一种单分散大尺寸碳球的制备方法

摘要

本发明属于化工领域，具体涉及一种单分散大尺寸碳球的制备方法。本发明以液态脲醛树脂为前驱原料，以玻璃膜乳化法制备稳定的、尺寸均一的微米级脲醛树脂乳液，乳化在室温下进行，分散相的压力为0.2~0.5MPa，水相中乳化剂的浓度为0.1~1.0wt%，氯化铵的浓度为0.05~0.5mol/L，PVA浓度为0.1~0.5wt%。乳化完成后继续搅拌2h，使脲醛树脂在氯化铵的催化下完全固化，固化后的脲醛树脂将从水相中沉淀出来。将沉降的树脂颗粒分离，干燥，然后在氩气中进行高温碳化。本发明方法制备的碳球的尺寸相当均一，且通过改变SPG膜的孔径或乳化时分散相的压力，可使碳球的粒径可在10~80mm之间可调，本发明方法工艺简单、成本低。

权利要求

1.一种单分散大尺寸碳球的制备方法，是以液态脲醛树脂为原料，制备尺寸均一的、微米级多孔碳球的方法，其特征在于包括如下顺序的步骤：（1）在规格为Φ20×L20mm玻璃膜乳化器的油罐中加入所需乳化的液态脲醛树脂，密封体系后与高压氮气相连接；

（2）在水相中加入乳化剂、氯化铵和配制好的浓度为2.5wt%的PVA溶液，使乳化剂的浓度为0.1～1.0wt%，氯化铵的浓度为0.05～0.5mol/L，水相中PVA的浓度为0.1～0.5wt%，磁力搅拌；

（3）调节阀门使油罐中的压力达到0.2～0.5MPa，在压力的作用下，将疏水性的液态脲醛树脂通过乳化器的玻璃膜的孔压入水相，获得尺寸均一的油滴，水相中的乳化剂便会吸附在油滴的表面而使油滴稳定，同时，水相中的氯化铵使液态脲醛树脂慢慢固化，固化后的树脂颗粒沉淀下来，分离后干燥即可获得微米级的、尺寸均一的脲醛树脂微球；

（4）将上述脲醛树脂微球置于马弗炉中，在氩气中碳化，碳化的温度为700～1100℃，

2

碳化时间为1～3h，即可获得表面积大于300m/g的碳球。

2.根据权利要求1所述的单分散大尺寸碳球的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即Tween-80、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(21)硬脂醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚、聚氧乙烯(20)油醇醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(23)月桂醇醚、聚乙二醇400单硬脂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯、聚乙二醇400单油酸酯、聚乙二醇600单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7和AEO-9、十二烷基磺酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的单分散大尺寸碳球的制备方法，其特征在于：所述PVA溶液的制备是，先将PVA溶于沸水中，配制成浓度为2.5wt%的溶液，冷却待用。

说明书

一种单分散大尺寸碳球的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及一种高比表面积的、尺寸均一的微米级多孔的单分散大尺寸碳球的制备方法，该多孔碳球可应用于吸附、催化和电极材料等领域。

背景技术

[0002] 多孔碳材料由于在气体分离、水净化处理、催化、色谱分析、能量储存等方面具有广泛的应用价值,因而受到人们的密切关注。目前，球形碳材料的合成方法有化学气相沉积、等离子体沉积、催化热解和电弧法等。

[0003] 中国专利CN200510047804.8公开了一种热解碳球的制备方法，将碳源液注射到反应器内，在气体气流的作用下，碳源液挥发并被带到反应器恒温区，碳源在恒温区发生热分解，最终形成碳球。该方法可制备粒径为0.1～1.5μm的、球形度高的、尺寸分布范围窄的碳球。

[0004] 中国专利CN101698479和CN101875489公开了一种微米级碳球的制备方法，将葡萄糖溶入锌盐的水溶液，然后将该混合液装入反应釜，在200℃左右保温3～10h，即可获得粒径5～10μm的碳球，碳球的尺寸可通过葡萄糖或锌盐的浓度来控制。

