一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法

摘要

一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，涉及一种假牙支架。将假牙支架试件进行预处理；将假牙支架试件表层进行气体等离子体处理，其具体方法是将假牙支架试件暴露在由氮气和氦气组成的混合气体的等离子体氛围中进行处理，然后导入含碳的有机化合物，在假牙试件表面形成一层渗氮类金刚石碳膜，并借助等离子体使气体成分与假牙试件的表面形成牢固结构；将离子体处理后的假牙支架试件进行热处理，得表面溅射有保护膜的假牙支架。采用脉冲真空电弧离子镀，在制备类金刚石薄膜的过程中没有氢气参与，因而膜层性能稳定，基片没有负偏压，所以不会有负偏压放电破坏膜层的现象。

权利要求

1.一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将假牙支架试件进行预处理；

2）将假牙支架试件表层进行气体等离子体处理，其具体方法是将假牙支架试件暴露在由氮气和氦气组成的混合气体的等离子体氛围中进行处理，然后导入含碳的有机化合物，在假牙试件表面形成一层渗氮类金刚石碳膜，并借助等离子体使气体成分与假牙试件的表面形成牢固结构；所述将假牙支架试件暴露在氩气等离子体中进行处理的真空度为

0.1～5mPa；所述将假牙支架试件暴露在由氮气和氦气组成的混合气体中进行处理的时间2

为20～60s；所述假牙支架试件表面的功率密度为1000～3000mW/cm ；所述等离子体通过的频率为75kHz的交流电放电；

3）将经步骤2）等离子体处理后的假牙支架试件进行热处理，得表面溅射有保护膜的假牙支架；所述热处理的条件为压力0.01～1mPa，温度60～1000℃，时间15～200s。

2.如权利要求1所述的一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于在步骤1）中，所述预处理的方法为：将假牙支架试件用金相砂纸双面逐级打磨、抛光、清洗、干燥；所述清洗采用丙酮超声清洗。

3.如权利要求1所述的一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于在步骤2）中，所述碳的有机化合物选自甲烷。

4.如权利要求1所述的一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于在步骤2）中，所述等离子体通过的频率为20～40kHz的交流电放电。

5.如权利要求1所述的一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于在步骤2）中，所述假牙支架试件是假牙支架试件表面采用齿科常用金属的假牙试件。

6.如权利要求5所述的一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法，其特征在于所述齿科常用金属采用钛、镍铬合金、钴铬合金中的一种。

说明书

一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种假牙支架，尤其是涉及一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法。

背景技术

[0002] 义齿(假牙)支架在日常使用中易出现磨粒，这些磨粒会引起局部炎症反应而导致口腔局部感染，口腔环境中pH值变化很大，而且合金作为修复材料在口腔环境内行使功能如与较硬食物反复摩擦，或日常清洁义齿都会损伤义齿。为此，运用表面修饰改性技术克服齿科合金的这些缺陷并赋予合金新的性能，以满足不同应用领域的特殊要求。近年来，类金刚石薄膜(DLC)以其独特的优点和良好的性能吸引了许多材料工作者的极大关注。类金刚石薄膜有许多与金刚石薄膜相似的性能，但是近年来DLC薄膜并没有在医学领域尤其是口腔修复应用中取得突破性的进展，一个很重要的原因就是薄膜的内应力过大，易导致膜层脱落。

[0003] 中国专利CN1030870公开一种医用齿科矫形临床对金属结构的假牙支架表面进行电刷镀技术，在于解决经铜基合金、钴铬合金、18～8铬镍不锈钢材料制作的假牙冠、桥、卡环、支架、基托等存有强度差、不耐磨、易腐蚀、脱锌成孔和颜色不够美观的技术问题。

[0004] 中国专利CN1889898披露了一种确定假牙形状的方法，包括：至少扫描牙坯(10)的连接部分(14)，其中所述牙坯(10)包括第一固定体(12)及与之连接的连接部分(14)，在所述连接部分(14)上形成物理模型以制造桥体(22)，及至少扫描所述桥体(22)，从而在扫描步骤中也扫描第一固定体(12)的表面，且能以任一顺序执行所述扫描步骤。可对牙坯(10)进行扫描以提供关于第一固定体(12)与连接部分(14)相对位置的数据，其可用来校准在所述扫描步骤中获得的数据。还披露了一种制造假牙模型的方法及一种生产假牙的方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种在假牙支架表面溅射保护膜的方法。

[0006] 本发明包括以下步骤：

[0007] 1)将假牙支架试件进行预处理；

[0008] 2)将假牙支架试件表层进行气体等离子体处理，其具体方法是将假牙支架试件暴露在由氮气和氦气组成的混合气体的等离子体氛围中进行处理，然后导入含碳的有机化合物，在假牙试件表面形成一层渗氮类金刚石碳膜，并借助等离子体使气体成分与假牙试件的表面形成牢固结构；

