酯分子双键数(或平均数)、酯侧链的分子量分布(或平均分子量)、每个酯分子环氧基团数(或平均数)、环硫化物与硫醇基团摩尔比、碳碳双键与硫醇基团摩尔比及环氧基团与硫醇基团摩尔比和其它性质。

[0738] 根据进行甲醇分解方法的物质，有两种甲醇分解方法，应用于实验部分中所述的不饱和酯、环氧化酯、含硫醇酯及含羟基硫醇酯。

[0739] 对不饱和酯及从不饱和酯生产的含硫醇酯进行基于氯化氢的甲醇分解方法。在氯化氢甲醇分解方法中，50-100mg含硫醇酯样品与3mL 3N的HCl甲醇溶液相接触并在50℃反应2小时。随后溶液被冷却并用稀释的碳酸氢钠溶液中和。然后用乙醚抽提出溶液中的有机成分并用GC和/或GC/MS进行分析。氯化氢甲醇溶液(methanolic hydrogen chloride)甲醇分解方法的其它细节可以在Supelco提供的0.5N和3N HCl甲醇溶液产品说明书表单中找到。

[0740] 对环氧化不饱和酯和从环氧化不饱和酯生产的含羟基硫醇酯进行基于甲醇钠的甲醇分解方法。甲醇钠的甲醇分解方法基于美国专利3,991,089所公开的方法。在甲醇钠的甲醇分解方法中，将约1g酯放入装有5.0mL 25％甲醇钠甲醇溶液和10mL甲醇的50mL小管中。此混合物室温下振荡约1小时，在此期间溶液成为一相。然后将混合物倒入25mL蒸馏水中。在此溶液中加入二乙醚25mL，并用0.5NHCl酸化此混合物至pH约5。用分液漏斗从水层中分离出有机层。用蒸馏水(15mL)和盐水溶液(15mL)连续洗涤有机层，然后用硫酸镁干燥。从有机溶液中过滤分离硫酸镁并通过旋转蒸发去除溶剂。

[0741] 随后将经各甲醇分解方法的甲醇分解酯产物进行GC和/或GC/MS分析。两种可能的GC和/或GC/MS柱及分析条件提供如下：

[0742] 表8-甲醇分解产物-GC或GC/MS分析条件1

[0743]

[0744] 表9-甲醇分解产物-GC或GC/MS分析条件2

[0745]

[0746] 表10提供了一种豆油GC/MS记录的GC/MS记录峰标定情况，该豆油经过了甲醇分解方法并用HP-530m×0.32mm id×0.25μm膜厚度GC柱进行GC/MS分析。

[0747] 表10-豆油的甲醇分解试验GC/MS数据

[0748]

[0749] 图3提供了一种硫醇化豆油的GC/MS记录，该豆油经过了甲醇分解方法并用HP-530m×0.32mm id×0.25μm膜厚度GC柱进行GC/MS分析。表11提供了其GC/MS记录峰的标定情况。

[0750] 表11-从豆油制备的含硫醇酯的甲醇分解的GC/MS数据

[0751]

[0752] 29.37或29.46峰也可含有十八碳环硫化物单硫醇酸甲酯异构体，作为这些峰的部分。

[0753] 图4提供了一种环氧化豆油的GC/MS记录，该豆油经过了甲醇分解方法，并用HP-530m×0.32mm id×0.25μm膜厚度GC柱进行GC/MS分析。表12提供了其GC/MS记录峰的标定情况。

[0754] 表12-环氧化豆油甲醇分解的GC/MS数据

[0755]

[0756] 图5提供了一种与硫化氢接触的环氧化豆油(含羟基硫醇酯)的GC/MS记录，该豆油经过了甲醇分解方法，并用HP-530m×0.32mm id×0.25μm膜厚度GC柱进行GC/MS分析。表13提供了其GC/MS记录峰的标定情况。

[0757] 表13-从环氧化豆油制备的含羟基硫醇酯的甲醇分解的GC/MS数据

[0758]

[0759] 甲醇分解方法和GC/MS方法已用豆油、环氧化豆油及来源于豆油和环氧化豆油的含硫醇产品举例说明。不过，本领域的技术人员可以很容易地修改该方法，用以分析如此处所述的其它不饱和酯、环氧化不饱和酯及来源于不饱和酯和环氧化不饱和酯的含硫醇酯产品。

[0760] 聚硫氨酯的分析

[0761] 由含硫醇酯、含羟基硫醇酯及含交联硫醇酯生产的聚硫氨酯采用ASTM E1545-95A及E228-95进行分析，以提供玻璃化转变温度和热膨胀系数。聚硫氨酯的肖氏硬度是采用ASTM D2240-02A来确定的。聚硫氨酯还按照如硬度、柔软度、弹性、刚性、韧性、脆性及其它特性分类进行了主观分析。

[0762] 应用

[0763] 除此处所述涉及肥料的用途以外，本发明的实施方案在其它多种应用方面也是有用的。例如，本发明的实施方案在各种聚合物应用方面是有用的，其中包括但不限于，如聚硫氨酯、泡沫材料、粘合剂、环氧硬化剂、涂料及聚酯类树脂用聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯模板、印刷墨粘合剂聚合物、醇酸树脂交联剂、基于硫的涂料模板、辐照固化的聚合物、采矿及钻探化学、专用链转移剂、橡胶改性剂及类似方面。因为原料经济且易得，应相信本发明的实施方案在此类应用及其它应用方面将是有用的。

[0764] 本发明已参照特定的优选实施方案被加以说明。不过，由于对上述实施方案的明显变化对本领域的技术人员来说将是显而易见的，因此本发明并不限于此。

[0765] 表4

[0766]

[0767] 表5

[0768]

[0769] 表6

[0770]

[0771] 表7

[0772]