一种烯烃聚合催化剂组合物转让专利
申请号 : CN201010502801.X
文献号 : CN102432702B
文献日 : 2013-11-06
发明人 : 王伟 , 郑刚 , 张明森 , 王洪涛 , 刘长城
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组合物，包含作为催化剂的过渡金属化合物，作为助催化剂的烷基铝氧烷，以及作为聚合活性促进剂的有机锌化合物，过渡金属化合物和有机锌化合物的用量摩尔比例为1∶1至1∶500。与以往的聚合催化体系相比，本发明提供的聚合催化体系可以得到高出数倍的活性。
权利要求 :
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，其包含a)过渡金属化合物；
b)烷基铝氧烷；
c)有机锌化合物；
所述过渡金属化合物为含有至少一个环戊二烯基或取代环戊二烯基的IVB族金属化合物，环戊二烯上的一个或多个氢原子任选地被1～20个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基取代，或者环戊二烯基任选地与一个苯环稠合为茚基，或者环戊二烯基与两个苯环稠合为芴基，茚基和芴基上的一个或多个氢原子任选地被1～20个碳原子的脂肪烃基或芳香烃基取代；
所述的过渡金属化合物和有机锌化合物的用量摩尔比例为1∶1至1∶500。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物为含有两个环戊二烯基或取代环戊二烯基的IVB族茂金属化合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物为乙撑桥二茚基二氯化锆。
4.根据权利要求1所述过的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物为含有一个环戊二烯基或取代环戊二烯基和一个给电子配体的IVB族单茂金属化合物。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物为五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基二氯化钛。
6.根据权利要求1所述过的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
7.根据权利要求1所述过的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的有机锌化合物为二烷基锌。
8.根据权利要求1所述过的烯烃聚合的催化剂组合物，其特征在于，所述的有机锌化合物为二乙基锌。
9.权利要求1～8之一所述的烯烃聚合的催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合的催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述的烯烃聚合反应为乙烯的均聚合。
11.根据权利要求9所述的烯烃聚合的催化剂组合物在烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述的烯烃聚合反应为乙烯与α-烯烃共聚合，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、
1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
说明书 :
一种烯烃聚合催化剂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组合物，属于催化和烯烃聚合领域。技术背景
[0002] 烯烃聚合用的单中心过渡金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。最具代表性的是茂金属催化体系。与传统的Ziegler-Natta催化体系相比，茂金属催化剂具有单一活性中心的特性，催化聚合可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，而传统Ziegler-Natta催化剂有多个活性中心，聚合物的化学组成在分子链内和分子链间的分布都不均匀，而且聚合物的分子量分布也比较宽，这对产品的性能十分不利。另外，在Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与3+ 2+
α-烯烃共聚时，作为活性中心的Ti 可能被助催化剂三乙基铝(Al(C2H5)3)还原成Ti ，
2+
Ti 只对乙烯有催化活性，对其它α-烯烃没有活性，这会使聚合物中混有乙烯的均聚物，影响了聚合物的性能(Polym.Bull.，1982，7，517)。使用茂金属催化剂，聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控，而且可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
α-烯烃共聚时，作为活性中心的Ti 可能被助催化剂三乙基铝(Al(C2H5)3)还原成Ti ，
