一种制备Fe/Al微纳米复合粉体的方法

摘要

本发明公开了一种制备Fe/Al微纳米复合粉体的方法，该方法将Al粉分散于煤油中，并使用超声振荡使得其分散在煤油中，搅拌使其形成均匀的混合溶液，在180～300℃注入Fe(CO)5时，使Al粉和Fe(CO)5在煤油中混合均匀，加热，使包覆反应基本完成，这个过程的温度始终保持在180～300℃；再将反应后的产物进行离心抽离，然后用无水乙醇对产物进行反复洗涤，洗涤干净后真空中干燥，得到Fe/Al复合粉末。该方法工艺简单，成本低廉，合成出的Fe/Al微纳米复合粉体是一种由纳米Fe包覆微米Al组成的核壳结构，并且具有良好的分散性和优异的热性能，其与O2反应的活性明显高于原料Al粉，放热量得到大幅度提高，热量释放更快速、更集中，燃烧过程得到大幅度改善。

权利要求

1.一种制备Fe/Al微纳米复合粉体的方法，其特征在于：

（1）将微米Al粉分散于煤油中，并使用超声振荡使得其分散在煤油中，搅拌使其形成均匀的混合溶液，在180℃～300℃注入Fe(CO)5时，使Al粉和Fe(CO)5在煤油中混合均匀，其中Fe/Al摩尔比在0.3:1至0.7:1之间，加热，使包覆反应基本完成，这个过程的温度始终保持在180℃～300℃；Fe(CO)5在分解生成铁颗粒的同时，生成CO，使得包覆体系处于还原性气氛中，进一步防止氧化；

（2）将反应后的产物进行离心抽离，然后用无水乙醇对产物进行反复洗涤，洗涤干净后真空中干燥，得到Fe/Al微纳米复合粉体。

说明书

一种制备Fe/Al微纳米复合粉体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微纳米复合材料的制造方法，用此方法制备的Fe/Al复合粉体是一种由纳米Fe包覆微米Al组成的核壳结构，且具有很高的热效应。

背景技术

[0002] Al粉作为一种良好的可燃剂，具有很高的燃烧热和体积热值，被广泛应用于多种含能材料的制造，如固体火箭推进剂、高能炸药及烟火、火工药剂等。但是微米铝粉由于存在燃烧动力慢、点火延迟长、燃烧不充分等问题，其潜在高热值无法得到充分利用；另一方面，铝对氧有很强的亲和力，特别是对于微米级的活泼金属Al来说，其比表面积很大，暴露在外的表面原子极容易与氧结合而被氧化，形成一层致密的氧化膜(Al2O3)，从而使铝粉失去活性，这些都在很大程度上限制了微米铝粉的应用。

[0003] 近年来，微纳米复合材料的制备以及微米金属粉的改性研究引起了材料科学界的普遍重视。其中，颗粒表面包覆改性技术发展较快，成为新材料界面和表面科学领域的研究焦点。研究表明，对微米级Al粉进行表面包覆处理是促进Al粒子点火、改善燃烧效率，行之有效的方法。研究者采用了多种物质对微米铝粉进行包覆改性，比如在有机物方面，C13F27COOH、NC等；金属氧化物方面，Al2O3；金属方面，Ni、Ag、Cu、Fe等。采用纳米铁粒子来包覆微米铝粉，一方面能防止Al粉表面的再氧化问题，提高微米Al粉的热反应活性；另一方面，纳米铁单质被氧化生成的氧化铁(Fe2O3)，为常用的燃烧催化剂，有很好的催化作用和燃烧稳定性的作用。其与Al粉的混合物构成铝热剂的主体，在受到热或者机械力的引发后，能够发生剧烈的氧化还原反应，并放出大量的热，具有高放热性质。制备Fe/Al核壳结构复合材料，成为目前包覆Al最热门的研究方法之一，也是寻求Al的热效应进一步充分利用的发展方向。

