一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物及其制备方法，选用甲基丙烯酸甲酯作为第一单体，甲基丙烯酸三氟乙酯作为第二单体；制备包括：在反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯两种单体，然后再加入引发剂和链转移剂，第一步聚合温度为70～80℃，聚合时间在1h～4h，第二步聚合温度为50℃，其聚合时间在24h，第三步聚合温度为100℃，聚合时间为3h，即得。本发明的共聚物具有低结晶性、高透光率的特点；相对于传统的光学用聚合物PMMA而言，其折射率低于PMMA，并且有可调控的特点；同时，由于该共聚物中C-F键的引入，能够降低常见通讯波段在聚合物介质中的传输损耗，使得损耗窗口发生红移。

权利要求

1.一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的本体共聚制备方法，包括：

在反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯两种单体，然后再加入引发剂和链转移剂，其中引发剂的摩尔量为单体摩尔总量的0.07%～0.09%；链转移剂的摩尔量为单体摩尔总量的0.1～0.12%；第一步聚合温度为70～80℃，聚合时间在1h～4h，第二步聚合温度为50℃，其聚合时间在24h，第三步聚合温度为100℃，聚合时间为3h，最终得到共聚产物；其中，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为4:6，所用链转移剂为烷基十二硫醇。

2.根据权利要求1所述的一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的本体共聚制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或者偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述的一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的本体共聚制备方法，其特征在于：将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯单体加入反应釜后，密封，抽除氧气，然后充入氮气。

4.根据权利要求1所述的一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的本体共聚制备方法，其特征在于：所得光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的外观为无色透明，呈固态，内部无气泡，非晶结构，有透光性能，分子量在9万至15万之间，在632nm波长下其折射率为1.4754～

1.4180。

说明书

一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属聚合物光波导材料技术领域，特别是涉及一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 如何降低聚合物光波导材料的损耗，以提高其传输的距离和带宽，一直以来是光通讯研究的主要目的之一。目前市场上，聚合物光波导材料主要是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PMMA是一种应用非常广泛的光学材料，结晶度低，可见光波段内透光率高，达到了92％，耐候性好。但是PMMA中含有大量的C-H键，使其在常见的三个通讯波段内，引起C-H键高频谐波吸收，从而使光波在PMMA传播时，造成损耗过大，衰减过快。

[0003] 减少聚合物光波导材料的本征损耗，主要有两种方法，1：以C-F取代C-H键，即氟代。2：以C-D取代C-H键，即氘代。这两者原理都是让材料对光波的吸收发生在远红外波段，也就是使吸收红移。氘代聚合物价格昂贵，且其耐侯性不佳。而常见的氟代手段主要是含氟单体与非氟单体共聚，得到目标产物。

[0004] 在美国专利US4566755中，公开了一种丙烯酸与含氟丙烯酸酯共聚物，作为潜在应用价值的光纤用材料，其中含氟丙烯酸酯的通式为

[0005]

[0006] X代表了氟原子，氢原子或者氯原子，n取值范围在2～10，m取值范围在1～6之间Y代表了氢或者甲基。其各种含氟丙烯酸酯与丙烯酸共聚的产物玻璃化温度范围70～87℃，成膜后的透光率范围在72～75％，远低于PMMA的玻璃化转变温度和透光率。

[0007] 相关文献已经证明，丙烯酸酯类单体的侧链过长，特别是大于5个碳原子以后，就会形成侧链有序的堆积，从而造成聚合物结晶度提高，透光率降低。作为一种光波导材料，要求结晶度越低越好，即达到各向同性。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物及其制备方法，该共聚物具有低结晶性、高透光率的特点；相对于传统的光学用聚合物PMMA而言，其折射率低于PMMA，并且有可调控的特点；同时，由于该共聚物中C-F键的引入，能够降低常见通讯波段在聚合物介质中的传输损耗，使得损耗窗口发生红移。

