一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体地说是一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用。所述二取代噻二唑类化合物为(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼，结构式为：所述二取代噻二唑类化合物可作为铜制品的海水缓蚀剂。采用本发明的缓蚀剂，用量少、毒性小、效率高、持续作用能力强，能够有效的抑制金属铜的腐蚀破坏，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种二取代噻二唑类化合物，其特征在于：所述二取代噻二唑类化合物为(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼，结构式为：

2.一种权利要求1所述的二取代噻二唑类化合物的制备方法，其特征在于：化学反应方程式为：

首先将间甲基苯甲酸与甲醇等摩尔混合，反应脱水得到间甲基苯甲酸甲酯(I)；将产物(I)与过量的水合肼反应，80℃回流5h得到乙酰肼(II)；将得到的反应产物(II)与稍过量的二硫化碳在KOH碱性环境下，加热回流75℃，4h反应生成化合物(III)；产物(III)在浓硫酸催化作用下，油浴温度75℃进行环化2h，得到(IV)；在NaOH碱性条件下(IV)与过量氯代乙酸乙酯70℃回流5h反应得到(V)；将产物(V)与过量水合肼反应，75℃回流5h得到(VI)；最后(VI)与过量对二甲氨基苯甲醛，80℃油浴5h反应得到产物(5-间甲苯-[1，

3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼(VII)熔点为201～204℃，白色固体。

3.一种权利要求1所述的二取代噻二唑类化合物的应用，其特征在于：所述二取代噻二唑类化合物作为铜制品的海水缓蚀剂。

4.如权利要求3所述的二取代噻二唑类化合物的应用，其特征在于：将二取代噻二唑类化合物与介质溶液混合后作为铜制品的海水缓蚀剂；每升介质溶液中二取代噻二唑类化合物为5-100mg。

5.如权利要求4所述的二取代噻二唑类化合物的应用，其特征在于：所述介质溶液为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。

6.如权利要求3所述的二取代噻二唑类化合物的应用，其特征在于：应用前，将上述所得缓蚀剂溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1：10-1：20，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20-30分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮的重量比为1：1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，即可使用。

7.如权利要求4所述的二取代噻二唑类化合物的应用，其特征在于：将铜制品于25℃条件下浸没于缓蚀剂中，pH范围为5.5-9.5。

说明书

一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及铜的海水缓蚀剂，具体地说是一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着陆地上各种资源的不断消耗，开发和利用海洋资源成为解决当前资源枯竭的必然途径。但海水属于强电解质溶液，具有强烈的腐蚀性，极大程度地限制了海洋资源的开发和利用。因此，只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题，才能真正体现出海洋资源的开发利用价值。

[0003] 铜具有优良的机械强度、可加工性、导电性、导热性、可焊接性等特点，长期以来在工业、军事及民用等领域已得到广泛应用。然而，虽然铜在金属活动性顺序表中排在氢之后，活泼性较差，但是铜在含有氯离子、硫酸盐、硝酸盐等腐蚀介质体系中，也极易受到不同程度的腐蚀破坏，从而失去其原有的各种性能，甚至带来巨大的灾难。

[0004] 目前，虽然已经有不少文献报道过金属铜的海水缓蚀剂，但是能够应用于实际生产中的缓蚀剂数量却极为稀少，大部分仍然沿用传统的苯并三唑类化合物作为铜缓蚀剂，给生产过程带来一系列经济和环境问题。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种二取代噻二唑类化合物及其制备方法和应用。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种二取代噻二唑类化合物：所述二取代噻二唑类化合物为(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼，结构式为：

[0008]

[0009] 二取代噻二唑类化合物的制备方法，化学反应方程式为：

[0010]

[0011] 首先将间甲基苯甲酸与甲醇等摩尔混合，反应脱水得到间甲基苯甲酸甲酯(I)；将产物(I)与过量的水合肼反应，70-90℃回流4-5h得到乙酰肼(II)；将得到的反应产物(II)与稍过量的二硫化碳在NaOH或KOH碱性环境下，加热回流65-85℃，3-4h反应生成化合物(III)；产物(III)在浓硫酸催化作用下，油浴温度60-85℃进行环化1-2h，得到(IV)；
在NaOH/KOH碱性条件下(IV)与过量氯代乙酸乙酯加60-80℃回流3-5h反应得到(V)；将产物(V)与过量水合肼反应，70-85℃回流5-6h得到(VI)；最后(VI)与过量对二甲氨基苯甲醛，70-85℃油浴4-5h反应得到产物(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼(VII)。

[0012] 二取代噻二唑类化合物的应用：所述二取代噻二唑类化合物可作为铜制品的海水缓蚀剂。将二取代噻二唑类化合物与介质溶液混合后作为铜制品的海水缓蚀剂；每升介质溶液中噻唑类化合物为5-100mg。所述介质溶液为质量浓度为0.1％-5％的氯化钠溶液。

[0013] 应用前，将上述所得缓蚀剂溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10-1∶20，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20-30min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，即可使用。将铜制品于25℃条件下浸没于缓蚀剂中，pH范围为5.5-9.5。

[0014] 本发明的有益效果是：

[0015] 1.成本低。本发明缓蚀剂有效成分为(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼，合成方便，价格低廉。

[0016] 2.低毒环保。本发明缓蚀剂与目前常用的无机铜缓蚀剂和传统的有机铜缓蚀剂相比，能够在阳光下自然降解为无毒或低毒物质，不会给环境带来负荷，符合绿色缓蚀剂发展的趋势。