2+
Ti 只对乙烯有催化活性，对其它α-烯烃没有活性，这会使聚合物中混有乙烯的均聚物，影响了聚合物的性能(Polym.Bull.，1982，7，517)。使用茂金属催化剂，聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控，而且可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
[0003] 对茂金属的认识可以追溯到上个世纪中叶。Wilkinson和Fischer最先阐明了二茂铁的结构(J.Am.Chem.Soc.，1954，76，4281；Angew.Chem.，1952，22，620)。后来Natta和Breslow分别发现，在三乙基铝(Al(C2H5)3)或二乙基氯化铝((C2H5)2AlCl)存在时，二氯二茂钛(Cp2TiCl2)可以催化乙烯聚合，但聚合活性相当低(Chim.Ind.(Millan)，1957，39，1032；J.Am.Chem.Soc.，1957，79，5072)。
[0004] 由于聚合活性太低，在以后的很长时间里，茂金属仅仅局限于理论研究。1973年，Reichert等人的工作表明，在茂钛-烷基氯化铝聚合体系中引入很少量的水，可以使聚合活性提高(Macromol.Chem.，1973，169，163)。1980年，Sinn和Kaminsky等人用甲基铝氧烷取代烷基铝作为茂金属催化乙烯聚合的助催化剂，表现了极高的聚合活性(Angew.Chem.，1980，92，296)。此后，茂金属催化烯烃聚合的研究不断产生新的突破。Brintzinger和Even合成并分离了桥联手性茂金属，可以催化丙烯聚合产生等规聚丙烯(Angew.Chem.，1985，
97，507；J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6355)。1988年，Even使用特定结构的桥联茂金属催化剂合成了间规聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，11O，6255)。Chien利用手性茂钛，首次只用一种单体丙烯合成出热塑性弹性体(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，2030)。到1991年，研究者普遍认为，茂金属催化剂的催化活性中心是单烷基阳离子(Adv.Organomet.Chem.，1991，
32，325)。1995年，Waymouth提出非桥联茂金属的旋转活性中心的模型，并以此类催化剂合成了立体嵌段聚丙烯(Science，1995，267，217)。
97，507；J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6355)。1988年，Even使用特定结构的桥联茂金属催化剂合成了间规聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，11O，6255)。Chien利用手性茂钛，首次只用一种单体丙烯合成出热塑性弹性体(J.Am.Chem.Soc.，1990，112，2030)。到1991年，研究者普遍认为，茂金属催化剂的催化活性中心是单烷基阳离子(Adv.Organomet.Chem.，1991，
32，325)。1995年，Waymouth提出非桥联茂金属的旋转活性中心的模型，并以此类催化剂合成了立体嵌段聚丙烯(Science，1995，267，217)。
[0005] 可以看出，新型结构的、具有新的聚合特性的茂金属催化剂的发现，不断推进了茂金属催化剂研究的进程，不断更新着单中心催化剂催化烯烃聚合的概念。同时，值得注意的是，聚合体系中，除过渡金属化合物(如茂金属化合物)外，其他组分(如被用作“助催化剂”的甲基铝氧烷，MAO)对聚合活性和聚合行为起着至关重要的作用。助催化剂，从烷基铝到甲基铝氧烷，给茂金属催化体系的聚合活性带来了飞跃性的提升。后来发现的有机硼助催化剂体系同样取得了巨大的成功(EP 427697；J.Am.Chem.Soc.，1991，113，3623)。
[0006] 为了更好地理解单中心催化剂的聚合过程，研究者建立了各种模型。Even第一个提出均相催化体系的增长动力学模型，这是一个简化模型，适用于单体低转化率，单体浓度和催化剂浓度之积与聚合速率呈线性关系(J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6355)。Chien提出了不同催化剂催化乙烯、丙烯聚合的动力学模型。模型假设存在一种以上的活性种，存在向MAO的链转移，存在β-H转移反应，活性种失活为一级反应(J.Polym.Sci.，A，1990，28，15；1991，29，459)。Hamielec提出了催化乙烯聚合的多活性中心动力学模型。模型认为，聚合体系内存在多种活性中心，产生低分子量聚合物的活性中心以一级反应不可逆地转化为产生高分子量聚合物的活性中心，链增长对单体和活性中心均为一级反应，体系内存在向单体的转移反应、向MAO的转移反应以及β-H转移反应(Polymer，1994，35，808)。随着对动力学的深入研究，人们发现，转移反应对控制聚合行为和调整聚合物结构性能有重要作用。
