本发明涉及一种强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法。以自制大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯与衣康酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸乙酯，在过硫酸铵的引发下，通过自由基共聚反应制备一种聚羧酸系减水剂。本发明方法的创新之处在于用甲基丙烯酸和丁醇无规聚醚酯化制备了烯丙基酯大单体，再与衣糠酸和丙烯酸乙酯等进行共聚合反应制备了对水泥和含泥砂石的具有强适应性的聚羧酸系减水剂。其优点是：对水泥及含泥砂石适应性较好，掺量低，减水率高，水泥初始净浆初始流动度可达290mm以上(W/C＝0.29)，应用混凝土的保坍性能好，且原料易得，制备工艺合理，制备过程无污染，产品性能优异，适合工业化生产。
1.一种强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将65～90份丁醇无规聚醚和0.50～0.90份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加10.30～25.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90～110℃，再加入34～46份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将18～30份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和30～50份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将1.30～4.55份衣康酸、0.10～0.52份甲基丙烯磺酸钠和0.05～0.25份丙烯酸乙酯溶于40～50份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.06～0.19份过硫酸铵溶解于20～30份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，滴完后保温反应
1～2小时，自然降温至45℃，用NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂；
所述的强适应性聚羧酸系减水剂是相对分子质量为10000～40000的支链形聚合物，分子结构如下：其中R1，R2为CH3，M为Na，a、b、c、d是共聚物的重复单元，a:b:c:d=20:20～70:1～
2.根据权利求1所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的混和单体溶液的滴加时间为1～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2小时。
3.根据权利求1所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的质量分数为25%。
4.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将65份丁醇无规聚醚和0.50份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加10.30份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90℃，再加入
34份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将18份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和30份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将1.30份衣康酸，0.10份甲基丙烯磺酸钠和0.05份丙烯酸乙酯溶于40份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.14份过硫酸铵溶解于22份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.5小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
5.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：1）大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备按质量份数将70份丁醇无规聚醚和0.60份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加13.56份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至95℃，再加入
36份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将21份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和35份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将2.60份衣康酸，0.21份甲基丙烯磺酸钠和0.10份丙烯酸乙酯溶于40份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.10份过硫酸铵溶解于28份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.3小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
6.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将75份丁醇无规聚醚和0.65份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加16.00份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至100℃，再加入
38份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将24份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和40份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将3.90份衣康酸，0.41份甲基丙烯磺酸钠和0.15份丙烯酸乙酯溶于50份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.15份过硫酸铵溶解于20份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时，滴完后保温反应1.0小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
7.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将80份丁醇无规聚醚和0.75份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加19.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至105℃，再加入
40份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将27份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和45份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将3.90份衣康酸，0.52份甲基丙烯磺酸钠和0.20份丙烯酸乙酯溶于45份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.19份过硫酸铵溶解于24份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.8小时，滴完后保温反应1.4小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
