一种微纳米纤维素及其制备方法

摘要

本发明公开了一种微纳米纤维素及其制备方法，它是由纤维素与金属盐—高沸点醇溶液反应得到的。该方法金属盐用量少，反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。

权利要求

1.一种微纳米纤维素，其特征在于：所述的微纳米纤维素是由纤维素与金属盐—高沸点醇溶液反应得到的；

其制备方法包括如下步骤：

(1) 将纤维素加入到金属盐—高沸点醇溶液中，形成悬浊液；

(2) 将悬浊液在100℃~240℃下反应1-8h，得到纤维素/金属盐/醇混合液；

(3) 将蒸馏水加入到纤维素/金属盐/醇混合液中，离心，下层胶状物即为微纳米纤维素；

步骤(1)中所述的醇为沸点大于100℃的醇类。

2.根据权利要求1中所述的微纳米纤维素，其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素为棉花、化学浆、人纤浆、α—纤维素或微晶纤维素中的一种。

3.根据权利要求1中所述的微纳米纤维素，其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素与金属盐—高沸点醇溶液的质量比为1:20-1:3。

4.根据权利要求1中所述的微纳米纤维素，其特征在于：步骤(1)中所述的金属盐包括无机金属盐和有机金属盐。

5.根据权利要求1中所述的微纳米纤维素，其特征在于：所述的醇是丙三醇、乙二醇的一种或两种的组合物。

6.根据权利要求4中所述的微纳米纤维素，其特征在于：所述的无机金属盐是FeCl3、ZnCl2 、CaCl2、KCl、K2CO3、Fe2(SO4)3的一种或两种的组合物。

7.根据权利要求4中所述的微纳米纤维素，其特征在于：所述的有机金属盐是草酸钾、醋酸钾的一种或两种的组合物。

8.根据权利要求1中所述的微纳米纤维素，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐—高沸点醇溶液的质量分数是0.1~60%。

说明书

一种微纳米纤维素及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种微纳米纤维素及其制备方法，特别涉及一种应用金属盐—高沸点醇溶液制备微纳米纤维素的方法。

背景技术

[0002] 纤维素是世界上最丰富、可再生、能生物分解的天然高聚物，自然界每年可提供大约1 500亿吨纤维素，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。对其性能改进及高附加值的利用已成为国内外的研究热点。纤维素通过酸水解、酶处理以及机械法可降解纤维素，制得微纳米纤维素。微纳米纤维素具有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等，鉴于微纳米纤维素的优良性能，其在精细化工、医药、食品、复合材料、新能源等领域具有很好的潜在用途。

[0003] 目前文献报道的微纳米纤维素的制备方法主要有：

[0004] 以微晶纤维素为原料，通过对其进行辐射降解（采用60Co-γ射线辐照）和超细处理（机械粉碎），然后进行机械粉碎（球磨、胶体磨或气流粉碎）或/和化学降解（将微晶纤维素分散在强氧化剂、强酸或强碱，在25℃~100℃下，反应1h~72h），制成粒径小于10微米的超细微晶纤维素（中国发明专利号：200910077402.0，名称：一种超细微晶纤维素及其制备方法）。该方法的可以采用化学降解，也可只使用单纯的物理作用来制得超细微晶纤维素，但该方法的原料仅限于微晶纤维素，成本较高，局限性大。

[0005] 以纤维素材料为原料，对纤维素材料、活性氧化合物（过氧化氢等）和水的反应混合物在40℃~160℃条件下进行高剪切处理（挤出机等）后，通过保持混合物不冷却来使混合物进一步解聚来制造微晶纤维素（中国发明专利号：03817557.6，名称：微晶纤维素的制造）。该方法除用活性氧化合物处理纤维素材料的同时，还需同时进行机械剪切处理，方法较为复杂。

[0006] 以棉短绒天然纤维为原料，用高速搅拌，球磨法或用化学溶液氢氧化钠、二甲基亚砜和季胺盐类浸泡进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂，在0℃~100℃温度进行水解，再经超声振荡一定时间而制得纳米晶体纤维素，其外形呈球状或椭球状，粒子的尺寸在5~100微米之间，颗粒外层的全部或局部具有纤维素Ⅱ的晶型，颗粒的内部具有纤维素Ⅰ的晶型（中国发明专利号：00117261.1，名称：一种纳米微晶纤维素及制法）。

[0007] 以棉短绒天然纤维为原料，用高速搅拌，球磨法或用化学方法（DMSO和强碱双润胀剂）进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂，在30℃~100℃温度进行水解，再经超声振荡6~12 小时，最后用超速离心的方法除掉溶剂而制得纤维素Ⅱ的晶型的纳米微晶纤维素，尺寸在6.2nm~100nm之间（中国发明专利号：01107523.6，名称：一种具有纤维素Ⅱ晶型的纳米微晶纤维素及制法）。以上两种方法纤维素均需进行预处理，方法复杂，且采用强酸水解法，其对纤维素降解程度不易控制，且对设备腐蚀较大，后处理会产生大量酸废液，对环境污染大。

[0008] 现有的微纳米纤维素的制备技术方法复杂，通用性不强，且主要是采用强氧化性的试剂降解纤维素制得，其对纤维素降解程度不易控制，且氧化剂用量大，对设备腐蚀较大，且操作复杂，后处理会产生大量废液，对环境污染大。