[0005] 中国专利CN101817519公开了一种毫米级介孔碳球的制备方法，以间苯二酚、糠醛和乳化的液体石蜡为主要原料，通过搅拌预聚合、溶剂挥发、高温碳化等步骤制备了粒径为0.9～1.8mm的、表面光滑的碳球，并将制备的碳球应用于血液灌流用吸附剂。

[0006] 中国专利CN101857218公开了一种纳米级多孔碳球的制备方法，以乙炔和氢气为2
主要原料，采用电弧法制备了直径约10～18nm的多孔碳球，其比表面积超过420m/g。

[0007] 在上述碳球的制备方法中，第一种方法可制备微米级的碳球，但工艺较复杂；而后三种都要使用各种各样的催化剂，这样不仅使合成工艺复杂、增加制备成本，而且使制备出的碳球或多或少都有催化剂残留，这导致在某些应用场合下，必须对碳球进行纯化处理。

[0008] 我们不难发现，现有方法可制备10μm以下的多孔碳球，也可制备数百微米以上的多孔碳球，但几乎没有办法来制备直径在10～100μm的多孔碳球，而尺寸在这个范围之间的碳球可很好地应用于电极材料，目前有国外的这类产品在国内销售。因此，为弥补国内技术在这方面的缺失、克服现有技术的不足，任何尝试新的方法来制备粒径在10～100μm的多孔碳球将是非常有意义的。SPG膜（Shirasu Porous Glass）是日本SPG公司在1981年开发出来的新型无机膜，SPG膜具有一致的、均匀的微小孔径，SPG乳化技术在制备微米级的单分散聚合物微球方面已发挥了重要的作用。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于针对现在技术中存在的不足，采用SPG膜乳化技术，以液态脲醛树脂为起始原料制备尺寸在10～80μm的多孔碳球的方法。与现有技术相比，这一方法既简化了生产工艺，又降低了生产成本。

[0010] 本发明方法包括如下顺序的步骤：

[0011] （1）在玻璃膜乳化器的油罐中加入所需乳化的液态脲醛树脂，密封体系后与高压氮气相连接；

[0012] （2）在水相中加入乳化剂、氯化铵和配制好的浓度为2.5wt%的PVA溶液，使乳化剂的浓度为0.1～1.0wt%，氯化铵的浓度为0.05～0.5mol/L，水相中PVA的浓度为0.1～0.5wt%，磁力搅拌；

[0013] （3）调节阀门使油罐中的压力达到0.2～0.5MPa，在压力的作用下，将疏水性的液态脲醛树脂通过乳化器的玻璃膜的孔压入水相，获得尺寸均一的油滴，水相中的乳化剂便会吸附在油滴的表面而使油滴稳定，同时，水相中的氯化铵使液态脲醛树脂慢慢固化，固化后的树脂颗粒沉淀下来，分离后干燥即可获得微米级的、尺寸均一的脲醛树脂微球；

[0014] （4）将上述脲醛树脂微球置于马弗炉中，在氩气中碳化，碳化的温度为700～2
1100℃，碳化时间为1～3h，即可获得表面积大于300m/g的碳球。

[0015] 更具体地说，所述乳化剂是聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即Tween-80、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(21)硬脂醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚、聚氧乙烯(20)油醇醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(23)月桂醇醚、聚乙二醇400单硬脂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯、聚乙二醇400单油酸酯、聚乙二醇600单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7和AEO-9、十二烷基磺酸钠中的一种。

[0016] 所述PVA溶液的制备是，先将PVA溶于沸水中，配制成浓度为2.5wt%的溶液，冷却待用。本发明中使用的PVA为市场所购，型号为1788。

[0017] 本发明通过使用不同孔径的SPG膜或改变乳化时油相的压力，制备的多孔碳球的粒径可在10～80μm之间调节。本发明中使用的的SPG乳化器是日本SPG公司生产的外压式SPG膜乳化器；本发明利用SPG膜乳化技术，以液态脲醛树脂为起始原料制备尺寸在10～80μm的多孔碳球，获得的单分散脲醛树脂乳胶粒的过程如图1所示。由于SPG膜具有一致、均匀的微小孔径，在恒定压力下通过SPG膜孔挤出来的脲醛树脂液滴的孔径也具有良好的尺寸均匀性，因此，多孔碳球的尺寸也具有良好的单分散性，多孔碳球的TEM照片
2
如图2所示。多孔碳球的比表面积约300～500m/g，会随碳化条件的不同而有所变化。本发明首次采用SPG膜乳化法制备单分散的多孔碳球，克服了现有技术的不足，工艺简单、且降低了多孔碳球的制备成本，为粒径10～80μm的单分散碳球的制备提供了一条全新的技术路线。

