一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；2把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性并进行催化氧化处理；3将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；4将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明所述的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。
1.一种处理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：
第一步，硝基氯苯生产废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺；
第二步，对利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理；
第三步，将催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应；
第四步，将第三步反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部回到第二步循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放；
所述硝基氯苯生产废水的水质：pH>8，盐含量为0.5～5％，硝基氯苯含量为200～
2.根据权利要求1所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜温度控制为102～120℃，汽提塔塔顶表压压力控制为0～0.08MPa，汽提塔理论板数控制为10～30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8～25％。
3.根据权利要求2所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜温度控制为105～115℃，汽提塔塔顶表压压力控制为0～0.05MPa，汽提塔理论板数控制为15～25块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10～20％。
4.根据权利要求1所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第一步汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后的温度应控制在80～100℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第二步氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水2～5g进行投加；催化剂主要为循环使用的含铁化合物，在催化氧化反应体系中，总铁含量控制为40～
400mg／L，在总铁含量偏低时，应适量补充一些硫酸亚铁，并确保总铁含量处于上述控制范围内；催化氧化反应体系的pH控制为1.5～3.5、温度控制为80～99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为5～60min。
6.根据权利要求5所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第二步质量分数为27.5％的双氧水的用量按每L汽提塔塔釜出水3～4g进行投加；在催化氧化反应体系中，总铁含量控制为50～350mg／L；催化氧化反应体系的pH控制为2.0～3.0、温度控制为85～98℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10～40min；调节催化氧化反应体系pH用硫酸。
7.根据权利要求1所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第三步反应时间控制为5～30min，反应温度控制为60～90℃，反应压力为常压。
8.根据权利要求7所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第三步将催化氧化处理出水的pH调节至6.5～8.5，反应时间控制为10～25min，反应温度控制为
65～85℃；调节催化氧化处理出水pH用氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第四步重力沉降操作的温度控制为60～90℃，沉降分离时间控制为30～240min，包含铁沉淀物的水的回流量控制为所处理硝基氯苯生产废水量的10～50％。
10.根据权利要求9所述的一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于第四步重力沉降操作的温度控制为65～85℃，沉降分离时间控制为60～210min，包含铁沉淀物的水的回流量控制为所处理硝基氯苯生产废水量的15～45％。
一种处理硝基氯苯生产废水的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机化工废水的处理方法，尤其涉及难生物降解有机化工废水的处理方法，具体的说是一种处理硝基氯苯生产废水的方法。
背景技术
[0002] 硝基氯苯是医药、农药、染料等许多精细化工产品的中间体。硝基氯苯的生产是以氯苯为原科，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2～1.8吨废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基氯苯酚等污染物，具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。
[0003] 中国专利CN1055902C公开了一种硝基苯和硝基氯苯生产的废水处理方法，该方法是在废水中加入四氯化碳或苯，充分振荡后静止分层，分出水层后用相同体积的四氯化碳或苯进行萃取，连续萃取多次后，废水中即不含硝基苯或硝基氯苯。根据该专利，用与废水体积相同的四氯化碳对废水进行一次萃取操作可以把废水中硝基氯苯的含量由700ppm降低到60ppm。尽管该专利提出的方法对分离废水中的硝基氯苯确实具有明显的效果，但该方法还存在下面的一些问题：首先，经过萃取操作之后，废水中硝基氯苯的含量还难以达到排放标准的要求；其次，该专利仅仅关注了废水中硝基氯苯含量的变化，并未对其他与废水达标排放有关的指标(如色度、COD等)进行考虑；再者，含有硝基氯苯的四氯化碳如何处理仍然是个难题。简而言之，单纯依靠该方法还难以有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题。
