一种基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法

摘要

本发明涉及褐藻活性多糖领域，具体为一种基于微波化学的褐藻活性多糖的高效提取方法，即：采用微波化学手段对常见褐藻类原料进行处理，然后再分别采用水浸提和碱消化工艺处理，获得结构不同的糖醛酸低聚糖和褐藻糖胶低聚糖(如：富含甘露糖醛酸片段的褐藻胶或富含甘露糖醛酸片段的褐藻胶)的过程。本发明不仅能有效克服常规加热条件下有机酸处理上述原料过程中有机酸用量大、酸回收难度大等工艺难题，还能显著强化有机酸处理中的相关化学反应，促进多糖与褐藻中大分子物质之间的脱离，增强有机酸对大分子多糖的选择性降解。本发明具有处理速率快、多糖收率高、多糖可控降解能力强、有机酸用量少且易高效回收、耗水量小、能耗低等显著优势。

权利要求

1.一种基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将经洗净、干燥、粉碎后的褐藻类原料置入微波反应腔中，加入有机酸溶液或有机/无机混酸溶液，充分搅拌使均匀润湿；

2)微波预处理，施加微波功率，利用微波、有机酸分子和褐藻高分子多糖之间的协同作用，选择性切断褐藻多糖的糖苷键，实现其可控降解；

利用微波加热减压蒸馏，排除大部分有机酸溶液或有机/无机混酸溶液，利用有机溶剂充分洗涤，除去少量残留的酸，完成褐藻的微波预处理；

3)经微波预处理的褐藻，加入5-8倍水进行提取，提取液浓缩后分级醇沉得到水溶性良好的富含甘露糖醛酸片段的褐藻胶、褐藻糖胶和褐藻淀粉；

4)经过水提后的微波预处理褐藻原料残渣，再按碱消化工艺进行处理，获得富含古洛糖醛酸片段的褐藻胶；

所述有机酸溶液分别是质量浓度为5wt％-50wt％的草酸、10wt％-99wt％的甲酸、

10wt％-99wt％的乙酸或10wt％-99wt％的丙酸水溶液之一；有机-无机混酸酸溶液中的有机酸分别是质量浓度为5wt％-50wt％的草酸、10wt％-99wt％的甲酸、10wt％-99wt％的乙酸或10wt％-99wt％的丙酸水溶液之一，有机-无机混酸中的无机酸为质量浓度

0.1wt％-20wt％的盐酸溶液、0.1wt％-20wt％的磷酸溶液或0.1wt％-20wt％的硝酸溶液之一。

2.按权利要求1所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，微波功率施加方式为连续微波或连续微波与脉冲微波相结合两种方式；在连续微波与脉冲微波相结合的使用方式中，先用连续微波辐照，时间为至有机酸溶液回流，然后转换为脉冲微波，继续辐照5min-120min。

3.按权利要求1或2所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，微波反应条件如下：

1)微波功率的质量功率密度为每千克物料1千瓦-每千克物料10千瓦；

2)反应腔工作压力为20mmHg-760mmHg；

3)物料重量配比为褐藻原料/有机酸溶液＝5/1-1/5。

4.按权利要求3所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，连续微波情况下，质量功率密度为每千克物料1千瓦-每千克物料5千瓦；脉冲微波情况下，质量功率密度为每千克物料2千瓦-每千克物料10千瓦，占空比为A/B=5秒/5秒。

5.按权利要求1所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，褐藻类包括海带属海带、马尾藻属海蒿子、海黍子、羊栖菜、鼠尾藻、 匍枝马尾藻、墨角藻属岩藻、墨角藻、鹿角菜属鹿角菜、裙带菜属裙带菜或巨藻属巨藻。

6.按权利要求1所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，微波预处理的褐藻类原料用5-8倍水浸提，提取液浓缩后分级醇沉，加乙醇至含醇量20wt％-40wt％时，获得富含甘露糖醛酸片段的低聚褐藻胶沉淀；加乙醇至含醇量

60wt％-70wt％时，获得褐藻糖胶沉淀；乙醇至含醇量80wt％-85wt％时，获得褐藻淀粉沉淀。

7.按权利要求1所述的基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法，其特征在于，经过水浸提后的褐藻残渣再按碱消化工艺进行处理，获得富含古罗糖醛酸片段的褐藻胶。