发明内容

[0009] 本发明的目的是要提供一种微纳米纤维素及其制备方法。该方法金属盐用量少，反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。

[0010] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0011] 一种应用金属盐—高沸点醇溶液制备微纳米纤维素的方法，所述方法包括如下步骤：

[0012] (1) 将纤维素原料加入到金属盐—高沸点醇溶液中，形成悬浊液；

[0013] (2) 将悬浊液在100℃~240℃下反应1-8h，得到纤维素/金属盐/醇混合液；

[0014] (3) 将蒸馏水加入到纤维素/金属盐/醇混合液中，离心分层，下层纤维素胶状物即为微纳米纤维素。

[0015] 其中纤维素为棉花、化学浆、人纤浆、α—纤维素或微晶纤维素中的一种。纤维素与金属盐—高沸点醇溶液的质量比为1:20-1:3。醇为沸点大于100℃的醇类：丙三醇、乙二醇的一种或两种的组合物；金属盐包括无机金属盐和有机金属盐。无机金属盐是FeCl3、ZnCl2 、CaCl2、KCl、K2CO3、Fe2(SO4)3的一种或两种的组合物。有机金属盐是草酸钾、醋酸钾的一种或两种的组合物。金属盐—高沸点醇溶液的质量分数是0.1~60%。

[0016] 纤维素/金属盐/醇混合液加水离心分层，离心转速4000-10000转/分钟，每次离心时间6-15min。

[0017] 本发明的优点在于：

[0018] （1）本发明中使用到的金属盐具有稳定、价格便宜、易于回收、可重复使用等优点。

[0019] （2）本发明方法中使用的金属盐用量少，反应条件温和，对纤维素降解损伤小，设备腐蚀性小，且操作简单，收率高。

[0020] （3）经金属盐的醇溶液处理后降解纤维素的无定形区，使纤维素的聚合度下降，结晶度大大提高，同时增加了纤维素的比表面积和化学活性。

[0021] （4）本发明获得的微纳米纤维素为棒状，网状结构，机械强度好，有利于其在复合材料中的应用。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1中所制得的微纳米纤维素透射电子显微镜图（放大倍率×15000）。

具体实施方式

[0023] 实施例1

[0024] 称取2g微晶纤维素，加入到30g质量分数60%的ZnCl２—甘油溶液中，175℃油浴4h，获得纤维素/ ZnCl２/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ ZnCl２/甘油混合液中，离心分层（离心转速为10000转/分钟，每次15min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。由透射电子显微镜图观察可知，此方法制得的微纳米纤维素，直径约为10~20nm，长度为200nm左右，并呈棒状，网状结构，如图1所示。

[0025] 实施例2

[0026] 称取2g化学浆，加入到30g质量分数0.1%的ZnCl２—甘油溶液中，240℃油浴8h，获得纤维素/ ZnCl２/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ ZnCl２/甘油混合液中，离心分层（离心转速为5000转/分钟，每次10min），脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0027] 实施例3

[0028] 称取0.5g脱脂棉，加入到10g质量分数60%的 FeCl3—甘油—乙二醇溶液（其中甘油和乙二醇的质量比为1：1）中，100℃油浴1h，获得纤维素/ FeCl3/甘油/乙二醇混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ FeCl3/甘油/乙二醇混合液中，离心分层（离心转速为
5000转/分钟，每次10min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0029] 实施例4

[0030] 称取5g化学浆，加入到15g质量分数40% 的CaCl2—甘油溶液中，240℃油浴8h，获得纤维素/ CaCl2/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ CaCl2/甘油混合液中，离心分层（离心转速为5000转/分钟，每次10min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0031] 实施例5

[0032] 称取5g化学浆，加入到100g质量分数5% 的KCl—K2CO3—甘油溶液（其中KCl和 K2CO3的质量比为1：1）中，200℃油浴5h，获得纤维素/ KCl/ K2CO3/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ KCl/ K2CO3/甘油混合液中，离心分层（离心转速为4000转/分钟，每次6min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0033] 实施例6

[0034] 称取2g化学浆，加入到30g质量分数10%的Fe2(SO4)3—甘油溶液中，160℃油浴4h，获得纤维素/ Fe2(SO4)3/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/ Fe2(SO4)3/甘油混合液中，离心分层（离心转速为5000转/分钟，每次10min），脱除上层溶液后，下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0035] 实施例7

[0036] 称取4g化学浆，加入到100g质量分数6% 的草酸钾—醋酸钾—甘油溶液（其中草酸钾、醋酸钾的质量比为1：1）中，200℃油浴5h，获得纤维素/草酸钾/醋酸钾/甘油混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/草酸钾/醋酸钾/甘油混合液中，离心分层（离心转速为4000转/分钟，每次6min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0037] 实施例8

[0038] 称取4g化学浆，加入到100g质量分数10%的草酸钾—乙二醇溶液中，190℃油浴6h，获得纤维素/草酸钾/乙二醇混合液。将700mL的蒸馏水加入到纤维素/草酸钾/乙二醇混合液中，离心分层（离心转速为6000转/分钟，每次10min），脱除上层溶液后，取下层纤维素胶状物即获得微纳米纤维素。

[0039] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。