本发明公开了一种用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法。该方法在容器中通惰性类气体后，加入60-80%质量的反应溶剂，边搅拌边加热，在70℃-100℃下加入CAB，待完全溶解后，且在120-200℃稳定5-10分钟，加入催化剂、单体和剩余20-40%的反应溶剂，在120-200℃下反应3-15小时，即得含有不饱和双键的CAB；然后加入涂料用溶剂稀释溶液，在混合溶液中滴加共聚单体和引发剂的混合物溶液，再反应2-5小时，即得改性后的涂料用CAB混合溶液。通过本发明方法改性的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素涂料漆膜的耐磨性能、耐溶剂性能和硬度有所提高的同时，不会损失涂料的金属感和镜面效果。
1.一种用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，其特征在于包括如下步骤：（1）在容器中通惰性类气体3-10分钟，加入60-80%质量的反应溶剂，边搅拌边加热，在
70℃-100℃下加入干燥后的CAB，待完全溶解后，且在120-200℃稳定5-10分钟，加入催化剂、单体和剩余20-40%的反应溶剂，在120-200℃下反应3-15小时，即得含有不饱和双键的CAB；所述单体为丙烯酸酯单体；
（2）向所得的溶液中，加入涂料用溶剂稀释溶液，并控制温度至75-140℃，在混合溶液中滴加共聚单体和引发剂的混合物溶液，并在30-180分钟滴完，再反应2-5小时，即得改性后的涂料用CAB混合溶液；
CAB 100份反应溶剂 300—1000份催化剂 0.1—5份单体 5—200份涂料用溶剂 100—1000份共聚单体 20—500份；
引发剂 0.6—15份所述反应溶剂为芳香类溶剂、碳原子个数为4-7个的酮类溶剂和碳原子个数为7-11个的烷烃类溶剂中的一种或多种；所述芳香类溶剂为甲苯或二甲苯；
所述的催化剂为三乙基氧化锡，二乙基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡中的一种或多种；
所述的涂料用溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、二甲苯和甲苯中的一种或多种；
所述的引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或多种；
所述的共聚单体为含有乙烯基单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸羟烷基酯单体、α-β不饱和羧酸类单体、丙烯酰胺以及含有乙烯基脱水甘油酯类单体中的一种或多种；
所述含有乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯腈；
所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种；
所述丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述α-β不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或丁烯酸；
所述丙烯酰胺单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基-丙烯酰胺或N-羟丙基-甲基丙烯酰胺；
所述含有乙烯基脱水甘油酯类单体为丙烯酸脱水甘油酯、甲基丙烯酸脱水甘油酯或脱水甘油酸烯丙酯。
2.根据权利要求1所述的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，其特征在于：所述的CAB为CAB-151-0.7、CAB-151-0.3、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-381-20、CAB-551-0.01和CAB-551-0.2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，其特征在于：所述的干燥是将CAB在真空干燥箱中干燥4-12小时，烘箱温度为35℃-100℃。
4.根据权利要求1所述的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，其特征在于：所述的碳原子个数为7-11的的烷烃类溶剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十一烷。
5.根据权利要求1所述的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，其特征在于：所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物或氢过氧化枯烯。
一种用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法
技术领域
[0001] 本发明涉及醋酸丁酸纤维素，特别是涉及一种用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素(CAB)的改性方法。
背景技术
[0002] 醋酸丁酸纤维素(CAB)是目前在效应颜料中广泛使用的一种纤维素有机酸酯助剂，具有良好的耐水性、耐候性、成膜柔韧性、高透明度和稳定的金属定向排布性等优点，但它也有硬度不高，耐划性、耐有机溶剂性差等缺点。目前，对CAB改性方法主要有以下几种：
[0003] (1)通过含有乙烯基的异腈酸酯预聚物和CAB上残余的羟基反应，再和乙烯基类单体共聚，最后制备出改性的UV固化涂料或其他用途的CAB；
[0004] (2)用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体在溶有CAB的溶液中聚合的方法对CAB进行改性，得到改性的CAB溶液可直接用于涂料；
[0005] (3)通过原子转移自由基聚合(ATRP)等方法在CAB上接枝乙烯基类单体，以改变CAB的溶解性、稳定性等性能；
[0006] (4)用马来酸酯或富马酸酯作为改性单体改性CAB，使CAB具有良好的溶解性能。
[0007] 目前对CAB接枝改性存在的主要问题有：(1)含有乙烯基的异腈酸酯预聚物有剧毒，作为反应物时，在实际应用中，需特殊保护措施，生产成本较高；(2)用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体在溶有CAB的溶液中聚合的方法对CAB改性，其最终涂膜的耐溶剂性、硬度等性能没有明显的提高，但涂膜的镜面效果损失较大；(3)用ATRP方法改性CAB，改性工艺复杂，成本较高不易应用于工厂大规模生产；(4)马来酸酯或富马酸酯类单体原料成本较高，提高了企业的生产成本。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于针对现有改性方法存在的问题，提供一种能提高涂料耐磨性能、耐溶剂性能和硬度，同时不会损失涂料的金属感和镜面效果的CAB改性方法，该方法既安全、简便，又效果明显、易工业化。