说明书

一种基于微波化学的褐藻活性多糖的提取方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及褐藻活性多糖领域，具体为一种基于微波化学的褐藻活性多糖的高效提取方法。背景技术：

[0002] 海藻为海产藻类的统称，通常固著于海底或某种固体结构上，是由基础细胞所构成的单株或一长串的简单植物。海藻中的营养成分包括多糖类、蛋白质、脂质、色素及低分子物质。经传统中药及现在科学研究证明，海藻中具有增强免疫力及抗癌活性的物质主要成分是多糖类。

[0003] 海藻包括红藻、绿藻、褐藻等，而目前海藻多糖中研究和应用比较深入的主要为褐藻类多糖。褐藻为一类较高级的藻类，约有250属，1500多种。褐藻类的藻体呈黄褐色或深褐色，含有多糖类、蛋白类、脂类和甘露醇等物质。有的种类，如海带，细胞内还含有大量碘。

[0004] 褐藻多糖是褐藻重要的组成成分，其中包括褐藻胶、褐藻糖胶、褐藻淀粉等。褐藻胶，通常是指褐藻酸钠，是由β-D-甘露糖醛酸(简称M)和α-L-古罗糖醛酸(简称G)两种糖醛酸单体依靠1-4糖苷键连接成的线性多糖嵌段共聚物，在褐藻中含量很高。其段链结构有三种类型：由连续M单元组成的M嵌段，由连续G单元形成的G嵌段，以及由G单元和M单元交替连接形成的MG嵌段。褐藻胶也是一类最具代表性的海藻化工产品，有据数据显示，目前我国褐藻胶年产量已高居世界首位。为便于保存和使用，一般将褐藻胶转化为褐藻酸钠作为最终产品。作为一种聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，褐藻酸钠以其固有的理化性质，在工业上有着极为广泛的用途。在食品工业上，褐藻酸钠低热无毒、易膨化、柔韧度高，添加到食品中可起到凝固、增稠、乳化、悬浮、稳定和防止食品干燥等诸多功能，是一种优良的食用添加剂。在纺织工业中，褐藻酸钠具有易着色、得色量高、色泽鲜艳和印花织物手感柔软等特点，是棉织物活性染料印花中最常用的糊料。同时，它还可作为经纱浆料、防水加工、制造花边用等工艺过程的水溶 纤维。在化妆品工业中褐藻酸钠用作牙膏基料、洗发剂、整发剂等。在造纸工业上可作为施胶，在橡胶工业中用作胶乳浓缩剂，还可以制成水性涂料和耐水性涂料。褐藻酸钠还是一种重要的生物医用材料，被广泛用作药物缓释剂、聚合物薄膜、细胞封装、伤口敷料、手术海绵和栓塞剂等，在生物医用材料学、临床医学、组织工程学和药物学等领域正在受到越来越多的关注。至今，褐藻胶的生产基本上仍沿用碱消化工艺，基本原理是利用纯碱(Na2CO3)把各种不溶于水的褐藻酸盐转化成褐藻酸钠，并溶解在水中，再经过滤后得到干燥的海藻酸钠粉末。

[0005] 褐藻糖胶是一种杂多糖，组成除了含有岩藻糖和硫酸根外，还含有半乳糖、木糖、甘露糖和糖醛酸等单糖。由于具有独特的结构和优异的生理活性，如调节血脂、降血糖、降血压、抗凝血、抗肿瘤、抗突变和防辐射、抗病毒、增强免疫功能等，褐藻糖胶已成为本世纪海洋药物研究的热点之一。褐藻淀粉又名昆布多糖，同样是一种具有多种生理活性的多糖。褐藻糖胶及褐藻淀粉的制取主要利用生产褐藻胶、碘及甘露醇的废弃物为主要原料，经水浸提后分级醇沉。

