一种制砖材料的改性方法转让专利
申请号 : CN201110309143.7
文献号 : CN102442793B
文献日 : 2013-08-07
发明人 : 张秋民 , 许英梅 , 何德民 , 关珺
申请人 : 大连理工大学 , 大连民族学院
摘要 :
本发明公开了一种制砖材料的改性方法，其特征在于包括以下步骤：将改性处理液加入到制砖原料中，高速分散搅拌反应，等待或调节pH值至稳定的范围后，抽滤得固态产物A和液态产物B；将固态产物A烘干后即为改性后的制砖材料；将液态产物B经加热浓缩，精制，过滤，干燥即得到副产物融雪剂。本发明制砖材料的改性方法一方面可得到钙镁含量不超标的制砖材料，另一方面可得到醋酸钙镁盐类环保型融雪剂，可实现无腐蚀、低能耗、高选择性和高值化，是一种以废治废的低成本的新方法。同时，本发明制砖材料的改性方法流程科学简单，操作方便，容易实现大规模的生产。
权利要求 :
1.一种制砖材料的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将改性处理液加入到制砖原料中，高速分散搅拌反应，等待或调节pH值至稳定的范围后，抽滤得固态产物A和液态产物B，所述的改性处理液为生物质热解废液木醋液，所述的生物质热解废液木醋液是由杏壳、秸杆、木屑气化、干馏热解产生的大量废液，所述的生物质热解废液木醋液为含有机酸类、醛类、酮类、酚类多种有机化合物的红褐色水液体，所述的制砖原料为高钙镁含量的煤矸石、粉煤灰或页岩灰渣中的一种或者多种的混合；
2）将固态产物A烘干后即为改性后的制砖材料；
3）将液态产物B经加热浓缩，精制，过滤，干燥即得到副产物融雪剂。
2.根据权利要求1所述制砖材料的改性方法，其特征在于：所述的制砖原料的颗粒度为0.05-0.2mm。
3.根据权利要求1或2所述制砖材料的改性方法，其特征在于：所述用于调节pH值至稳定范围的物质为氧化镁或氧化钙，所述的pH值的稳定范围为7.6-8.6。
4.根据权利要求1-3任一项所述制砖材料的改性方法，其特征在于：所述的步骤2）中得到的改性后的制砖材料中的氧化钙的含量不大于2wt%，氧化镁的含量不大于3wt%。
说明书 :
一种制砖材料的改性方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制砖材料的改性方法，尤其涉及一种用生物质热解废液处理钙或镁含量超标的煤矸石、粉煤灰、页岩灰渣等制砖材料的改性方法。
背景技术
[0002] 我国为了保护土地资源，实心粘土砖占用大量良田，已被禁止生产和使用。而矿物资源开发中产生的大量废渣，如煤矸石、页岩灰渣、粉煤灰等作为制砖材料可制成非黏土类砖，属于国家鼓励的新型建材，同时解决了废渣的污染问题，目前在国内建材市场已得到广泛应用。但最近几年，陆续出现了“粉末砖头豆腐渣工程问题”，河南、湖北、广西等地新建房屋墙体陆续出现页岩砖、煤矸石砖等大面积爆裂和粉化现象，用手轻轻一触，砖末就像饼干碎屑一样，已成为重大质量隐患。导致这些“粉末砖头”的原因是，原料中的氧化钙含量超标，氧化钙遇到空气中的水分会逐渐生成氢氧化钙，体积膨胀好几倍，一开始看不出任何毛病，但会慢慢爆裂粉化。将煤矸石等矿物废渣用于新型制砖材料的研究文献中指出，烧结砖对煤矸石等矿渣原料化学成分（重量百分含量）的要求是：SiO2 55%～70%；Al2O3 15%～25%；Fe2O3 2%～8%；CaO ≤ 2%；MgO≤ 3%；SO3 ≤ 1%（茅艳, 许波.利用煤矸石生产建筑材料及其对性能特性的分析[J].中国矿业,2004,13(8):48-51）。以煤矸石为例，CaO主要以石灰石的形式存在，吸水后发生化学反应，因体积膨胀而产生应力，会导致砖的爆裂粉化，经试验验证CaO含量不超过2%为宜（张三明，陈湛，余其康，吴承恩.利用废弃煤矸石生产保温砖及其在自保温墙体中的应用[J].新型建筑材料，2009,9）。MgO多以MgCO3的形式存在，且往往与CaCO3共生成白云质灰岩，亦是烧结砖的有害成分，MgCO3易产生过烧现象，另一方面MgO是一种助溶剂，会引起制品表面泛霜，经试验验证MgO含量不超过
3%为宜（茅艳,许波.利用煤矸石生产建筑材料及其对性能特性的分析[J].中国矿业,