8.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将85份丁醇无规聚醚和0.80份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加21.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至110℃，再加入
42份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将30份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和50份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将4.55份衣康酸，0.30份甲基丙烯磺酸钠和0.25份丙烯酸乙酯溶于43份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.11份过硫酸铵溶解于30份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.5小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
9.根据权利求1、2或3所述的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：
按质量份数将90份丁醇无规聚醚和0.90份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至
60℃，缓慢滴加25.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90℃，再加入
46份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
按质量份数将24份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和40份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
按质量份数将4.55份衣康酸，0.45份甲基丙烯磺酸钠和0.25份丙烯酸乙酯溶于48份去离子水中制成混合单体溶液；
按质量份数将0.06份过硫酸铵溶解于26份去离子水中制成引发剂溶液；
将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时，滴完后保温反应1.0小时，自然降温至45℃，用质量分数为25%的NaOH溶液调节pH=7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
一种强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种用于混凝土施工的强适应性聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术
[0002] 减水剂是现代混凝土技术中必须使用的一类重要的添加剂，主要作用是在保证混凝土具有良好施工性能的前提下通过减少拌合用水提高混凝土的力学性能，满足社会发展对混凝土的性能要求。目前，我国混凝土中应用的减水剂80％以上为萘系、氨基磺酸盐等第二代减水剂，这种减水剂的减水率小于25％，不能满足高性能混凝土对减水剂减水率的要求，而且萘系和氨基磺酸盐减水剂在制备时要用到甲醛，会产生甲醛等的污染。因此，第二代减水剂被第三代聚羧酸高效减水剂所取代是减水剂发展的必然趋势。
[0003] 聚羧酸系减水剂在日本、欧洲和美国等发达国家已经占到了市场的90％的份额。而我国对聚羧酸系减水剂的研究还处于研发、推广应用的阶段。目前在国内市场上应用较多的是甲基丙烯酸聚乙二醇醚(单甲醚)与甲基丙烯酸、丙烯磺酸盐等共聚物，减水率可达
30％左右，具有掺量小、减水率高等优点，基本可以满足高性能混凝土的需要。但是，在使用过程中普遍存在下面几个问题：(1)对不同品种和牌号的水泥存在着适应性差异。(2)对砂石含泥量比较敏感，当含泥量大于3％时，减水效果显著下降，甚至无法使用。(3)容易产生泌水泌浆和离析等现象。这些问题均制约着聚羧酸系减水剂在工程中的广泛应用。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种聚羧酸系减水剂的制备方法，所得聚羧酸系减水剂对不同牌号的水泥及含泥砂石(含泥量3％-8％)具有很好的适应性，能够克服一般聚羧酸系减水剂在应用中存在的问题。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0006] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0007] 按质量份数将65～90份丁醇无规聚醚和0.50～0.90份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加10.30～25.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90～110℃，再加入34～46份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0008] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0009] 按质量份数将18～30份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和30～50份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0010] 按质量份数将1.30～4.55份衣康酸，0.10～0.52份甲基丙烯磺酸钠和0.05～0.25份丙烯酸乙酯溶于40～50份去离子水中制成混合单体溶液；
[0011] 按质量份数将0.06～0.19份过硫酸铵溶解于20～30份去离子水中制成引发剂溶液；
[0012] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，滴完后保温反应1～2小时，自然降温至45℃，用NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0013] 所述的混和单体溶液的滴加时间为1～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2小时。
[0014] 所述的NaOH溶液的质量分数为25％。
[0015] 本发明以自制大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯与衣康酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸乙酯在过硫酸铵的引发下，通过自由基共聚反应制备具有对水泥及砂石具有良好适应性的聚羧酸系减水剂。
[0016] 本发明的减水剂具有以下几个特点：(1)对水泥及含泥砂石适应性较好，经实验检测当沙子含泥量小于7％时，拌制的混凝土坍落度和坍落度保持性几乎不受影响。(2)掺量低，减水率高，当折固掺量为凝胶材料0.2％时，减水率达36％以上。(3)水泥初始净浆初始流动度可达290mm以上(W/C＝0.29)，2小时减小不足8％；应用混凝土的保坍性能好，拌合混凝土坍落度在4小时减小不足12％。本发明涉及的原料易得，制备工艺合理，制备过程无污染，产品性能优异，适合工业化生产。
附图说明
[0017] 图1是本发明制备的强适应性聚羧酸系减水剂结构示意。
具体实施方式
[0018] 实施例1：
[0019] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0020] 按质量份数将65份丁醇无规聚醚和0.50份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加10.30份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90℃，再加入34份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0021] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0022] 按质量份数将18份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和30份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0023] 按质量份数将1.30份衣康酸，0.10份甲基丙烯磺酸钠和0.05份丙烯酸乙酯溶于40份去离子水中制成混合单体溶液；