[0006] 现有褐藻胶生产工艺方法的主要缺点：

[0007] 耗水耗能严重，污染大。这也是制约海藻工业发展的关键因素。碱消化工艺原理简单，但实际工业制备中往往需要数十道过程，有些步骤是非常困难的。例如，海带经过碳酸钠处理形成的褐藻酸钠浓浆中，有许多不溶于水的纤维素等成份需要滤除，由于浓浆粘度过高，除了需要加入硅藻土等助滤剂外，还需要消耗大量的水进行稀释，而且对用水的水质要求很高。据统计，生产1吨成品海藻酸钠约需用700-1000吨水。另外，现有碱消化工艺的化学过程主要有加酸和加钙盐两种方法：首先把褐藻中不溶于水的褐藻酸盐转换成可溶于水的褐藻酸钠，加入酸或钙离子使褐藻酸钠形成褐藻酸或褐藻酸钙沉淀，然后清洗后转换回褐藻酸钠，最后再进一步把褐藻酸钠加工成各类产品。无论采用哪种方法，都要产生的大量工业废水，对生态环境构成了严重的威胁。

[0008] 产品品种单一，质量欠优，附加值低。褐藻酸钠的分类从结构上可分为高G/M比、中G/M比、低G/M比三种，从粘度上可分为超低粘度、低粘度、中等粘度、高粘度和超高粘度褐藻酸钠，从纯度上可分为工业用、食用以及医用三个级别。我国海藻酸生产企业大概有二十家，经过几十年的发展，我国已成为海藻酸生产大国。但我国在开发应用海藻酸的深度及广度上，特别是在开发高档次的海藻酸原料以及高附加值下游产品的开发方面与发达国家相比还存在着 很大的差距。海藻酸工业是一个竞争非常激烈的领域，特别是中国企业采用低价格的策略使大部分海藻酸工业处于低利润状态，只有在医药卫生等高端应用领域才有较大的利润空间。我国内企业生产的褐藻酸钠大多是中等粘度产品，作为保健医药类产品应用受到其胶凝性较强，溶解度低等特性的限制，活性得不到充分体现。上述诸多原因，都使我国现在的很多海藻胶生产企业经营十分困难。

[0009] 为突破上述困境，国内外研究人员针对以上各项不足，在多个环节做了长期不懈的努力，许多研究卓有成效，取得了一些重要的进展。这些研究包括对旧有工艺的改进以及新工艺的开发，比如最近国外学者报道的褐藻胶反应挤出新工艺，就同时具备节水、省时、碱用量少，而且产品的粘度和收率都有不同程度的提高，但出于成本等问题，该设备目前还未得到推广。对传统海藻多糖产品的修饰包括利用生物、化学或物理方法，将褐藻酸钠和褐藻糖胶降解为褐藻胶低聚糖、寡糖和低分子量岩藻糖，对褐藻糖胶的硫含量进行调整等措施。研究结果也已证实，降解后的褐藻酸钠和褐藻糖胶的活性得到了有效地提高，有些低分子量褐藻酸钠已具有类似肝素的抗肿瘤和抗病毒的生理活性，可用于心脑血管疾病和病毒方面的药用研究。有些具有整肠和解毒、降血糖血脂、抗凝血、抗炎、免疫调节等作用，可作为糖尿病、肥胖症、直肠结肠癌、习惯性便秘患者的疗效食品。尤其是近年来，经过修饰后的低分子量褐藻胶或岩藻多糖的独特的生理作用不断被发现出来，它的活性及药用价值的研究已成为新的研究热点之一。另外，聚甘露糖醛酸和聚古罗糖醛酸是褐藻胶分子中所特有的，在自然界中尚未发现有单独存在的此类化合物。而且褐藻胶中两种糖醛酸聚糖的比例(M/G)、嵌段的结构和排列等不同时，其性能会表现出显著不同。因此，也有许多科研工作者通过不同的降解、分离方法得到这类结构独特的多糖片段及其寡糖，研究其独特的生物活性，以期开发成为具有特殊疗效的药物。所有这些结构不同的系列低聚糖或寡糖，极大地丰富了海藻多糖产物的多样性。但上述这些研究都以中等粘度褐藻胶为原料，并未从根本上解决褐藻酸钠传统生产工艺中所存在的耗水耗能、污染严重等问题。因此，有必要继续开展海洋科学与海藻工业新工艺、新技术、新产品的研究和开发。

