一种官能化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法

摘要

一种官能化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，属于化工领域。本发明的目的是采用预辐照与悬浮接枝的技术制备超高分子量聚乙烯接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，二者通过化学键键和在一起的官能化超高分子量聚乙烯树脂。本发明在预辐照的超高分子量聚乙烯分子链上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。本发明超高分子量聚乙烯接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸除具有聚超分子量聚乙烯的特性外，还具有好的粘结性、亲水性，可与尼龙、聚酯等极性高分子材料共混增容。

权利要求

1.一种官能化超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于：在预辐照的超高分子量聚乙烯分子链上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的接枝率质量百分数达0.5～5.1％，其制备方法是：

a、超高分子量聚乙烯的预辐照

采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预辐照

60

剂量范围为5kGy～60kGy；或者，采用 Co作为辐照源，用γ射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy～60kGy；

b、预辐照超高分子量聚乙烯的悬浮接枝聚合

把步骤a步骤得到的预辐照超高分子量聚乙烯、分散剂和均聚抑制剂加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，功能单体溶液由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，其中的预辐照超高分子量聚乙烯：功能单体：分散剂：均聚抑制剂的比例，以质量份数比为80～100：1～10：400～500：0.1～1，将反应器o内液体温度升到75～95 C，反应4～6小时后，结束反应；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到官能化超高分子量聚乙烯树脂。

2.根据权利要求1所述的官能化超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于：所述的超高分子量聚乙烯是粘均分子量为150万～300万的超高分子量聚乙烯粉。

3.根据权利要求1所述的官能化超高分子量聚乙烯树脂，其特征在于：所述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；分散剂为甲苯；均聚抑制剂为硫酸亚铁。

说明书

一种官能化超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域。

背景技术

[0002] 超高分子量聚乙烯是一种新型工程塑料，世界上最早由美国Allied Chemical公司于 1957年实现工业化，此后德国 Hercules公司、日本三井石油化学公司等也相继投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业化生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。它具有耐磨损、耐腐蚀、耐冲击、自润滑、摩擦系数小、耐低温等特性，广泛应用于纺织、造纸、机械、食品、医药、陶瓷工业等领域。但由于超高分子量聚乙烯不具有极性，与无机填料及与尼龙、聚酯等极性聚合物相容性差，使其应用范围受到很大限制。目前，对它的改性主要集中在填充改性和其纤维改性等方面。

[0003] 超高分子量聚乙烯具有非常好的力学性能和化学性能，采用预辐照与悬浮接枝技术对超高分子量聚乙烯进行接枝改性，使其分子链上带有极性基团，可以提高其与金属、陶瓷、玻璃等极性材料的黏接性，提高其与无机填料及与尼龙、聚酯等极性聚合物的相容性。接枝改性的超高分子量聚乙烯与尼龙、聚酯等共混后，其塑料合金在摩擦领域有广泛应用，通过接枝改性极大地扩展了超高分子量聚乙烯这种工程塑料的使用范围。

发明内容

[0004] 本发明的目的是采用预辐照与悬浮接枝的技术制备超高分子量聚乙烯接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，二者通过化学键键和在一起的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0005] 本发明在预辐照的超高分子量聚乙烯分子链上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。

[0006] 本发明2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的接枝率质量百分数达0.5～5.1％。

[0007] 本发明官能化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法：

[0008] a、超高分子量聚乙烯的预辐照

[0009] 采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预60
辐照剂量范围为5kGy～60kGy；或者，采用 Co作为辐照源，用γ射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy～60kGy；

[0010] b、预辐照超高分子量聚乙烯的悬浮接枝聚合

[0011] 把步骤a步骤得到的预辐照超高分子量聚乙烯、分散剂和均聚抑制剂加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气倒入管及加热装置的反应器中，功能单体溶液由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，其中的预辐超高分子量聚乙烯：功能单体：分散剂：均聚抑制剂的比例，以质量份数比为80～100：1～10：400～500：0.1～1，将反应器o内液体温度升到75～95 C，反应4～6小时后，结束反应；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0012] 本发明的超高分子量聚乙烯粘均分子量为150万～300万的超高分子量聚乙烯粉。

[0013] 本发明方法所述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；分散剂为甲苯；均聚抑制剂为硫酸亚铁。

[0014] 本发明超高分子量聚乙烯接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸除具有聚超分子量聚乙烯的特性外，还具有好的粘结性、亲水性，可与尼龙、聚酯等极性高分子材料共混增容。（1）采用预辐照产生大分子过氧化物作为引发剂，避免了小分子化学引发剂引起单体的均聚以及超高分子量聚乙烯的交联等副反应的发生；（2）悬浮接枝反应时间长，接枝率质量百分数可达到0.5%-5.1%，有效提高了接枝率；（3）官能化超高分子量聚乙烯树脂的亲水性能和粘结等性能良好，与尼龙、聚酯等极性聚合物材料相容性好。

具体实施方式

[0015] 本发明在预辐照的超高分子量聚乙烯分子链上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸。

[0016] 本发明2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的接枝率质量百分数达0.5～5.1％。

[0017] 本发明官能化超高分子量聚乙烯树脂的制备方法：

[0018] a、超高分子量聚乙烯的预辐照

[0019] 采用电子加速器，在空气气氛下，用β射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预60
辐照剂量范围为5kGy～60kGy；或者，采用 Co作为辐照源，用γ射线对超高分子量聚乙烯进行预辐照，预辐照剂量范围为5kGy～60kGy；