[0007] 20世纪50年代，Ziegler等报道了所谓的“Aufbaureaktion反应”。在高温高压下，烷基铝可以引发乙烯低聚，乙烯分子连续插入到Al-C键，从而得到长脂肪链铝化合物(Angew.Chem.1952，64，323)，通过端基铝的反应，可以得到带有长脂肪链的功能化产品。在以过渡金属化合物为催化剂的聚合体系中，如果存在有大量金属链转移试剂，聚合链可以在过渡金属催化剂和金属链转移试剂之间进行快速的可逆交换，而且链转移的速率远大于链增长的速率，这样，聚合的增长过程看起来就像是在链转移试剂金属上发生，结果类似Aufbaureaktion反应。这个反应过程称为催化链增长(Catalyzed chain growth，CCG)(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701)。1993年，Ethyl公司公开了制备长链烷基铝化合物的专利，在催化烯烃聚合中，茂金属化合物与烷基铝之间存在有效的链转移反应(EP 0539876；EP 0574854)，得到泊松分布的低聚物。1994年，Bochmann研究了三甲基铝(Al(CH3)3)的用量对桥联茂金属化合物催化丙烯聚合的影响，发现Al(CH3)3/Zr为1∶1时，聚合活性最高，聚合物分子量也最大；随着Al(CH3)3量的增加，聚合活性和聚合物分子量都逐渐变小，而且聚合物分子量分布逐渐变窄(Angew.Chem.，Int.Ed.，1994，33，1634)。Rytter研究了茂金属催化体系在乙烯聚合过程中Al(CH3)3的作用。随着Al(CH3)3浓度的增大，聚合物的分子量明显下降，但对聚合活性没有明显影响，而聚合物的分子量分布会随之变窄，表明在高Al(CH3)3浓度下，链转移到铝的反应成为主要的链转移的方式，而低浓度下，则存在向烷基铝的链转移与β-H转移反应两种方式(J.Polym.Sci.，A，2000，38，
3106)。Gibson研究了吡啶二亚胺铁/MAO催化体系中添加不同烷基铝的情况，证明了三甲基铝和三乙基铝都是有效的链转移试剂(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701)。
3106)。Gibson研究了吡啶二亚胺铁/MAO催化体系中添加不同烷基铝的情况，证明了三甲基铝和三乙基铝都是有效的链转移试剂(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701)。
[0008] Gibson还研究了吡啶二亚胺铁/MAO催化体系中，以二乙基锌作为链转移剂，发现与一般聚合体系相比，有二乙基锌的聚合体系得到的聚合物分子量大大降低，同时，聚合物饱和链末端急剧增加，当二乙基锌用量很大时，分子量分布也会变得很窄，得到的聚合物呈泊松分布(WO 03/014046；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701)。最近，Dow化学的研究人员提出了“链穿梭”的概念，在同一聚合体系中使用两种具有不同共聚选择性的催化剂，以烷基锌为媒介，实现两种活性中心上的活性增长链的频繁交换，可得到多嵌段的聚烯烃材料(WO 2006/101595；CN 200680008452；Science，2006，312，714)。Sita使用单茂铪-硼化合物催化丙烯聚合，反应体系中加入二乙基锌，聚合物的分子量明显变小，分子量分布变得很窄，类似活性聚合(J.Am.Chem.Soc.2008，130，442)。同时，用该体系催化乙烯、1-己烯、1-辛烯和1，5-己二烯的均聚和共聚，也有类似现象(Macromolecules 2008，41，7829)。
[0009] 有专利使用二乙基锌处理硅胶载体，然后负载特定茚并吲哚基茂金属，可以得到活性更高的负载型烯烃聚合催化剂(CN 200480019367，WO2005/010064，US 6933353，EP1641846)。
[0010] 从目前的文献可以看出，普遍的认识是，包括茂金属催化剂在内的单中心催化剂对于催化烯烃聚合，已经具有较高的催化活性，而对于进一步提高这类催化剂的烯烃聚合催化活性的研究报道很少。作为对催化链增长和链转移的研究，相当多研究使用了二烷基锌，特别是二乙基锌，而且采用比较高的锌的用量(相对于过渡金属催化剂，比如WO03/014046；J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10701，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，9913，其中锌与过渡金属的摩尔比例大于500)，其目的在于研究聚合增长链在过渡金属原子和锌原子之间的快速、可逆交换，从而实现类似于在锌原子上的增长反应，达到“准活性聚合”的目的，进而得到功能化的材料。
[0011] 在本发明中，采用了由过渡金属化合物(如茂金属化合物)、烷基铝氧烷和二烷基锌组成的烯烃聚合催化体系，采用比较低的锌与过渡金属的摩尔比例(不大于500)，实现了过渡金属化合物催化剂烯烃聚合的活性的显著提升。
发明内容