[0009] 本发明通过含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体与CAB进行酯交换反应，使CAB接枝上可以进行自由基聚合的不饱和双键，进而用具有不同特性的单体改性CAB，最终改善CAB的性能。
[0010] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0011] 一种用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素的改性方法，包括如下步骤：
[0012] (1)在容器中通惰性类气体3-10分钟，加入60-80％质量的反应溶剂，边搅拌边加热，在70℃-100℃下加入干燥后的CAB，待完全溶解后，且在120-200℃稳定5-10分钟，加入催化剂、单体和剩余20-40％的反应溶剂，在120-200℃下反应3-15小时，即得含有不饱和双键的CAB；所述单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；
[0013] (2)向所得的溶液中，加入涂料用溶剂稀释溶液，并控制温度至75-140℃，在混合溶液中滴加共聚单体和引发剂的混合物溶液，并在30-180分钟滴完，再反应2-5小时，即得改性后的涂料用CAB混合溶液；
[0014] 以质量份数计，所述原料配方用量为：
[0015]
[0016] 所述反应溶剂为芳香类溶剂、碳原子个数为4-7个的酮类溶剂和碳原子个数为7-11个的烷烃类溶剂中的一种或多种；所述芳香类溶剂为甲苯或二甲苯；
[0017] 所述的催化剂为三乙基氧化锡，二乙基氧化锡、二丁基氧化锡、单丁基氧化锡中的一种或多种；
[0018] 所述的单体为丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸环烷基酯中的一种或多种；
[0019] 所述的涂料用溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、二甲苯和甲苯中的一种或多种；
[0020] 所述的引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或多种；
[0021] 所述的共聚单体为含有乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯类单体、α-β不饱和羧酸类单体、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类单体以及含有乙烯基脱水甘油酯类单体中的一种或多种；
[0022] 所述含有乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯腈；
[0023] 所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种；
[0024] 所述丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
[0025] 所述α-β不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或丁烯酸；
[0026] 所述丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基-丙烯酰胺或N-羟丙基-甲基丙烯酰胺；
[0027] 所述含有乙烯基脱水甘油酯类单体为丙烯酸脱水甘油酯、甲基丙烯酸脱水甘油酯或脱水甘油酸烯丙酯。
[0028] 进 一 步 地，所 述 的 CAB 优 选 CAB-151-0.7、CAB-151-0.3、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-381-20、CAB-551-0.01和CAB-551-0.2中的一种或多种。
[0029] 所述的干燥是将CAB在真空干燥箱中干燥4-12小时，烘箱温度为35℃-100℃。
[0030] 所述的碳原子个数为7-11的的烷烃类溶剂为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十一烷。
[0031] 所述的过氧化物引发剂引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基氢过氧化物或氢过氧化枯烯。
[0032] 本发明与现有的CAB改性方法相比，具有如下优点：
[0033] (1)通过本发明方法改性的用于仿电镀银涂料的醋酸丁酸纤维素涂料漆膜的耐磨性能、耐溶剂性能和硬度有所提高的同时，不会损失涂料的金属感和镜面效果；
[0034] (2)本发明的改性方法反应物毒性小，实际应用安全，不需要特殊设备；
[0035] (3)本发明的改性方法工艺简单，操作方便，生产成本低。
附图说明
[0036] 图1为实施例1中CAB接枝丙烯酸甲酯(CAB-g-MA)的红外光谱图；
[0037] 图2为实施例2中CAB接枝丙烯酸丁酯(CAB-g-BA)的红外光谱图；
[0038] 图3为实施例3中CAB接枝甲基丙烯酸丁酯(CAB-g-BMA)的红外光谱图；
[0039] 图4为实施例4中CAB接枝甲基丙烯酸甲酯(CAB-g-MMA)的红外光谱图；
[0040] 图5为实施例5中CAB接枝甲基丙烯酸甲酯(CAB-g-MMA)的红外光谱图；
[0041] 图6为对比例1中CAB直接与甲基丙烯酸甲酯反应(CAB-MMA)的红外光谱图。
具体实施方式
[0042] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0043] 实施例1：
[0044] 在四口烧瓶中通氮气5分钟，加入340份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-381-20加入容器中(干燥是将CAB-381-20在真空干燥箱中干燥12小时，烘箱温度为35℃)，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入28份丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，将温度降至95℃后，开始滴加以下混合物：167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对丙烯酸甲酯酯交换接枝的CAB提纯后进行红外测试，如图1所示，在谱图中1642.9cm-1出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用丙烯酸甲酯单体酯交换法接枝改性使CAB含有双键方法可行。
[0045] 实施例2：