[0010] 微波工艺的优点：

[0011] 特殊的海洋生存环境使褐藻细胞具有坚固的纤维素细胞壁，细胞结构紧密，质地坚韧，其中所含有效成分不易被提取。而且，天然的褐藻多糖普遍具有分子 量大、水溶性差、在人体内不易吸收等问题。因此，如何将褐藻多糖(褐藻酸钠、褐藻糖胶等)降解为低聚糖和寡糖，从而提高其生物活性已成为目前海洋药物的研究热点之一。 [0012] 在一定条件下，有机酸可以使植物细胞壁碳水化合物(纤维素和半纤维素)发生部分水解而溶出。假如在褐藻活性多糖的提取中使用这种有机酸体系，就有可能通过控制工艺条件，使褐藻细胞壁纤维质和藻胶类物质发生部分降解，从而改变褐藻细胞壁的结构层，为胞内多糖和细胞壁多糖在后续进行的水提过程中迅速溶出创造有利条件，由于原料细胞壁结构层的改变，使得提取溶剂用量显著降低，因此实现了工艺过程的节水、减排目的，并大大降低提取过程中的耗水量。另外，采用酸性强度适中的有机酸体系对褐藻原料进行处理时，还可能同时将褐藻多糖的分子结构进行适当降解，改善其固有的结构及理化性质，获得高附加值活性多糖。由此，本发明的申请者设计出基于有机酸处理的褐藻类活性多糖的高效提取工艺路线(参见：申请号201110343580.0的中国发明专利申请，发明名称：一种从褐藻中提取活性多糖的方法)，使多糖产品质量有了显著提高，但在应用过程中发现，这种新方法在以下两方面还存在问题，需要进一步加以解决。

[0013] 第一，有机酸用量大。常规加热条件下，热量需要通过容器壁由外向内传导，对于导热性很差的高等植物或真菌类原料，为了保证容器内物料得到均匀加热，需要在物料中加入大量的导热性好的液体介质(如有机酸)并同时采用强力机械搅拌。当有机酸加入量不足时，靠近器壁的物料优先受热，物料中的有机酸因优先加热而汽化，这些物料便形成一层导热系数很低的保温层，阻止热量进一步向容器内部传递，从而导致容器内由外向内形成较大的温度梯度，处于内部的物料很长时间内达不到所需温度。同时，机械搅拌的均匀化作用也得不到有效发挥。最终，使有机酸处理方法达不到预期效果。

[0014] 第二，减压蒸馏排酸过程难以避免“外干里湿”甚至“外焦里湿”现象。为了防止酸溶性有效成分的损失，在处理过程结束后，采用减压蒸馏方式来一步实现物料中有机酸的分离、回收和再利用。在这一过程中，同样由于常规传热方式的局限，在酸还未被充分排除时，容器内物料便出现“外干内湿”现象，严重时发展为“外焦内湿”，造成有效成分的破坏。因过热而焦化的那部分物料常常会牢固粘贴在器壁上而不易清除，并会由此造成排酸时间延长而增加过程能耗。生产规模越大，这些问题越为突出。
发明内容：

[0015] 本发明的目的在于提供一种基于微波化学的褐藻活性多糖的高效提取方法，解决现有技术中存在的有机酸用量大，减压蒸馏排酸过程中难以避免的“外干里湿”和“外焦里湿”现象所导致的一系列问题，使有机酸处理方法的预期效果得到充分发挥。 [0016] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0017] 一种基于微波化学的褐藻活性多糖的高效提取方法，采用微波处理方式，具体为：1)将经洗净、干燥、粉碎后的褐藻类原料置入微波反应腔中，加入有机酸溶液或有机-无机混酸溶液，充分搅拌使均匀润湿；2)微波处理，施加微波功率，利用微波、有机酸分子和褐藻高分子多糖之间的协同作用，选择性切断褐藻高分子多糖的糖苷键，实现其可控降解；3)利用微波加热减压蒸馏方法，排除物料中大部分有机酸溶液或有机-无机混酸溶液，完成褐藻微波预处理；4)经微波预处理的褐藻，加入约5-8倍水进行提取，水提部分浓缩并分步醇沉可得到水溶性良好的富含甘露糖醛酸片段(富M)的褐藻胶、褐藻糖胶和褐藻淀粉；5)经过水提后的微波预处理褐藻原料残渣，再按碱消化工艺进行处理，可获得富含古罗糖醛酸片段(富G)的褐藻胶。

[0018] 其中：所述微波功率施加方式为连续微波与脉冲微波相结合，先用连续微波辐照，时间为至有机酸溶液回流，然后转换为脉冲微波，辐照5min-120min；其反应条件如下： [0019] 1)微波功率的质量功率密度为每千克物料1千瓦-每千克物料10千瓦； [0020] 2)反应腔工作压力为20mmHg-760mmHg；