2004,13(8):48-51）。对于高钙镁含量的煤矸石等制砖材料，必须进行改性，降低CaO和MgO的含量，使其在限定范围内，以得到合格的制砖原材料。中国专利（公开号CN1115747A）公开了一种利用含石灰石的煤矸石制砖的方法，用2～15%的浓硫酸（98%）处理煤矸石中的石灰石，使CaCO3反应生成CaSO4。用改性粉煤灰处理废水后应用于制砖的方法是：用
1mol/L的盐酸溶液改性粉煤灰，处理印染废水后的吸附饱和灰，用于制砖材料（孟文清，牛建广，何锦云， 崔邯龙. 改性粉煤灰处理废水后应用于制砖的试验研究[J], 工业建筑，
2006,36,865-867）。这些改性方法分别使用了浓硫酸和盐酸作改性处理液，一是存在腐蚀性和环境污染，二是酸性强，选择性差，煤矸石和粉煤灰中参与反应的不仅是CaO 、MgO，还有Fe2O3 、Al2O3，都将被浸出。
3%为宜（茅艳,许波.利用煤矸石生产建筑材料及其对性能特性的分析[J].中国矿业,
2004,13(8):48-51）。对于高钙镁含量的煤矸石等制砖材料，必须进行改性，降低CaO和MgO的含量，使其在限定范围内，以得到合格的制砖原材料。中国专利（公开号CN1115747A）公开了一种利用含石灰石的煤矸石制砖的方法，用2～15%的浓硫酸（98%）处理煤矸石中的石灰石，使CaCO3反应生成CaSO4。用改性粉煤灰处理废水后应用于制砖的方法是：用
1mol/L的盐酸溶液改性粉煤灰，处理印染废水后的吸附饱和灰，用于制砖材料（孟文清，牛建广，何锦云， 崔邯龙. 改性粉煤灰处理废水后应用于制砖的试验研究[J], 工业建筑，
2006,36,865-867）。这些改性方法分别使用了浓硫酸和盐酸作改性处理液，一是存在腐蚀性和环境污染，二是酸性强，选择性差，煤矸石和粉煤灰中参与反应的不仅是CaO 、MgO，还有Fe2O3 、Al2O3，都将被浸出。
发明内容
[0003] 本发明提供了一种制砖材料的改性方法，其解决了现有的制砖材料容易粉化爆裂的问题，并同时实现了原材料的充分利用。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
[0005] 一种制砖材料的改性方法，其特征在于包括以下步骤：
[0006] 1）将改性处理液加入到制砖原料中，高速分散搅拌反应，等待或调节pH值至稳定的范围后，抽滤得固态产物A和液态产物B；
[0007] 2）将固态产物A烘干后即为改性后的制砖材料；
[0008] 3）将液态产物B经加热浓缩，精制，过滤，干燥即得到副产物融雪剂。
[0009] 所述的改性处理液为生物质热解废液木醋液，所述的生物质热解废液木醋液是由杏壳、秸杆、木屑气化、热解即干馏产生的大量废液，所述的生物质热解废液木醋液为含有机酸类、醛类、酮类、酚类多种有机化合物的红褐色水液体，其中含水量占75wt%左右。木醋液的组分含量随原材料、采集工艺、存放时间和精制方法等不同而异，有机酸类物质是木醋液中最具特征的成分 , 在木醋液中的含量也高 ,往往占有机物的50 %以上，特别是乙酸在木醋液中的含量较大（约为5%～15%），并具有很高的反应活性 ，可与高钙镁含量的煤矸石、粉煤灰和页岩灰渣等制砖材料中的活性成分氧化镁、氧化钙等反应，以醋酸钙镁盐水溶液的形式与制砖材料分离，从而降低制砖材料的钙镁含量。同时醋酸钙镁盐水溶液被煤矸石、粉煤灰等制砖材料脱色，颜色变浅，精制后可得醋酸钙镁盐类融雪剂。
[0010] 所述的制砖原料为高钙镁含量的煤矸石、粉煤灰或页岩灰渣中的一种或者多种的混合。其无机成分中有SiO2 、Al2O3、Fe2O3、CaO 、MgO 、K2O 、Na2O及其他微量元素。
[0011] 所述的制砖原料的颗粒度为0.05-0.2mm。
[0012] 所述用于调节pH值至稳定范围的物质为氧化镁或氧化），所述的pH值的稳定范围为7.6-8.6。
[0013] 所述的步骤2）中得到的改性后的制砖材料中的氧化钙的含量不大于2wt%，氧化镁的含量不大于3wt%。
[0014] 该制砖材料的改性方法具有以下有益效果：
[0015] （1）本发明制砖材料的改性方法一方面可得到钙镁含量不超标的制砖材料，另一方面可得到醋酸钙镁盐类环保型融雪剂，可实现无腐蚀、低能耗、高选择性和高值化，是一种以废治废的低成本的新方法。
[0016] （2）本发明制砖材料的改性方法流程科学简单，操作方便，容易实现大规模的生产。
具体实施方式
[0017] 实施例1
[0018] 高钙煤矸石制砖材料的改性：