[0009] 3)将经步骤2)等离子体处理后的假牙支架试件进行热处理，得表面溅射有保护膜的假牙支架。

[0010] 在步骤1)中，所述预处理的方法可为：将假牙支架试件用金相砂纸双面逐级打磨、抛光、清洗、干燥；所述清洗可采用丙酮超声清洗。

[0011] 在步骤2)中，所述将假牙支架试件暴露在氩气等离子体中进行处理的真空度可为0.01～10mPa，最好为0.1～5mPa；所述将假牙支架试件暴露在由氮气和氦气组成的混合气体中进行处理的时间可为10～200s，最好为20～60s；所述假牙支架试件表面的功率2 2
密度可为2～5000mW/cm，最好为1000～3000mW/cm ；所述含碳的有机化合物中的碳含量可为混合气体的0.01～70g的分子百分数，最好是0.1～30g的分子百分数；所述碳的有机化合物可选自甲烷等；所述等离子体通过的频率可为15～75kHz的交流电放电，最好是
20～40kHz的交流电放电；所述假牙支架试件是假牙支架试件表面采用齿科常用金属的假牙试件，所述齿科常用金属可采用钛、镍铬合金、钴铬合金等中的一种。

[0012] 在步骤3)中，所述热处理的条件可为压力0.01～1mPa，温度60～1000℃，时间15～200s。

[0013] 本发明采用等离子体脉冲电弧离子镀技术和非平衡磁控溅射技术在纯钛基底上沉积高硬度，高韧性和强耐磨性TiN/TiC/DLC纳米复合膜系。通过扫描电镜，能谱分析，原子力显微镜等手段研究复合薄膜的膜系结构、膜层厚度等参数对薄膜应力变化的影响，以期获得低应力高膜基结合强度的复合薄膜。获得口腔医用钛基底纳米复合DLC薄膜制备技术参数。通过膜系光学设计，调整复合薄膜表面色泽，以期达到理想的义齿表面美学效果。对DLC复合薄膜样品的微观结构，力学性能以及生物相容性进行表征，优化膜系设计和工艺参数，并通过医学临床试验，建立有效的医学评价体系。

[0014] 本发明采用脉冲真空电弧离子镀，在制备类金刚石薄膜的过程中没有氢气参与，因而膜层性能稳定，基片没有负偏压，所以不会有负偏压放电破坏膜层的现象。

附图说明

[0015] 图1为显微镜观察维氏硬度计压痕。在图1中，横坐标和纵坐标的单位均为microns(微米)；a：9.6％含氮，b：9.8％含氮，c：3.4％含氮，d：0％含氮；显微硬度计压痕：9.6％含氮组与9.8％含氮组的类金刚石薄膜的耐压性和硬度高于3.4％含氮组与0％含氮组；0％含氮组压痕周围呈现明显裂隙并向四周扩散，3.4％含氮组亦有裂隙形成，扩散程度小于0％含氮组，9.6％含氮组压痕四周未见明显裂隙。

[0016] 图2为SEM观察氮含量为0％时的类金刚石薄膜表面及断面形貌(×50000)。

[0017] 图3为SEM观察氮含量为3.4％时的类金刚石薄膜表面及断面形貌(×50000)。

[0018] 图4为SEM观察氮含量为9.8％时的类金刚石薄膜表面及断面形貌(×50000)。

[0019] 图5为SEM观察氮含量为9.6％时的类金刚石薄膜表面及断面形貌(×50000)。

[0020] 图6为DLC组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)。A1为磨耗前，A2为磨耗后。

[0021] 图7为TiN组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)。A1为磨耗前，A2为磨耗后。

[0022] 图8为阳极氧化组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)。A1为磨耗前，A2为磨耗后。

[0023] 图9为空白组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)。A1为磨耗前，A2为磨耗后。

[0024] 图10为5组试件划痕的临界载荷。在图10中，纵坐标为声发射值(Acoustic emission)，曲线a为阳极氧化，曲线b为空白对照，曲线c为单纯镀DLC，曲线d为Ti，曲线e为N-DLC。

[0025] 图11为动电位极化曲线。在图11中，横坐标为额定电流密度(Log current2
density)(A/cm)，纵坐标为氧化电位vs.参比电极(Potential vs.SCE)(V)；曲线a为N-DLC，曲线b为Ti-N，曲线c为Anodizing，曲线d为Ti。