[0004] 目前，有关金属粒子包覆微米铝粉的制备方法主要有电镀法和化学镀法。电镀法的设备比较复杂，成本较高。化学镀法工艺较简单，成本较低。然而Al属两性金属，在酸性或碱性镀液中都不稳定，并易于造成镀液的分解，很大程度上提高了制备过程的难度。液相化学沉积法是制备复合材料的重要方法，这种方法比较易于形成核-壳结构，包覆厚度可控，工艺和设备简单，成本低廉。目前报道利用前躯体分解沉积到Al粉表面的方法甚少，本发明拟采用液相化学沉积法，制备包覆层均匀，致密的Fe/Al核壳结构复合材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种制备Fe/Al微纳米复合粉体的方法，该方法工艺简单，成本低廉，合成出的Fe/Al微纳米复合粉体是一种由纳米Fe包覆微米Al组成的核壳结构，并且具有良好的分散性和优异的热性能，其与O2反应的活性明显高于原料Al粉，放热量得到大幅度提高，热量释放更快速、更集中，燃烧过程得到大幅度改善。

[0006] 本发明提供了一种Fe/Al微纳米复合粉体的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

[0007] (1)将Al粉分散于煤油中，并使用超声振荡使得其分散在煤油中，搅拌使其形成均匀的混合溶液，在180℃～300℃注入Fe(CO)5时，使Al粉和Fe(CO)5在煤油中混合均匀，加热，使包覆反应基本完成，这个过程的温度始终保持在180℃～300℃；

[0008] (2)将反应后的产物进行离心抽离，然后用无水乙醇对产物进行反复洗涤，洗涤干净后在真空中干燥，得到Fe/Al复合粉末。

[0009] 本发明与采用其他方法制备Fe/Al复合粉末相比具有以下优点：

[0010] 1)本发明采用液相化学沉积法制备Fe/Al复合结构，工艺简单，成本低廉。与电镀法相比，不需要复杂的设备，与化学镀法相比，不需要苛刻的工艺条件；

[0011] 2)本发明采用的铁源Fe(CO)5在180℃就能全部分解为Fe，能够精确控制包覆在Al粉上Fe的壳层的量；

[0012] 3)本发明制备的Fe/Al微纳米复合粉体包覆层均匀、完整，表现出良好的热性能。与原料Al粉相比，在相同的温度段，其与O2反应的放热量得到大幅度提高，热量释放更快速，更集中，增重剧烈，增重速率得到明显提高。

附图说明

[0013] 图1为本发明所用的装置示意图，其中，1、氩气瓶 2、油浴锅 3、反应器 4、冷凝管5、温度计 6、注射器 7、KMnO4溶液 8、H2O；

[0014] 图2为制备的Fe/Al微纳米复合粉体的SEM图谱，其中，(a)、(b)分别为原始Al粉的低倍和高倍SEM照片，(c)、(d)分别为Fe/Al复合粉末的低倍和高倍SEM照片；

[0015] 图3为制备的Fe/Al微纳米复合粉体横截面的SEM图谱，(a)、(b)分别为Fe/Al复合粉末横截面的低倍和高倍SEM照片，(c)为Fe/Al复合粉末横截面的SEM-EDX照片；

[0016] 图4为制备的Fe/Al微纳米复合粉体的XRD图谱；

[0017] 图5为制备的Fe/Al微纳米复合粉体热效应(TG-DTA)曲线，(a)为原始Al粉与Fe/Al复合粉末的TG曲线，(b)为原始Al粉与Fe/Al复合粉末的DTA曲线。

具体实施方式

[0018] 本发明使用羰基铁(Fe(CO)5)作为前驱体，利用其在180℃分解生成铁颗粒的特性来产生包覆层，Fe(CO)5在分解生成铁的同时，生成CO。CO是一种还原气体，这使得我们的包覆体系处于还原性气氛中，进一步防止了氧化；

[0019] 将Al粉分散于煤油中，并使用超声振荡使得其在煤油中有较好的分散性，整个实验过程中都采用搅拌装置对溶液进行搅拌，通过超声振荡和搅拌后形成均匀的混合溶液，在180℃注入Fe(CO)5时，使得三者尽量处于混合较均匀的状态，持续加热，通过观察反应器里面的颜色变化，当颜色变为黑色时，再持续加热一段时间，确保包覆反应基本完成，这个过程的温度始终保持在180℃；

[0020] 将反应后的产物进行离心抽离，然后用无水乙醇对产物进行反复洗涤，洗涤干净后在真空中干燥，得到Fe/Al复合粉末。

[0021] 实施例1

[0022] 本发明采用煤油作试剂，在180、240、300℃温度下，利用羰基铁分解生成铁颗粒来包覆微米铝，在实验中，我们做了几组不同Fe/Al摩尔比的实验；下面具体以180℃温度下，Fe/Al摩尔比为0.5∶1的包覆为例，来对其过程和包覆效果作具体说明。