附图说明

[0018] 图1是本发明利用SPG膜乳化器制备单分散脲醛树脂乳胶粒的过程示意图。

[0019] 图2是本发明制备的多孔碳球的透射电镜照片。

具体实施方式

[0020] 下面结合具体实验实施对本发明的实施方式及效果作进一步的说明。

[0021] 实例1：

[0022] 外压式SPG膜乳化器的型号为MG-20的，SPG膜的规格为Φ10×L20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作为碳源的8g液态脲醛树脂，所用液态脲醛树脂需满足如下两个条件：（1）常温下的粘度处于150至1200cps之间，在0.2～0.5MPa的压力下，可使其顺利从乳化器的玻璃膜的孔中挤出；（2）该树脂可进一步交联固化。水相中十二烷基磺酸钠的浓度为
0.5wt%，氯化铵的浓度为0.2mol/L，PVA的浓度为0.1wt%；调节氮气阀门使油相中的压力达到0.20MPa，在压力的作用下，疏水性的液态脲醛树脂通过玻璃膜的孔被压入水相，获得尺寸均一的油滴；同时，水相中的氯化铵使线液态醛树脂慢慢固化，分离后干燥即可获得脲醛树脂微球；将脲醛树脂微球置于马弗炉中，在氩气中碳化，碳化的温度为850℃，碳化时间
2
为2.5h。碳球的粒径约15μm，表面积为392m/g。

[0023] 实例2：

[0024] 外压式SPG膜乳化器的型号为MG-20的，SPG膜的规格为Φ10×L20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作为碳源的8g液态脲醛树脂，所用液态脲醛树脂需满足的条件同实例1。水相中AEO-9的浓度为0.3wt%，氯化铵的浓度为0.1mol/L，PVA的浓度为0.5wt%；调节氮气阀门使油相中的压力达到0.40MPa，在压力的作用下，疏水性的液态脲醛树脂通过玻璃膜的孔被压入水相，获得尺寸均一的油滴；同时，水相中的氯化铵使液态脲醛树脂慢慢固化，分离后干燥即可获得脲醛树脂微球；将脲醛树脂微球置于马弗炉中，在氩气中碳化，碳2
化的温度为800℃，碳化时间为2h。碳球的粒径约28μm，表面积为350m/g。

[0025] 实例3：

[0026] 外压式SPG膜乳化器的型号为MG-20的，SPG膜的规格为Φ20×L20mm。在SPG乳化器的油罐中加入作为碳源的8g液体脲醛树脂，所用液态脲醛树脂需满足的条件同实例1。水相中Tween-80的浓度为0.4wt%，氯化铵的浓度为0.1mol/L，PVA的浓度为0.25wt%；
调节氮气阀门使油相中的压力达到0.25MPa，在压力的作用下，疏水性的液态脲醛树脂通过玻璃膜的孔被压入水相，获得尺寸均一的油滴；同时，水相中的氯化铵使液态脲醛树脂慢慢固化，分离后干燥即可获得脲醛树脂微球；将脲醛树脂微球置于马弗炉中，在氩气中碳化，
2
碳化的温度为900℃，碳化时间为2h。碳球的粒径约55μm，表面积为320m/g。

[0027] 通过改变条件如乳化膜的规格、孔径和乳化压力，可将多孔碳球的粒径控制在10～80μm之间。总而言之，上述实例仅是本发明的较佳实施例子，而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的技术方案范围内，可利用上述揭示的技术内容做出些许更改或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，仍属于本发明技术方案的范围。如利用沥青、酚醛树脂或其它类似的、在常温下可流动的树脂作为原料，但仍使用SPG膜乳化技术来制备尺寸均一的碳球，仍属于本发明技术方案的范围。