[0021] 3)物料重量配比为干燥褐藻/有机酸溶液＝5/1-1/5；

[0022] 所述连续微波情况下，质量功率密度为每千克物料1千瓦-每千克物料5千瓦；所述脉冲微波情况下，质量功率密度为每千克物料2千瓦-每千克物料10千瓦，占空比为A/B，其中A＝1秒-100秒，B＝1秒-100秒；所述的褐藻类包括海带属(Laminaria)海带、马尾藻属(Sargassum)海蒿子、海黍子、羊栖菜、鼠尾藻、匍枝马尾藻、墨角藻属(Fucus)岩藻、墨角藻、鹿角菜属(Pelvetia)鹿角菜、裙带菜属(Undaria)裙带菜或巨藻属(Maerocystis)巨藻；所述有机酸溶液分别是质量浓度为5wt％-50wt％的草酸、10wt％-99wt％的甲酸、10wt％-99wt％的乙酸或10wt％-99wt％的丙酸水溶液；所述有机-无机混酸溶液中的有机酸分别是质量 浓度为5wt％-50wt％的草酸、10wt％-99wt％的甲酸、10wt％-99wt％的乙酸或10wt％-99wt％的丙酸水溶液，无机酸为质量浓度为0.1wt％-20wt％的盐酸溶液、
0.1wt％-20wt％的硫酸溶液、0.1wt％-20wt％的磷酸溶液或0.1wt％-20wt％的硝酸溶液；
所述微波反应腔既可为行波式微波反应腔，也可为谐振式微波反应腔；所述加入的有机酸溶液或加入的有机-无机混酸中，有机酸为草酸溶液时，处理后采用有机溶剂洗涤去除残留的草酸。所述加入的有机酸或有机-无机混酸溶液中，有机酸为甲酸、乙酸或丙酸时，处理后采用微波加热减压蒸馏除去大部分酸液，再采用有机溶剂洗涤除去少量残留酸；所述富M片段褐藻胶、褐藻糖胶、褐藻淀粉和富G片段褐藻胶等不同结构的褐藻多糖，是以微波预处理的褐藻为原料，分别经水浸提、分级醇沉、碱消化等步骤获得。

[0023] 本发明原理是：

[0024] 第一，微波加热能使物料内外得到同时加热，能充分克服克服常规加热方式中难以克服的物料受热不均匀、能耗高等系列问题；第二，在一定工艺条件下，微波辐射可以强化有机酸体系与褐藻原料细胞壁的有机大分子物质(包括纤维素、藻胶)之间的化学作用，使目标多糖与植物原料基体实现高效分离，为多糖的高效提取创造有利条件；第三，具有不同分子结构的多糖对微波辐射和有机酸作用的敏感度不同，这一特点为大分子多糖中糖苷键的选择性断裂、进而获得结构和性质独特的多糖产物奠定了化学基础。褐藻中对微波辐射下的有机酸降解作用较敏感的富M片段的分子量显著降低，其水溶性大大增加，不需经过消化就可以顺利提出，对微波辐射下的有机酸降解作用不敏感的富G片段则残留在褐藻残渣中，可通过碱经消化工艺提出。

[0025] 与现有技术相比，本发明更具有如下优点：

[0026] 1、本发明省时、有机酸用量少且易高效回收、节水和节能效果显著。采用微波加热技术，有效地克服了常规加热所难以避免的传热问题，显著降低有机酸用量，减少处理时间，特别是在蒸馏排酸过程中，能很好地消除常规加热时无法避免的“外干里湿”和“外焦里湿”现象，避免这些现象所伴生的一系列问题。这一特点在规模化生产时表现得尤为明显。 [0027] 2、本发明新工艺充分利用微波化学技术具有的反应速率快、转化率高、目标产物选择性高等显著优势，不仅能使多糖收率显著提高，还能显著增强多糖分子结构调整的可控性，获得平均分子量更为集中、水溶性很好的高附加值活性多糖 产品。 [0028] 3、本发明微波加热技术与化学反应技术相结合形成的微波化学技术，是近十几年来发展起来的一种新的反应过程强化技术，具有反应速率快、转化率高、目标产物选择性高等显著优势。在褐藻类原料的有机酸处理过程中应用微波加热技术，还能有选择地强化其中的相关化学反应，促进多糖与褐藻细胞中大分子物质之间的脱离，提高细胞壁纤维素水解效率，实现目标多糖的可控降解。在蒸馏排酸过程中，微波还存在着特殊的“内爆”效应，即通过使细胞内部的极性溶剂快速升温汽化，迅速增加细胞内部压力，导致细胞壁破裂。 [0029] 4、本发明将微波加热技术与有机酸法结合，既可以降低有机酸用量，也能有效解决蒸馏排酸存在的问题，获得分子量分布范围窄、水溶性好的高附加值多糖产品，本工艺在大规模工业化生产时优势明显。附图说明：