[0009] 本发明的一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物，选用甲基丙烯酸甲酯作为第一单体，甲基丙烯酸三氟乙酯作为第二单体；其中甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的摩尔分数为10％～90％，甲基丙烯酸三氟乙酯在共聚物中的摩尔分数为90％～10％，共聚物的结构式如下：

[0010]

[0011] 所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为9∶1、8∶2、7∶3或4∶6。

[0012] 所述的甲基丙烯酸甲酯，其结构式为

[0013] 所述的甲基丙烯酸三氟乙酯，其结构式为 C-F键在其侧链上。

[0014] 本发明的一种光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的本体共聚制备方法，包括：

[0015] 在反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯两种单体，然后再加入引发剂和链转移剂，其中引发剂的摩尔量为单体摩尔总量的0.07％～0.09％；链转移剂的摩尔量为单体摩尔总量的0.1～0.12％；第一步聚合温度为70～80℃，聚合时间在1h～4h，第二步聚合温度为50℃，其聚合时间在24h，第三步聚合温度为100℃，聚合时间为3h，最终得到共聚产物。

[0016] 所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的摩尔比为9∶1、8∶2、7∶3或4∶6。

[0017] 所述的引发剂为偶氮二异丁腈或者偶氮二异庚腈；所用链转移剂为烷基十二硫醇或者叔丁硫醇。

[0018] 将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯单体加入反应釜后，密封，抽除氧气，然后充入氮气。

[0019] 所得光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的外观为无色透明，呈固态，内部无气泡，非晶结构，有透光性能，分子量在9万至15万之间，在632nm波长下其折射率为1.4754～1.4180。

[0020] 有益效果

[0021] (1)本发明的光波导用含氟丙烯酸酯共聚物具有低结晶性、高透光率的特点；通过不同单体含量的调整，该共聚物的折射率发生有规律的变化，从而为设计后续光波导器件提供相应的设计数据；

[0022] (2)本发明的光波导用含氟丙烯酸酯共聚物相对于传统的光学用聚合物PMMA而言，其折射率低于PMMA，并且有可调控的特点；同时，由于该共聚物中C-F键的引入，能够降低常见通讯波段在聚合物介质中的传输损耗，使得损耗窗口发生红移；

[0023] (3)本发明的光波导用含氟丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度介于纯聚甲基丙烯酸酯(PMMA)和纯聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)之间，能够满足光传导的要求；

[0024] (4)本发明的制备方法为本体聚合，由于最终的目标产物为光学用共聚物，对其产物的纯度提出了较高的要求，杂质的存在会引起光在聚合产物中散射损耗的增大以及透光性能的降低；本体聚合体系中，只存在反应单体，引发剂、链转移剂，相比于其他三种聚合方法(溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合)，最大程度地减少了其他影响聚合物纯度及光学性质的杂质，因此是非常适宜作为制备该共聚物的方法。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0026] 实施例1

[0027] 利用碱洗法，除去单体中的阻聚剂(对苯二酚)，减压蒸馏，引发剂重结晶，检查反应釜气密性，按照甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三氟乙酯摩尔比9∶1量取单体，甲基丙烯酸甲酯体积为34.8091ml，甲基丙烯酸三氟乙酯体积为5.1909ml，引发剂(偶氮二异丁腈)42mg，链转移剂(正十二硫醇)89mg，将这些反应原料加入反应釜，密封，抽除氧气，然后充入氮气，除氧气操作反复三次，最后通入氮气。开始升温，第一阶段温度70℃，时间1小时；第二阶段温度50℃，时间24小时；第三阶段温度100℃，时间3小时，反应完成，得到聚合产物。

[0028] 本发明的聚合产物的具体指标如表一：

[0029] 表一

[0030]特性 指标
外观 无色透明，无气泡
分子量 119500
折光率 1.4768
玻璃化转变温度/℃ 123
分解温度/℃ 361
转化率/％ ＞90

[0031] 实施例2

[0032] 使用与实施例1相同的聚合工艺，但是两种共聚单体的摩尔比不同，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三氟乙酯摩尔比为8∶2，得到了具有优良性能的含氟丙烯酸酯共聚物。

[0033] 实施例3