[0024] 按质量份数将0.14份过硫酸铵溶解于22份去离子水中制成引发剂溶液；
[0025] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.5小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0026] 实施例2：
[0027] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0028] 按质量份数将70份丁醇无规聚醚和0.60份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加13.56份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至95℃，再加入36份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0029] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0030] 按质量份数将21份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和35份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0031] 按质量份数将2.60份衣康酸，0.21份甲基丙烯磺酸钠和0.10份丙烯酸乙酯溶于40份去离子水中制成混合单体溶液；
[0032] 按质量份数将0.10份过硫酸铵溶解于28份去离子水中制成引发剂溶液；
[0033] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.3小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0034] 实施例3：
[0035] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0036] 按质量份数将75份丁醇无规聚醚和0.65份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加16.00份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至100℃，再加入38份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0037] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0038] 按质量份数将24份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和40份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0039] 按质量份数将3.90份衣康酸，0.41份甲基丙烯磺酸钠和0.15份丙烯酸乙酯溶于50份去离子水中制成混合单体溶液；
[0040] 按质量份数将0.15份过硫酸铵溶解于20份去离子水中制成引发剂溶液；
[0041] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时，滴完后保温反应1.0小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0042] 实施例4：
[0043] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0044] 按质量份数将80份丁醇无规聚醚和0.75份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加19.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至105℃，再加入40份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0045] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0046] 按质量份数将27份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和45份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0047] 按质量份数将3.90份衣康酸，0.52份甲基丙烯磺酸钠和0.20份丙烯酸乙酯溶于45份去离子水中制成混合单体溶液；
[0048] 按质量份数将0.19份过硫酸铵溶解于24份去离子水中制成引发剂溶液；
[0049] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.8小时，滴完后保温反应1.4小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0050] 实施例5：
[0051] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0052] 按质量份数将85份丁醇无规聚醚和0.80份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加21.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至110℃，再加入42份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0053] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0054] 按质量份数将30份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和50份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0055] 按质量份数将4.55份衣康酸，0.30份甲基丙烯磺酸钠和0.25份丙烯酸乙酯溶于43份去离子水中制成混合单体溶液；
[0056] 按质量份数将0.11份过硫酸铵溶解于30份去离子水中制成引发剂溶液；
[0057] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.0小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时，滴完后保温反应1.5小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0058] 实施例6：
[0059] 1)大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯的制备
[0060] 按质量份数将90份丁醇无规聚醚和0.90份对苯二酚加入到反应釜中，搅拌升温至60℃，缓慢滴加25.80份甲基丙烯酸和2.30份浓硫酸，保温半小时后升温至90℃，再加入46份环己烷，持续回流6小时后进行蒸馏回收环己烷后冷却至室温即得大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯；
[0061] 2)强适应性高效聚羧酸系减水剂的制备
[0062] 按质量份数将24份大单体甲基丙烯酸丁醇无规聚醚酯和40份去离子水加入到带有搅拌装置的反应釜中；
[0063] 按质量份数将4.55份衣康酸，0.45份甲基丙烯磺酸钠和0.25份丙烯酸乙酯溶于48份去离子水中制成混合单体溶液；
[0064] 按质量份数将0.06份过硫酸铵溶解于26份去离子水中制成引发剂溶液；
[0065] 将反应釜搅拌升温至85℃，同时滴加混合单体溶液和引发剂溶液，混和单体溶液的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时，滴完后保温反应1.0小时，自然降温至45℃，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝7.0得强适应性聚羧酸系减水剂。
[0066] 本发明制备的强适应性聚羧酸系减水剂其相对分子质量为10000～40000的支链形聚合物，分子结构如图1所示，其中R1，R2为H或CH3，M为Na或K，a、b、c、d是共聚物的重复单元，a∶b∶c∶d＝20∶20～70∶1～5∶1～5，x＝10～40，y＝0～25。所得聚羧酸减水剂大分子含有聚氧乙烯-聚氧丙烯基支链及羧基、磺酸基、酯基等侧基，对水泥品种和及砂石含泥量有良好适应性，而且也具有减水效率高，缓凝时间长等优点。