[0030] 图1为本发明工艺流程示意图。具体实施方式：

[0031] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

[0032] 本发明的工艺过程如下：

[0033] 1)将经洗净、干燥、粉碎后的褐藻类原料置入微波反应腔中，加入有机酸或有机/无机混酸溶液，充分搅拌使均匀润湿；

[0034] 2)微波处理，施加微波功率，利用微波、有机酸分子和褐藻高分子多糖三者之间的协同作用，选择性切断褐藻高分子多糖的糖苷键，实现其可控降解；

[0035] 3)利用微波加热减压蒸馏，排除大部分有机酸溶液或有机/无机混酸溶液，利用有机溶剂充分洗涤，除去少量残留的酸，完成褐藻的微波预处理；

[0036] 4)经微波预处理的褐藻，加入约5-8倍水进行提取，提取液浓缩后分步醇沉可得到水溶性良好的富含甘露糖醛酸片段(富M)的褐藻胶、褐藻糖胶和褐藻淀粉； [0037] 5)经过水提后的微波预处理褐藻原料残渣，再按碱消化工艺进行处理，可获得富含古洛糖醛酸片段(富G)的褐藻胶。

[0038] 整个工艺过程见附图1。

[0039] 为了对新工艺进行评价，各实施例中特参考文献制定了对照工艺，并把对照工艺、新工艺以及常规加热方式下各实施例相应的褐藻酸钠、褐藻糖胶、褐藻淀 粉的提取率、工艺过程中的总耗水量、褐藻酸钠产品的粘度、作用时间、有机酸(或混酸)用量以及褐藻糖胶硫酸根含量等数据进行了列表比较。褐藻酸钠产物再经适当的方法纯化后得组成均一的1
单体多糖，采用H-NMR方法测定其聚甘露糖醛酸片段(M)与古洛糖醛酸片段(G)比值M/G，褐藻酸钠粘度用乌氏粘度计在25℃水浴测定，褐藻糖胶硫酸根含量采用比浊法测定。 [0040] 对照例1

[0041] 对照工艺：称取100克经洗净、干燥、粉碎后的海带粉原料放入2L的烧杯中，加入1L水以及20g碳酸钠于70℃的热水浴中进行搅拌1小时，然后用80-100L的水进行冲稀，充分搅拌后过滤，滤液加盐酸调节pH值至2.0，离心分离，沉淀中加入碳酸钠进行转化，得到褐藻酸钠。离心所得上清液用乙醇分级沉淀，可得到褐藻糖胶(加乙醇至含醇量65wt％)和褐藻淀粉(加乙醇至含醇量85wt％)。各步产物干燥后分别计算提取率，提取率为各步产物与原料海带粉的质量比的百分数。所有分析结果见表1。

[0042] 实施例1：

[0043] 1)1.5kg干海带粉置于行波式微波反应腔中；

[0044] 2)取无水甲酸0.5L，加水0.25L配成甲酸溶液0.75L；

[0045] 3)将步骤2)中的甲酸溶液0.75L，加到步骤1)中的微波反应腔中，充分搅拌使海带粉均匀润湿；

[0046] 4)步骤3)中得到的润湿的物料于5KW连续微波功率下辐照至有液体回流，即有机酸溶液汽化，改为脉冲微波功率工作方式，占空比为5秒/5秒(即：接通时间与断开时间的比值)，峰值功率10KW，保持12min后，抽真空(反应腔工作压力为20mmHg)，至微波反应腔中无液体，完成海带粉的微波预处理；