[0004] 中国专利CN1233570C公开了一种硝基氯苯生产废水中硝基氯苯的树脂吸附回收工艺，它是将硝基氯苯生产废水经预处理除去机械杂质后，以10BV/h以下的流量通过装填有苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂的吸附柱，使硝基氯苯选择性吸附在树脂上，硝基酚类物质不被吸附，吸附出水中的硝基氯苯含量在2mg/L以下，吸附了硝基氯苯的吸附树脂用水蒸汽作为脱附剂脱附再生，所得到的汽、液混合物进行冷却，分离回收硝基氯苯。尽管该专利可以从硝基氯苯生产废水中有效分离硝基氯苯，但废水中的硝基酚类物质仍然存在，不能达标排放。
[0005] 综上，目前想要实现硝基氯苯生产废水的达标排放尚缺乏完整有效的手段。
发明内容
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理硝基氯苯生产废水的方法，可以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放，且无二次污染。
[0007] 本发明所指硝基氯苯生产废水的水质如下：pH＞8；盐含量为0.5～5％；硝基氯苯含量为200～1200mg/L；色度为500～5000倍。
[0008] 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
[0009] 一种处理硝基氯苯生产废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
[0010] 第一步，硝基氯苯生产废水依次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺。汽提塔塔釜温度控制为102～120℃，汽提塔塔顶压力(表压)控制为0～0.08MPa，汽提塔理论板数控制为10～30块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的8～25％。在上述操作条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以降低到100mg/L以内。采用汽提的方法对上述硝基氯苯生产废水进行处理，可以回收废水中大部分的硝基氯苯，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，而且可以有效降低后续废水处理的压力。另外，利用塔釜出水以及塔顶蒸汽对硝基氯苯生产废水进行间接换热升温可以实现热能的有效利用。需要指出的是，为了后续废水处理步骤的顺利进行，汽提塔塔釜出水经过间接换热冷却后的温度应控制在80～100℃的范围内。
[0011] 第二步，对利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水进行催化氧化处理。氧化剂采用质量分数为27.5％的双氧水，双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)2～5g进行投加；催化剂主要为循环使用的含铁化合物，在催化氧化反应体系中，总铁含量控制为40～400mg/L，在总铁含量偏低时，可以适量补充一些硫酸亚铁，并确保总铁含量处于上述控制范围内；催化氧化反应体系的pH控制为1.5～3.5、温度控制为80～99℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为5～60min。
[0012] 第三步，将催化氧化处理出水的pH调节至6～9，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中残留H2O2的分解反应。此步骤反应时间控制为5～30min，反应温度控制为60～90℃，反应压力为常压。此步骤的目的主要有三个：一是确保废水pH满足达标排放要求；二是让废水中溶解态的铁沉淀完全(溶解态总铁含量达到1mg/L以下)，以有利于下一步实现铁沉淀物的回收；三是让废水中残留的H2O2分解完全(废水中残留的H2O2达到2mg/L以下)，在经过此步操作之后，如果废水中还残留有较多的H2O2的话，将会产生以下不利影响：(1)干扰后续的沉降操作，因为在后续的沉降操作过程中，H2O2会继续分解，并产生气泡，如果粘附在铁沉淀物上，将导致铁沉淀物的沉降性能恶化，从而影响铁沉淀物的回收；(2)废水中存在的H2O2会贡献COD，可能导致废水COD不能达标。
[0013] 第四步，将第三步反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部回到第二步循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。在本步骤中，重力沉降操作的温度控制为60～90℃，沉降分离时间控制为30～240min，包含铁沉淀物的水的回流量控制为所处理硝基氯苯生产废水量的10～50％。采用本发明的操作条件，最终出水的总铁含量可以达到2mg/L以下，且无二次污染。需要指出的是，本发明确定采用重力沉降分离的一个重要原因是，在本发明的操作条件下，所形成的铁沉淀物是具有良好沉降性能的絮状体，这种絮状体对于铁沉淀物的循环使用十分有利，主要表现在：(1)输送方便，从第四步返回到第二步很容易实现，比如利用输送泵来实现等；(2)絮状体返回到第二步的氧化反应器后，很容易重新溶解，从而实现铁的高效利用。
[0014] 下面对技术方案进行进一步优选，其中：
[0015] 第一步，汽提塔塔釜温度控制为105～115℃，汽提塔塔顶压力(表压)控制为0～0.05MPa，汽提塔理论板数控制为15～25块，汽提塔塔顶流出量控制为入塔水量的10～
20％。在上述操作条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以达到50mg/L以内。
[0016] 第二步，质量分数为27.5％的双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)3～4g进行投加；在催化氧化反应体系中，总铁含量控制为50～350mg/L；催化氧化反应体系的pH控制为2.0～3.0、温度控制为85～98℃、压力控制为常压、反应时间或平均停留时间控制为10～40min。调节催化氧化反应体系pH用硫酸。