[0026] 图12为在假牙支架表面溅射保护膜的假牙支架及假牙的结构示意图。

具体实施方式

[0027] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

[0028] 在假牙支架表面溅射保护膜的具体方法如下：

[0029] 1)铸造体积为15mm×15mm×2.2mm钛假牙支架试件(即钛底板)1，用金相砂纸双面逐级打磨、抛光。丙酮超声清洗，干燥后备用。

[0030] 2)采用YвHиIIA-1-001型等离子体镀膜机增强化学气相沉积制备渗氮类金刚石(N-DLC)薄膜3，该设备配有一个气相清洗离子源和一个高纯石墨靶，甲烷作为碳源，氩-3气作为电离气体，当真空度达到5×10 Pa时，充入氩气清洗，加热30min(温度360℃)，接通直流电弧钛离子源，充氮气镀制TiN过渡层2(电流75A，电压150V，镀制30min，冷却
20min)。然后通过气相离子源充入甲烷达到150Pa，打开碳离子源沉积渗氮类金刚石薄膜
3
3。工作电压为200V，工作频率为20×10Hz，距离270mm，入射角控制在30°以内，时间为
20min；控制氮气流量实现渗杂系统的反应压力为1.3Pa。在实验中固定甲烷的流量(10ml/min)不变，氮气流量控制在0～100ml/min范围内。

[0031] 在实验中固定甲烷的流量(10ml/min)不变，氮气流量控制在0～100ml/min范围内。

[0032] 表1列出在渗氮类金刚石薄膜制备工艺中，改变氮气/甲烷的流量比时，薄膜的氮原子百分含量、薄膜厚度、显微硬度和薄膜附着力的测量和观察结果。其中氮含量由XPS测量计算而得。结果表明，氮含量随氮气/甲烷流量比增加而增加，并趋于饱和。薄膜厚度为12～1.5μm，显微硬度为3个测量电数据得均值，测量中载荷为5g，压痕形状较为规则。附着力观察选用载荷25g。图12给出在假牙支架表面溅射保护膜的假牙支架及假牙的结构示意图，在图12中，标记A为假牙。

[0033] 表1 薄膜与附着力相关的力学性能

[0034]

[0035] 图1给出显微镜观察维氏硬度计压痕，其中a：9.6％含氮，b：9.8％含氮，c：3.4％含氮，d：0％含氮。显微硬度计压痕：9.6％含氮组与9.8％含氮组的类金刚石薄膜的耐压性和硬度高于3.4％含氮组与0％含氮组；0％含氮组压痕周围呈现明显裂隙并向四周扩散，3.4％含氮组亦有裂隙形成，扩散程度小于0％含氮组，9.6％含氮组压痕四周未见明显裂隙。

[0036] 图2给出SEM观察氮含量为0％时的类金刚石薄膜表面(a)及断面形貌(b)(×50000)。

[0037] 图3给出SEM观察氮含量为3.4％时的类金刚石薄膜表面(a)及断面形貌(b)(×50000)。

[0038] 图4给出SEM观察氮含量为9.8％时的类金刚石薄膜表面(a)及断面形貌(b)(×50000)。

[0039] 图5给出SEM观察氮含量为9.6％时的类金刚石薄膜表面(a)及断面形貌(b)(×50000)。

[0040] 图2～5给出不同氮含量DLC薄膜得SEM表面形貌图：图2为氮元素含量为0时，薄膜内部结晶化不明显，表面呈现鱼鳞状，晶体较分散，断面晶柱间距离较大；随着氮含量增加，DLC薄膜表面是由尺度较为粗大的非晶颗粒堆积逐渐转为细小致密的结晶体，深入氮元素之后，原来均匀的薄膜表面出现了一些向上突起的颗粒，随着渗氮量的增加，突出颗粒之间的密度随之增大，而尺度逐渐从几百纳米减小到几十纳米，如图5氮含量达到饱和时晶体在表面呈现毛刺状，断面晶体间距几乎消失，晶柱排列紧密；随着氮含量增加，DLC薄膜断面厚度逐渐增加，可见从TiN过渡层生长的DLC晶体柱由松散到致密，晶体直径细化。

[0041] 综合实验和分析结果，可以得出下列结论：

[0042] ①随工艺中氮气/甲烷比值的增大，薄膜中氮含量随之增大。

[0043] ②氮掺入DLC薄膜后，改变了薄膜的微观结构，产生几十纳米量级的颗粒。

[0044] ③DLC/CNx致密的纳米复合结构，减小了薄膜的内应力，提高了薄膜对衬底的附着力。

[0045] 1.对纳米渗氮类金刚石膜的耐磨性进行分析

[0046] 1.1试件分组与处理

[0047] 将试件随机分为4组：即N-DLC膜组，TiN磁控溅射组，阳极氧化组，空白对照组。每组5个试件。将中华含氟牙膏150g和蒸馏水350ml配制成混合液，同法将白玉无氟牙膏也配制成混合液。试件在牙刷磨耗实验机上用两种牙膏混合液刷洗正反两面25h，牙刷刷头上加载2.45N的垂直向力，刷洗速度为50次/min共75000次，以模拟正常刷牙3年。每组实验处理前后分别测量每片试件的表面粗糙度、反射率和色彩值(CIE L*a*b*)扫描电镜观察其表面形态。对实验结果进行前后对比和组间比较。