[0012] 本发明的目的是提供了一种烯烃聚合催化剂组合物，包含作为催化剂的过渡金属化合物，作为助催化剂的有机铝化合物，以及作为聚合活性促进剂的有机锌化合物。与以往的聚合催化体系相比，本发明提供的聚合催化体系可以得到高出数倍的催化聚合活性。
[0013] 本发明一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其包含
[0014] a)过渡金属化合物；
[0015] b)烷基铝氧烷；
[0016] c)有机锌化合物；
[0017] 所述过渡金属化合物为含有至少一个环戊二烯基或取代环戊二烯基的IVB族金属化合物，环戊二烯基上的一个或多个氢原子可被1～20个碳原子的脂肪烃基团或芳香烃基团取代，或者环戊二烯基可与一个苯环稠合为茚基，或者环戊二烯基与两个苯环稠合为芴基，茚基和芴基上的一个或多个氢原子可被1～20个碳原子的脂肪烃基团或芳香烃基团取代。
[0018] 所述过渡金属优选为IVB族的钛、锆或铪。
[0019] 本发明所涉及的过渡金属化合物中，优选至少含有一个环戊二烯基或者取代环戊二烯基的过渡金属化合物。其中含有两个环戊二烯基或者取代环戊二烯基的过渡金属化合物为茂金属化合物。其中含有一个环戊二烯基或者取代环戊二烯基的过渡金属化合物为半茂金属化合物，本发明中所用的半茂金属化合物还包含一个给电子配体，如苯氧基。
[0020] 本发明烯烃聚合的催化剂组合物中烷基铝氧烷为助催化剂，其结构为：
[0021]
[0022] 其中R表示烷基，优选为甲基。n表示4～30的整数，优选为10～30的整数。
[0023] 所述过渡金属化合物与烷基铝氧烷的摩尔比例范围为1∶50至1∶20000。
[0024] 本发明提供的催化剂组合物中还包括一种作为聚合活性促进剂的有机锌化合物。优选为二烷基锌，最优选为二乙基锌。
[0025] 所述过渡金属化合物和有机锌化合物的用量摩尔比例为1∶1至1∶500。
[0026] 本发明所提供的烯烃聚合催化剂组合物可用于烯烃的均聚和共聚，特别适合于乙烯的均聚以及乙烯与一种或多种3～50个碳原子的α-烯烃的共聚合，α-烯烃优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
[0027] 本发明用于烯烃聚合的催化剂组合物中过渡金属化合物采用了茂金属化合物。
[0028] 在使用一种常见的桥联茂金属化合物-乙撑桥二茚基二氯化锆为乙烯聚合催化剂时，少量二乙基锌的加入，明显提高了聚合活性(见表1)。没有二乙基锌的聚合体系，表6
现了2.28×10g-Polymer/mol-Zr/hr的活性，而加入少量二乙基锌后，活性均有3到4倍的提高。随着二乙基锌用量的增加，聚合物分子量明显下降，而在二乙基锌用量很少时，这种下降并不明显(见表1和图1)。同时，二乙基锌的加入，使聚合物分子量分布变窄。
现了2.28×10g-Polymer/mol-Zr/hr的活性，而加入少量二乙基锌后，活性均有3到4倍的提高。随着二乙基锌用量的增加，聚合物分子量明显下降，而在二乙基锌用量很少时，这种下降并不明显(见表1和图1)。同时，二乙基锌的加入，使聚合物分子量分布变窄。
[0029] 使用乙撑桥二茚基二氯化锆为乙烯/1-己烯共聚合的催化剂，也观察到了聚合活性的明显提升(见表2和图2)。与乙烯均聚相同，二乙基锌的加入，使聚合物的分子量下降(见表2和图3)。与不加二乙基锌的聚合相比，在使用二乙基锌的量Zn/Zr为50的聚合中，聚合活性提高了一倍，聚合物分子量降低了四分之一。在不变的Zn/Zr比的条件下，降低Al/Zr比时，聚合活性会下降。当体系中没有MAO时，体系对烯烃聚合没有活性(见表2和图4)。
[0030] 本发明还使用单茂金属化合物-五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基二氯化钛为催化剂，进行了乙烯聚合的考察，发现二乙基锌的加入同样可以显著提升聚合活性(见表3)。
附图说明
[0031] 图1为以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯均聚合的聚合物分子量GPC曲线[0032] 图2为以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合的聚合活性和聚合物分子量
[0033] 图3为以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合的聚合物分子量GPC曲线
[0034] 图4为以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合的Al/Zr比的影响(Zn/Zr＝50)
具体实施方式
[0035] 以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应理解为对本发明的限定。
[0036] 实施例1-4以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯均聚
[0037] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、MAO甲苯溶液、二乙基锌甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表1中。