[0017] 3.适用性强。本发明缓蚀剂的适用范围广，在不同盐度、温度、pH下均具有优良的缓蚀性能。

[0018] 4.高效性。本发明添加少量的缓蚀剂就能有效抑制金属铜在腐蚀介质中的破坏。

[0019] 5.耐久性好。本发明缓蚀剂具有优良的耐久性，能够长时间保持较高的缓蚀性能。

具体实施方式

[0020] 本发明采用电化学阻抗谱和动电位极化两种电化学方法进行缓蚀性能表征。虽然两种方法得到的缓蚀效率有一定差异，但各种方法的总趋势是一致的，可以看出在不同条件下该化合物均具有优良的缓蚀性能。

[0021] 实施例1

[0022] 二取代噻二唑类化合物为(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼，结构式为：

[0023]

[0024] 制备方法：

[0025] 化学反应方程式为：

[0026]

[0027] 首先将间甲基苯甲酸与甲醇等摩尔混合，反应脱水得到间甲基苯甲酸甲酯(I)；将产物(I)与过量的水合肼反应，80℃回流5h得到乙酰肼(II)；将得到的反应产物(II)与稍过量的二硫化碳在NaOH或KOH碱性环境下，加热回流75℃，4h反应生成化合物(III)；
产物(III)在浓硫酸催化作用下，油浴温度75℃进行环化2h，得到(IV)；在NaOH/KOH碱性条件下(IV)与过量氯代乙酸乙酯加70℃回流5h反应得到(V)；将产物(V)与过量水合肼反应，75℃回流5h得到(VI)；最后(VI)与过量对二甲氨基苯甲醛，80℃油浴5h反应得到产物(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼(VII)。产物(5-间甲苯-[1，3，4]噻二唑-2-巯基)乙酸(4-二甲氨基苄基)-酰肼(VII)熔点为201～
204℃，白色固体。

[0028] 核磁数谱图据如下：

[0029] 化合物，在化学位移2.05处为与噻唑相连的苯环上的甲基锋；2.97处为与N，N二取代上的甲基峰；4.08处为S和羰基之间的亚甲基锋；6.77-7.75为两个苯环上的锋；7.93为N＝CH锋。

[0030] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间30min。

[0031] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0025g。

[0032] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱79.27％，动电位极化56.49％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

[0033] (金属的腐蚀是一个电化学过程，腐蚀严重与否以及保护是否得当，可以从腐蚀电流和电荷转移电阻来判断，而测量电化学腐蚀的主要手段就是电化学阻抗谱以及极化曲线法。通过交流阻抗谱，可以得到铜的电荷转移电阻，电荷转移电阻越大，说明缓蚀剂分子在铜表面的保护膜越致密，对铜的保护也越好，通过公式(1)便可得到缓蚀剂对铜的缓蚀效率。另一方面，通过极化曲线法，可以得到铜的腐蚀电流，腐蚀电流越大，说明腐蚀的情况越严重，因此利用腐蚀电流，根据公式(2)得到缓蚀剂的缓蚀效率，从而评价缓蚀剂的保护效果。

[0034] IE％＝(Rct-R0ct)/Rct (1)

[0035] IE％＝(I0corr-Icorr)/I0corr(2)

[0036] 实施例2

[0037] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0038] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0050g。

[0039] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱83.83％，动电位极化61.68％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

[0040] 实施例3

[0041] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0042] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0100g。

[0043] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱90.2％，动电位极化80.64％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

[0044] 实施例4

[0045] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0046] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0047] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱90.37％，动电位极化85.96％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

[0048] 实施例5

[0049] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0050] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0500g。

[0051] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱94.77％，动电位极化98.67％，显示为用量低、效率高的缓蚀剂。

[0052] 实施例6

[0053] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝5.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0054] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0055] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱98.83％，动电位极化71.35％，显示为酸性条件下高效率缓蚀剂。

[0056] 实施例7

[0057] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝6.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0058] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0059] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱98.4％，动电位极化81.55％，显示为弱酸性条件下高效率缓蚀剂。

[0060] 实施例8

[0061] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝8.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0062] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0063] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱75.63％，动电位极化71.85％，显示为弱碱性条件下高效率缓蚀剂。

[0064] 实施例9

[0065] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝9.5的缓蚀剂中，浸泡时间浸泡时间30min。

[0066] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0067] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱95.22％，动电位极化97.08％，显示为碱性条件下高效率缓蚀剂。

[0068] 实施例10

[0069] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间1天。

[0070] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0071] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱77.71％，显示为较长时间下高效率缓蚀剂。

[0072] 实施例11

[0073] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间3天。

[0074] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0075] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱88.07％，显示为长时间下高效率缓蚀剂。

[0076] 实施例12

[0077] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌均匀得到缓蚀剂，而后将紫铜(99.999％)于25℃条件下浸没于pH＝7.5的缓蚀剂中，浸泡时间5天。

[0078] 所述二取代噻二唑类化合物与0.5L，3.5％氯化钠溶液混合，所述缓蚀剂中二取代噻二唑类化合物有效含量为0.0250g。

[0079] 通过试验测试获得缓蚀效率分别为：电化学阻抗谱86.05％，显示为长时间下高效率缓蚀剂。

[0080] 实施例13

[0081] 条件：实验材料为紫铜(99.999％)，将缓蚀剂与溶于环己酮中，其与环己酮的重量比为1∶10，接着在室温下用超声波分散器对混合溶液进行超声分散20min分钟，使之完全溶解；然后，将充分溶解后的溶液加入到OP-10乳化剂(天津市大茂化学仪器供应站，商品名为乳化剂OP-10)中，OP-10乳化剂的加入量与环己酮与的重量比为1∶1，室温下搅拌