[0048] 1.2粗糙度测量

[0049] 使用TR240表面粗糙度仪，测量每组试件处理前后的粗糙度，CUT-OFF为0.8mm，评定长度为4.0mm，分辨率为0.22μm。每个试件测量2次，取其平均值作为最终测量结果。

[0050] 1.3膜-基结合力

[0051] 随机选择两件渗氮类金刚石镀膜试样与单纯镀DLC薄膜、阳极氧化、Ti-N镀膜试件和空白对照组试件用WS-2000涂层附着力自动划痕仪(金刚石圆锥压头，锥角120°，尖端直径0.2mm，划痕加载速率100N/min)测量对比五组表面处理方法的薄膜与基底的结合力。

[0052] 2.结果

[0053] 2.1粗糙度测量结果：表2给出各组试件粗糙度Ra增加值均不同：DLC最小，空白对照组最大，TiN、阳极氧化、空白对照组与DLC区别明显(P＜0.01)，各组试件在含氟与无氟牙膏处理因素之间比较只有空白对照组有显著性差异(P＜0.05)。

[0054] 表2 四组不同试件表面粗糙度测量值Ra(um)， (n＝5)

[0055]

[0056] “*”注释本组和各组有统计学差异(P＜0.01)

[0057] 2.2扫描电镜观察结果：图9为空白组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)(D1磨耗前，D2磨耗后)，空白组刷洗后形貌，对比刷洗前，表面有稀疏的点蚀坑，表面刷痕清晰连续，未出现中断现象；图8为阳极氧化组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)(C1磨耗前，C2磨耗后)，阳极氧化组刷洗后，在表面也有稀疏的点蚀坑，表面刷痕清晰；图7为TiN组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)(B1磨耗前，B2磨耗后)，TiN刷洗后在表面未见明显刷痕，但有加工处理残留的细小痕迹；图6为DLC组磨耗前后的表面形貌SEM照片(×1000)(A1磨耗前，A2磨耗后)，DLC刷洗后表面未见明显刷痕，仅见有加工处理残留的细小痕迹。

[0058] 2.3膜-基对比测试结果

[0059] 图10显示渗氮DLC镀膜的临界载荷为52N，计算机显示的声发信号急剧增加，此时的载荷为薄膜开始剥落，该测试试样的膜基结合力均值与单纯镀制DLC薄膜的临界载荷38N有明显差异。同时也高于TiN、阳极氧化膜和空白对照组。

[0060] 结论

[0061] 体外刷洗试验可以很好地模拟日常刷牙及牙膏等因素对修复体的应力磨损，从而间接评价各种表面改性方式在口内长期应用效果，就耐磨性而言，纳米渗氮类金刚石薄膜最好，TiN薄膜次之，阳极氧化薄膜和空白组最差。耐磨、耐腐蚀的N-DLC膜不仅可以提高修复体的使用寿命也可以提高修复体的使用质量，在未来的临床应用中具有广阔的发展前景。

[0062] 以下给出纳米渗氮类金刚石薄膜的耐腐蚀性分析：

[0063] 1.实验分组

[0064] 将试件随机分为四组，每组8个，即N-DLC复合膜组，TiN磁控溅射组，阳极氧化组，空白对照组。

[0065] 2.实验环境

[0066] 按ISO/TR10271[123]标准制备人工唾液，将盛有500ml人工唾液的电解池放入37℃恒温水箱中，用NaOH调整pH值至5，在人工唾液加入0.25g含氟凝胶(参照氟化物治疗，起效浓度0.1％)，电解质未经除气。

[0067] 3.实验方法

[0068] 在三电解池内将试样用夹具夹住，使暴露的测试面积为10mm2，浸泡在人工唾液中。将各电极按要求放入电解池。输入动电位扫描调整参数，其中初始电位为-250mV(相对于自腐蚀电位)，最终电位为+3V(相对于参比电极)，扫描速度为1m V/s与软件建立联系。初始延迟结束后进行动电位极化扫描，记录结果，绘制动电位扫描的阳极极化曲线，图11给出动电位极化曲线。

[0069] 结果：

[0070] 表3给出4种腐蚀样本自腐蚀电位(Ecorr)/过钝化电位(Etp)数值。

[0071] 实验研究表明，渗氮类金刚石薄膜表面处理技术可以有效改善纯钛支架的表面状态，提高纯钛表面的耐腐蚀性能，从而提高纯钛义齿质量，对于提高牙科金属修复体的使用寿命有重要的临床意义。

[0072] 表3 4种腐蚀样本自腐蚀电位(Ecorr)/过钝化电位(Etp)数值

[0073]