[0023] 实验装置如图1所示，首先将微米铝粉分散在煤油中，置入反应器3，并用超声振荡作用10分钟，使铝粉在煤油中有较好的分散，反应器3分别连接油浴锅2、温度计5、保护气体(高纯氩气1)及冷凝管4、注射器6。在加热前10min，将高纯氩气通入反应器3中，以排除反应器3内的氧气，然后对反应器3进行加热，当温度计5显示为180℃左右时，往反应器3内注入羰基铁，为了确保包覆反应基本完成，我们选用的加热持续时间为60min，这个过程的温度始终保持在180℃。装置后部所接的KMnO4溶液7和H2O溶液8用来处理实验过程中所产生的有害气体。加热60min后，停止加热，让实验系统自然冷却，冷却到室温后，将反应后所得产物进行离心分离，并用无水乙醇对粉末进行反复洗涤，以去除残留在粉末上的有机溶剂。4-5次洗涤之后，将粉末在真空中进行干燥，即得到具有完整核壳结构的Fe/Al微纳米复合粉体。

[0024] 图2所示为制得复合颗粒的环境扫描照片，其中，图2a，图2b分别为原始Al粉在低倍和高倍视场下的SEM照片，图2c，图2d分别为所制得的Fe/Al复合粉末在低倍和高倍视场下的SEM照片。从图中可以清楚的观察到，包覆后，微米Al粒子表面明显有一层紧密的，连续、均匀的细小颗粒，该小颗粒虽然在局部有少量的团聚，但总体上仍均匀的、较致密的分布在微米Al粉的表面上。

[0025] 图3所示为制得复合颗粒横截面的环境扫描照片，其中，图3a，图3b分别为所制得Fe/Al复合粉末的横截面在低倍和高倍视场下的SEM照片，图3c为所制得Fe/Al复合粉末的横截面在高倍视场下的SEM-EDX照片。通过图3，可以直观清楚的观察到Al核表面确实被一层完整的、不同于核体的物质包覆着。通过EDX线扫描分析，可以确定外层物质为Fe，内核物质为Al。

[0026] 对复合颗粒进行X-rays衍射检测，结果如图4所示。图4表明所制得的微纳米复合粉体只有Fe、Al相的衍射峰，为纯Fe/Al复合粉体。

[0027] 图5所示为原始Al粉与制得Fe/Al复合粉末的差热-热重(TG-DTA)曲线图。其中，(a)原始Al粉与Fe/Al复合粉末的TG曲线(加热范围：20-1400℃，加热速度：20℃/min，加热气氛：O2)，(b)原始Al粉与Fe/Al复合粉末的DTA曲线(加热范围：20-1400℃，加热速度：20℃/min，加热气氛：O2)。由图5可得如下结论：包覆Fe后，Fe/Al-O2的反应放热阶段较Al-O2明显提前；在相同温度范围内，Fe/Al-O2的放热量比包覆前Al-O2的放热量就已经有大幅度的提高；包覆后的Al粉与O2反应速率大大提高，热量释放更快速，更集中；Fe/Al-O2的反应增重明显大大高于包覆前，增重更加剧烈，增重率明显提高。

[0028] 其他实施例子主要是包覆的温度和Fe/Al摩尔比的不同，通过改变包覆温度和Fe/Al的摩尔比，可以得到三种不同包覆温度和Fe/Al的摩尔比下的包覆效果以及包覆层的厚度；实验所得到的结果如下表所示，在表中，我们可以看到，实施例2、3分别是在240、300℃温度下，Fe/Al的摩尔比为0.3∶1和0.7∶1下进行的包覆实验，实验过程中的其它操作和实施例1完全相同，对它们所制得的复合颗粒进行分析，结果和实施例1基本相同，纳米Fe颗粒均匀、较致密的包覆在了Al粒子上，并且复合颗粒的放热量和增重较包覆前得到很大的提高。

[0029]温度 Fe/Al摩尔比 包覆层厚度 包覆效果
实施例1 180℃ 0.5∶1 1080nm 均匀、较致密包覆
实施例2 240℃ 0.3∶1 950nm 均匀、致密包覆
实施例3 300℃ 0.7∶1 1140nm 较均匀、致密包覆

[0030] 通常而言，Fe/Al摩尔比在0.3∶1至0.7∶1之间，加热温度在180℃至300℃之间，干燥可以在室温中或加温(不高于100℃)的真空环境中进行。

[0031] 本发明不仅局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。