[0017] 第三步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5～8.5，反应时间控制为10～25min，反应温度控制为65～85℃。调节催化氧化处理出水pH用氢氧化钠。
[0018] 第四步，重力沉降操作的温度控制为65～85℃，沉降分离时间控制为60～210min，包含铁沉淀物的水的回流量控制为所处理硝基氯苯生产废水量的15～45％。
[0019] 本技术方案的创造性主要体现在以下几个方面：(1)实现了汽提处理与催化氧化处理的有机结合，采用汽提的方法对硝基氯苯生产废水进行处理，不仅可以回收废水中绝大部分的硝基氯苯，而且所回收的硝基氯苯可以全部直接返回到生产工艺，这样的好处是，不仅提高了硝基氯苯产品的收率，有效降低了后续废水处理的压力，而且不存在现有技术中萃取剂、吸附剂再生困难的问题。当然，仅仅依靠汽提处理还不能有效解决硝基氯苯生产废水的达标排放问题，而催化氧化正好可以解决汽提后废水中剩余硝基氯苯以及硝基氯苯酚的处理难题。本专利发明人通过研究发现，尽管催化氧化处理对于硝基氯苯以及硝基氯苯酚的分解均有显著效果，但相对于硝基氯苯酚而言，硝基氯苯的分解要更为困难一些，也就是说，汽提处理单元对本技术方案是至关重要的一步，没有汽提单元本技术方案行不通，而且汽提效果较差时本技术方案也行不通。另外，汽提塔塔釜出水所具有的温度能够为后续催化氧化处理提供很好的温度条件，本专利发明人通过研究发现，在温度较高的条件下，催化氧化处理分解硝基氯苯酚以及硝基氯苯的速度均要明显优于温度比较低的情况。(2)实现了催化氧化处理催化剂的循环利用，依靠本技术方案，能够实现固体废物的零排放，无二次污染。
[0020] 本发明的有益效果：
[0021] 硝基氯苯生产废水采用本发明所述的处理方法处理后，可以实现废水的达标排放，经测定，经本发明所述处理方法处理后的产水pH6～9、色度不超过50倍、COD不超过100mg/L、硝基氯苯含量不超过0.5mg/L，而且没有二次污染。本发明具有操作条件温和、处理效果稳定可靠、占地小、投资省、易于工业放大等优点。
附图说明
[0022] 图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 某公司硝基氯苯生产废水的pH值为12.0，盐含量为2.7％，硝基氯苯的含量为1180mg/L，色度为5000倍。
[0025] 在汽提塔塔釜温度控制为115℃、汽提塔塔顶压力(表压)控制为0.05MPa、汽提塔理论板数为25块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量20％的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到30mg/L以内。
[0026] 接下来，对废水(包括汽提塔塔釜出水以及包含铁沉淀物的循环回水，其中包含铁沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的45％)进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为98℃、压力为常压、pH用硫酸调节为2.0、总铁含量为50mg/L(全部为循环使用的铁)、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)4g进行投加、反应时间控制为40min。
[0027] 接下来，在废水温度为90℃、用NaOH溶液调节废水pH为8.5的条件下反应10min。
[0028] 接下来，在废水温度为85℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为60min。
[0029] 采用现有技术测定水相pH8.5、色度10倍、COD为45mg/L、硝基氯苯含量小于0.2mg/L。
[0030] 实施例2
[0031] 某公司硝基氯苯生产废水的pH值为13.0，盐含量为2.3％，硝基氯苯的含量为780mg/L，色度为4200倍。
[0032] 在汽提塔塔釜温度控制为105℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量10％的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量可以下降到50mg/L以内。
[0033] 接下来，对废水(包括汽提塔塔釜出水以及包含铁沉淀物的循环回水，其中包含铁沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的15％)进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为85℃、压力为常压、pH用硫酸调节为3.0、总铁含量为350mg/L(全部为循环使用的铁)、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)3g进行投加、反应时间控制为10min。
[0034] 接下来，在废水温度为70℃、用NaOH溶液调节废水pH为6.5的条件下反应25min。
[0035] 接下来，在废水温度为65℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为210min。
[0036] 采用现有技术测定水相pH6.5、色度30倍、COD为80mg/L、硝基氯苯含量小于0.2mg/L。
[0037] 对比例1
[0038] 某公司硝基氯苯生产废水的pH值为12.0，盐含量为2.7％，硝基氯苯的含量为1180mg/L，色度为5000倍。
[0039] 在汽提塔塔釜温度控制为105℃、汽提塔塔顶压力控制为常压、汽提塔理论板数为15块、汽提塔塔顶流出量为入塔水量5％的条件下，汽提塔塔釜出水中硝基氯苯的含量在
100mg/L以上。
[0040] 接下来，对废水(包括汽提塔塔釜出水以及包含铁沉淀物的循环回水，其中包含铁沉淀物的循环回水的水量为汽提塔塔釜出水水量的45％)进行催化氧化处理，催化氧化反应体系的温度控制为98℃、压力为常压、pH用硫酸调节为2.0、总铁含量为50mg/L(全部为循环使用的铁)、27.5％双氧水的用量按每L废水(汽提塔塔釜出水)4g进行投加、反应时间控制为40min。
[0041] 接下来，在废水温度为90℃、用NaOH溶液调节废水pH为8.5的条件下反应10min。
[0042] 接下来，在废水温度为85℃的条件下进行重力沉降分离，分离时间为60min。
[0043] 采用现有技术测定水相pH8.5、色度80倍、COD为125mg/L、硝基氯苯含量为6mg/L。