[0019] 以内蒙古煤矸石为例，经X射线荧光光谱仪（SRS3400，德国）分析，其无机成分如表1所示，只有CaO 的含量超标（为4.98%）。
[0020] 表1. 煤矸石的无机成分（重量百分数）
[0021]组分 含量（%） 组分 含量（%）
SiO2 62.8 P2O5 0.162
Al2O3 17.0 BaO 0.146
Fe2O3 4.25 Cl 0.108
MgO 1.54 ZrO2 0.0514
K2O 5.76 ZnO 0.0213
CaO 4.98 SrO 0.0590
Na2O 1.90 NiO 0.0331
TiO2 0.722 MnO 0.0953
SO3 0.292 CoO 0.0113
SiO2 62.8 P2O5 0.162
Al2O3 17.0 BaO 0.146
Fe2O3 4.25 Cl 0.108
MgO 1.54 ZrO2 0.0514
K2O 5.76 ZnO 0.0213
CaO 4.98 SrO 0.0590
Na2O 1.90 NiO 0.0331
TiO2 0.722 MnO 0.0953
SO3 0.292 CoO 0.0113
[0022] 改性方法如下：
[0023] 取200mL醋酸 HAC质量分数为8.03%的深褐色废水溶液木醋液于烧杯中，室温下逐渐加入360g煤矸石，粒度为0.05-0.1mm，用高速分散均质器搅拌反应，观察pH的变化，1.5h后pH达到6.36并保持不变，反应液粘稠度增加，再补充加入4gMgO，使木醋液反应完全，0.5h后溶液pH值稳定在7.6～8.0，停止搅拌，抽滤。得到灰黑色滤渣A为327.7g（吸附了木醋液中有色物质）和浅褐色滤液B（被煤矸石脱色）, 滤渣A经干燥即为改性煤矸石制砖材料，经测定如表2所示CaO≤2%（为0.80%）。滤液B中含有醋酸钙镁盐，醋酸钠，醋酸钾及少量木醋液中的有色物质，将醋酸盐滤液B加热浓缩同时加入4g活性炭脱色精制，过滤，浓缩结晶，过滤干燥，得到白色固体C为42.8g，用于CMA融雪剂,经红外光谱分析（370DTGS型, USA）、原子吸收光谱分析（Z-2000型,日本）, 证明C的主要组成为1.8Ca（AC）2 .Mg（AC）2 .2 K AC .1.2Na AC，是一种混合醋酸盐类融雪剂。
[0024] 表2. 改性煤矸石的无机成分（重量百分数）
[0025]组分 含量（%） 组分 含量（%）
SiO2 68.9 P2O5 0.183
Al2O3 19.2 BaO 0.165
Fe2O3 4.81 Cl 0.122
MgO 0.25 ZrO2 0.0582
K2O 0.92 ZnO 0.0241
CaO 0.80 SrO 0.0668
Na2O 0.30 NiO 0.0374
TiO2 0.82 MnO 0.108
SO3 0.33 CoO 0.0127
其他 4.17
SiO2 68.9 P2O5 0.183
Al2O3 19.2 BaO 0.165
Fe2O3 4.81 Cl 0.122
MgO 0.25 ZrO2 0.0582
K2O 0.92 ZnO 0.0241
CaO 0.80 SrO 0.0668
Na2O 0.30 NiO 0.0374
TiO2 0.82 MnO 0.108
SO3 0.33 CoO 0.0127
其他 4.17
[0026] 实施例2
[0027] 高钙、高镁粉煤灰制砖材料的改性：
[0028] 以某厂粉煤灰为例，经X射线荧光光谱仪（SRS3400，德国）分析，其无机成分如表3所示，作为制砖材料CaO、 MgO的含量均超标，分别为14.89%、4.63%。
[0029] 表3. 粉煤灰的无机成分（重量百分数）
[0030]组分 含量（%） 组分 含量（%）
SiO2 53.17 CaO 14.89
Al2O3 18.18 MgO 4.63
Fe2O3 6.16 K2O 1.27
SO3 0.55 其他 1.15
SiO2 53.17 CaO 14.89
Al2O3 18.18 MgO 4.63
Fe2O3 6.16 K2O 1.27
SO3 0.55 其他 1.15
[0031] 改性方法如下：
[0032] 取200mL 醋酸HAC质量分数为8.20%的深褐色废水溶液木醋液于烧杯中，室温下逐渐加入263.0g粉煤灰（粒度为0.1-0.2mm），用高速分散均质器搅拌反应，观察pH的变化，2.5h后pH稳定在8.0～8.6，停止搅拌，抽滤。得到灰黑色滤渣A为218.3g（吸附了木醋