[0038] 实施例5-11以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合[0039] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、1-己烯、MAO甲苯溶液、二乙基锌甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表2中。
[0040] 实施例12以五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基二氯化钛为催化剂的乙烯均聚合
[0041] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、MAO甲苯溶液、二乙基锌甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表3中。
[0042] 对比例1以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯均聚
[0043] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、MAO甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表1中。
[0044] 对比例2以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合
[0045] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、1-己烯、MAO甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表2中。
[0046] 对比例3以五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基二氯化钛为催化剂的乙烯均聚合
[0047] 充分烘干的250mL玻璃聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，设定温度下，依次加入设定量的甲苯、MAO甲苯溶液、催化剂甲苯溶液，开始计时。聚合设定时间后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，真空干燥24小时，称重计算活性。具体反应条件和结果列在表3中。
[0048] 表1以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯均聚合
[0049]Zn/Zr 聚合物(g) 活性a Mnb Mwb Mw/Mnb
对比例1 0 0.38 2.28 55762 244963 4.39
实施例1 10 1.48 8.88 55392 279323 5.01
实施例2 25 1.22 7.32 34001 124982 3.68
实施例3 100 1.82 10.92 15183 44147 2.91
实施例4 200 1.32 7.92 8492 24886 2.93
对比例1 0 0.38 2.28 55762 244963 4.39
实施例1 10 1.48 8.88 55392 279323 5.01
实施例2 25 1.22 7.32 34001 124982 3.68
实施例3 100 1.82 10.92 15183 44147 2.91
实施例4 200 1.32 7.92 8492 24886 2.93
[0050] 体系30mL，溶剂为甲苯，常压乙烯，聚合时间20分钟，聚合温度70℃，催化剂用量为0.5μmol，Al/Zr摩尔比例3000。
[0051] a：活性106g-Polymer/mol-Zr/hr。
[0052] b：GPC数据。
[0053] 表2以乙撑桥二茚基二氯化锆为催化剂的乙烯/1-己烯共聚合
[0054]
[0055] 体系30mL，溶剂为甲苯，常压乙烯，聚合时间20分钟，聚合温度70℃，催化剂用量为0.5μmol，1-己烯用量为1.5mL。
[0056] a：活性106g-Polymer/mol-Zr/hr.
[0057] b：GPC数据。
[0058] 表3以五甲基环戊二烯基-2，6-二异丙基苯氧基二氯化钛为催化剂的乙烯均聚[0059]Zn/Ti 聚合物(g) 活性a Mnb Mwb Mw/Mnb
对比例3 0 0.15 0.90 52193 190908 3.66
实施例12 25 0.24 1.44 14345 31445 2.19
对比例3 0 0.15 0.90 52193 190908 3.66
实施例12 25 0.24 1.44 14345 31445 2.19
[0060] 体系30mL，溶剂为甲苯，常压乙烯，聚合时间20分钟，聚合温度30℃，催化剂用量为5μmol，Al/Zr摩尔比例1000。5
[0061] a：活性10g-Polymer/mol-Zr/hr.
[0062] b：GPC数据。