[0046] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的丁酮加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-381-20加入容器中(干燥是将CAB-381-20在真空干燥箱中干燥4小时，烘箱温度为100℃)，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入41份丙烯酸丁酯、8份的三乙基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份乙酸丁酯，将温度降至95℃后，开始滴加以下混合物：167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对丙烯酸丁酯酯交换接枝的CAB提纯后进行红外测试，如图2所示，在谱图中1633.1cm-1出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用丙烯酸丁酯单体酯交换法接枝改性使CAB含有双键方法可行。
[0047] 实施例3：
[0048] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-551-0.2加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入45.3份甲基丙烯酸丁酯、8份的二乙基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份丙酮，将温度降至95℃后，开始滴加以下混合物：167份甲基丙烯酸甲酯、167份丙酮、100份乙二醇丁醚、5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对甲-1基丙烯酸丁酯酯交换接枝的CAB提纯后进行红外测试，如图3所示，在谱图中1630.2cm 出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用甲基丙烯酸丁酯单体酯交换法接枝改性使CAB含有双键方法可行。
[0049] 实施例4：
[0050] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-151-0.7加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入32份甲基丙烯酸甲酯、8份的单丁基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份异丁醇和167份乙二醇丁醚，将温度降至95℃后，开始滴加以下混合物：135份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、
5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对甲基丙烯酸甲酯酯交换接枝的CAB提纯后进行红外测试，如图4所示，在谱图中-1
1627.7cm 出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用甲基丙烯酸甲酯单体酯交换法接枝改性使CAB含有双键方法可行。
[0051] 实施例5：
[0052] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-381-0.1加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入167份甲基丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，将温度降至95℃后，一次性加入以下混合物：167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份过氧化二苯甲酰，反应5小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对甲基丙烯酸甲酯酯交换接枝的CAB-1
提纯后进行红外测试，如图5所示，在谱图中1628.7cm 出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用甲基丙烯酸甲酯单体酯交换法接枝改性使CAB含有双键方法可行。
[0053] 实施例6
[0054] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的环己酮加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-551-2加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入32份甲基丙烯酸甲酯、8份的二丁基氧化锡及127.5份环己酮的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，将温度降至95℃后，开始滴加以下混合物：135份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、
5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。
[0055] 实施例7
[0056] 在容器中通氮气5分钟，加入340份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-551-0.01加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB完全溶解后，加入167份甲基丙烯酸甲酯、8份的单丁基氧化锡及127.5份二甲苯的混合溶液，在145℃下反应6小时后，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，将温度降至95℃后，一次性加入以下混合物：167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、5份过氧化二苯甲酰，反应5小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。
[0057] 对比例1：
[0058] 在四口烧瓶中通氮气5分钟，加入467.5份的二甲苯加入容器中，边搅拌边加热，当温度升至90℃时，将100份干燥的CAB-381-20加入容器中，继续升温，使温度恒定在145℃，待CAB-381-20完全溶解后，加入267份乙酸乙酯和167份乙二醇丁醚，将温度降至
95℃后，开始滴加以下混合物：167份甲基丙烯酸甲酯、167份乙酸乙酯、100份乙二醇丁醚、
5份过氧化二苯甲酰，并在2小时左右滴加完，反应3小时后即得甲基丙烯酸甲酯接枝改性的CAB。对上述甲基丙烯酸甲酯改性的CAB提纯后进行红外测试，如图6所示，在谱图中并未出现了-C＝C-的伸缩振动吸收峰，表明采用此方法并不能有效改性CAB，使其含有-C＝C-。
[0059] 实施例1-7和对比实施例所得产品的性能测试情况如表1所示。其中采用天津市世博伟业化玻仪器有限公司生产的QYG型涂膜鲜映性测定仪测定。用棉纱布在乙醇中浸泡后沥干，以一千克力反复擦试喷漆表面同一位置，测定将擦拭位置擦到泛白获掉漆的次数。按照GB/T 6739-2006，采用铅笔硬度测试。采用广东省东莞市伟森仪器有限公司生产的DH48J型耐磨试验机测试。从表1可以看出，经过酯交换步骤改性的CAB最终应用于涂料时，其涂膜性能与未经过酯交换步骤改性的CAB相比，在鲜映性、耐溶剂性、硬度以及耐磨性都有了不同程度的改善，这表明通过酯交换方法可以显著改善应用于涂料中的CAB的综合性能。
[0060] 表1
[0061]