[0047] 5)经过预处理后的海带粉1.5kg中加入无水乙醇5L，充分搅拌，过滤，滤液蒸馏回收乙醇，滤渣干燥后即为微波预处理海带粉；

[0048] 6)取步骤5)中微波预处理海带粉100克，放入1L的烧杯中，加入500ml蒸馏水，于70℃的热水浴中提取40min，过滤，重复上述过程1次，合并两次滤液并调pH至中性，滤渣备用；

[0049] 7)步骤6)中滤液浓缩后分级醇沉，得到富M片段的褐藻酸钠(加乙醇至含醇量30wt％)、褐藻糖胶(加乙醇至含醇量65wt％)和褐藻淀粉(加乙醇至含醇量85wt％)； [0050] 8)步骤6)中所得滤渣中加入6g碳酸钠及500ml水，于70℃的热水浴中进行搅拌
40min，过滤，滤液中和浓缩，醇沉得到富G片段的褐藻酸纳。

[0051] 各步产物提取率，以及工艺过程中的总耗水量、褐藻酸钠产品的粘度、褐藻糖胶中硫酸根含量等数据结果见表1。

[0052] 表1微波预处理海带干粉与未经处理海带干粉原料的各步多糖产物提取率、总用水量、褐藻酸钠粘度以及褐藻糖胶硫酸根含量等比较情况：

[0053]

[0054] 对照例2

[0055] 对照工艺如下：称取100克经洗净、干燥、粉碎后的羊栖菜粉原料放入2L的烧杯中，加入1L水以及25g碳酸钠于70℃的热水浴中进行搅拌1小时，然后用80-100L的水进行冲稀，充分搅拌后过滤，滤液加盐酸调节pH值至2.0，离心分离，沉淀中加入碳酸钠进行转化，得到褐藻酸钠。离心所得上清液用乙醇分级沉淀，可得到褐藻糖胶(加乙醇至含醇量65wt％)和褐藻淀粉(加乙醇至含醇量85wt％)，产物参数测定方法同对照例1。所有分析结果见表2。

[0056] 实施例2：

[0057] 1)1.5kg干羊栖菜粉置于行波式微波反应腔中；

[0058] 2)取草酸80g，加水1.5L配成草酸溶液；

[0059] 3)取步骤2)中的草酸溶液1.5L，加到步骤1)中的微波反应腔中，充分搅 拌使羊栖菜粉均匀润湿；

[0060] 4)步骤3)中均匀润湿的物料于3KW连续微波功率下辐照至有液体回流，即有机酸溶液汽化，改为脉冲微波功率工作方式，占空比为5秒/5秒，峰值功率5KW，保持15min后，抽真空(反应腔工作压力为100mmHg)减压蒸馏，排除有机酸溶液，至微波反应腔中无液体，完成羊栖菜粉的微波预处理；

[0061] 5)步骤4)中经过预处理后的羊栖菜粉1.5kg中加入无水乙醇5L，充分搅拌，过滤，滤液蒸馏回收乙醇和草酸，滤渣干燥后即为微波预处理羊栖菜粉；

[0062] 6)取步骤5)中微波预处理羊栖菜粉100克，放入1L的烧杯中，加入500ml蒸馏水，于70℃的热水浴中提取40min，过滤，重复上述过程1次，合并两次滤液并调pH至中性，滤渣备用；

[0063] 7)、8)步骤同实施例1。

[0064] 各步产物提取率，以及工艺过程中的总耗水量、褐藻酸钠产品的粘度、褐藻糖胶硫酸根含量等数据结果见表2。

[0065] 表2微波预处理羊栖菜干粉与未经处理羊栖菜干粉原料的各步多糖产物提取率、总用水量及褐藻酸钠粘度等比较情况：

[0066]

[0067] 对照例3

[0068] 对照工艺如下：称取100克经洗净、干燥、粉碎后的巨藻粉原料放入2L的 烧杯中，加入1L水以及25g碳酸钠于70℃的热水浴中进行搅拌1小时，然后用80-100L的水进行冲稀，充分搅拌后过滤，滤液加盐酸调节pH值至2.0，离心分离，沉淀中加入碳酸钠进行转化，得到褐藻酸钠。离心所得上清液用乙醇分级沉淀，可得到褐藻糖胶(加乙醇至含醇量65wt％)和褐藻淀粉(加乙醇至含醇量85wt％)，产物参数测定方法同对照例1。所有分析结果见表3。

[0069] 实施例3：

[0070] 1)1.5Kg干巨藻粉置于谐振式微波反应腔中；

[0071] 2)取无水乙酸0.4L，加水0.1L配成乙酸溶液0.5L；

[0072] 3)取步骤2)中乙酸溶液0.5L，加到步骤1)中的微波反应腔中，充分搅拌使均匀润湿；

[0073] 4)步骤3)中均匀润湿的物料于2KW连续微波功率下辐照至有液体回流，即有机酸溶液汽化，改为脉冲微波功率工作方式，占空比为5秒/5秒，峰值功率4KW，保持35min后，抽真空(反应腔工作压力为200mmHg)减压蒸馏，排除有机酸溶液，至微波反应腔中无液体；

[0074] 5)步骤4)中的微波反应腔体中加入无水乙醇5L，充分搅拌，过滤，滤液蒸馏回收乙醇，滤渣干燥后即为微波预处理巨藻粉；

[0075] 6)取步骤5)中的微波预处理巨藻粉100克，放入1L的烧杯中，加入500ml蒸馏水，于70℃的热水浴中提取40min，过滤，重复上述过程1次，合并两次滤液并调pH至中性，滤渣备用；

[0076] 7)8)步骤同实施例1。

[0077] 各步产物提取率，以及工艺过程中的总耗水量、褐藻酸钠产品的粘度、褐藻糖胶硫酸根含量等数据结果见表3。

[0078] 表3微波预处理巨藻干粉与未经处理巨藻干粉原料的各步多糖产物提取率、总用水量及褐藻酸钠粘度、褐藻糖胶硫酸根含量等比较情况：

[0079]

[0080] 比较例4

[0081] 称取100克经洗净、干燥、粉碎后的裙带菜原料放入2L的烧杯中，加入1L水以及25g碳酸钠于70℃的热水浴中进行搅拌1小时，然后用80-100L的水进行冲稀，充分搅拌后过滤，滤液加盐酸调节pH值至2.0，离心分离，沉淀中加入碳酸钠进行转化，得到褐藻酸钠。
离心所得上清液用乙醇分级沉淀，可得到褐藻糖胶(加乙醇至含醇量65wt％)和褐藻淀粉(加乙醇至含醇量85wt％)。产物参数测定方法同实施例1。所有分析结果见表4。 [0082] 实施例4

[0083] 与实施例1不同之处在于：

[0084] 1)1.5kg经干燥除杂、粉碎后的裙带菜置于谐振式微波反应腔中； [0085] 2)取无水甲酸0.8L，加水0.15L，加10wt％的盐酸溶液0.05L配成甲酸-盐酸混酸溶液1L；

[0086] 3)取步骤2)中的混酸溶液1L，加到步骤1)中的微波反应腔中，充分搅拌使均匀润湿；

[0087] 4)步骤3)中的润湿物料于3.5KW连续微波功率下辐照至有液体回流，即有机酸溶液汽化，改为脉冲微波功率工作方式，占空比为5秒/5秒，峰值功率7KW，保持13min后，抽真空(反应腔工作压力为150mmHg)减压蒸馏，排除有机酸溶液，至微波反应腔中无液体。 [0088] 5)上述步骤4)中微波反应腔体中加入无水乙醇5L，充分搅拌，过滤。滤液蒸馏回收乙醇，滤渣干燥后即为微波预处理裙带菜粉。

[0089] 6)取上述步骤5)中微波预处理裙带菜粉100克，放入1L的烧杯中，加入 500ml蒸馏水，于70℃的热水浴中提取40min，过滤，重复上述过程1次，合并两次滤液，调pH至中性，滤渣备用。

[0090] 7)8)步骤同实施例1。

[0091] 各步产物提取率，以及工艺过程中的总耗水量、褐藻酸钠产品的粘度、褐藻糖胶硫酸根含量等数据结果见表4。

[0092]

[0093] 实施例结果表明，本发明采用微波化学方式对褐藻类原料进行预处理，然后再分别采用水浸提和碱消化工艺处理，即可得到结构不同的糖醛酸低聚糖和褐藻糖胶低聚糖，并使褐藻糖胶中的硫酸根含量处于一个适中的范围，同时克服了现有工艺耗水、污染严重等诸多缺点。