[0020] b、预辐照超高分子量聚乙烯的悬浮接枝聚合

[0021] 把步骤a步骤得到的预辐照超高分子量聚乙烯、分散剂和均聚抑制剂加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气倒入管及加热装置的反应器中，功能单体溶液由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，其中的预辐超高分子量聚乙烯：功能单体：分散剂：均聚抑制剂的比例，以质量份数比为80～100：1～10：400～500：0.1～1，将反应器o内液体温度升到75～95 C，反应4～6小时后，结束反应；反应产物经过滤、洗涤、干燥，得到官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0022] 本发明的超高分子量聚乙烯粘均分子量为150万～300万的超高分子量聚乙烯粉。

[0023] 本发明方法所述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸；分散剂为甲苯；均聚抑制剂为硫酸亚铁。

[0024] 本发明在预辐照的超高分子量聚乙烯分子链上接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，使超高分子量聚乙烯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸以共价化学键连接，官能化超高分子量聚乙烯树脂中2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的接枝率质量百分数达0.5%-5.1%。

[0025] 本发明通过对超高分子量聚乙烯的预辐照，在超高分子量聚乙烯分子链上产生大分子过氧化物；将该大分子过氧化物作为引发剂，采用悬浮接枝技术将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸接枝到超高分子量聚乙烯大分子链上，使2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸以共价键方式与超高分子量聚乙烯分子链键合在一起，采用预辐照产生的大分子引发剂，避免了小分子的化学引发剂引起的超高分子量聚乙烯的交联及功能单体的均聚等副反应，由于超高分子量聚乙烯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸以共价键相连接，因此官能化超高分子量聚乙烯具有非常好的亲水性能和粘结性能，与尼龙、聚酯等极性聚合物材料具有好的相容性。

[0026] 实施例1

[0027] 在空气气氛下，将粘均分子量为150万的超高分子量聚乙烯粉，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为5 kGy。

[0028] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份100份，甲苯质量份400份，硫酸亚铁质量份0.1份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份1份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到75℃，使温度恒定，反应4小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为0.5%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0029] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：82.61°和89.42°。

[0030] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金,同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：41.6MPa和
34.1MPa。依据标准GB/T 1040.1-2006。

[0031] 取3-4克官能化超高分子量聚乙烯树脂，经二甲苯溶解后，倒入丙酮中进行沉淀，将沉淀物经过滤，洗涤，烘干，除去未反应的单体，得到纯化的官能化超高分子量聚乙烯树脂，接枝率质量百分数采用元素分析法测试。

[0032] 实施例2

[0033] 在空气气氛下，将粘均分子量为150万超高分子量聚乙烯粉，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为20 kGy。

[0034] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份80份，甲苯质量份500份，硫酸亚铁质量份0.5份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份10份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到95℃，使温度恒定，反应6小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为5.1%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0035] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：45.23°和89.42°。

[0036] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：55.9MPa和
34.1MPa。

[0037] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0038] 实施例3

[0039] 在空气气氛下，将粘均分子量为200万超高分子量聚乙烯粉，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为40 kGy。

[0040] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份90份，甲苯质量份450份，硫酸亚铁质量份1份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份5份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到90℃，使温度恒定，反应5小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为2.1%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0041] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：70.22°和89.42°。

[0042] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：46.2MPa和
34.1MPa。

[0043] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0044] 实施例4

[0045] 在空气气氛下，将粘均分子量为300万超高分子量聚乙烯粉，在电子加速器装置上用β射线进行预辐照，辐照剂量为60 kGy。

[0046] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份80份，甲苯质量份480份，硫酸亚铁质量份0.8份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份7份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到85℃，使温度恒定，反应4小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为2.6%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0047] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：69.62°和89.42°。

[0048] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：48.6MPa和
34.1MPa。

[0049] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0050] 实施例5 在空气气氛下，将粘均分子量为150万超高分子量聚乙烯粉，在60Co装置上用γ射线进行预辐照，辐照剂量为5 kGy。

[0051] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份100份，甲苯质量份500份，硫酸亚铁质量份0.2份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份3份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到80℃，使温度恒定，反应4小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为1.2%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0052] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：73.56°和89.42°。

[0053] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：43.2MPa和
34.1MPa。

[0054] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0055] 实施例6

[0056] 在空气气氛下，将粘均分子量为150万超高分子量聚乙烯粉，在60Co装置上用γ射线进行预辐照，辐照剂量为10 kGy。

[0057] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份85份，甲苯质量份400份，硫酸亚铁质量份0.6份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份8份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到90℃，使温度恒定，反应6小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为4.8%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0058] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：50.13°和89.42°。

[0059] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：53.8MPa和
34.1MPa。

[0060] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0061] 实施例7

[0062] 在空气气氛下，将粘均分子量为200万超高分子量聚乙烯粉，在60Co装置上用γ射线进行预辐照，辐照剂量为30 kGy。

[0063] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份95份，甲苯质量份420份，硫酸亚铁质量份0.3份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份6份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到80℃，使温度恒定，反应6小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为2.8%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0064] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：67.78°和89.42°。

[0065] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：49.4MPa和
34.1MPa。

[0066] 接枝率质量百分数和力学性能的测试方法与实施例1中的相同。

[0067] 实施例8

[0068] 在空气气氛下，将粘均分子量为300万超高分子量聚乙烯粉，在60Co装置上用γ射线进行预辐照，辐照剂量为50 kGy。

[0069] 将预辐照的超高分子量聚乙烯粉质量份100份，甲苯质量份500份，硫酸亚铁质量份0.5份，加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、液体加料管、氮气导入管及加热装置的反应器中，含质量份4份2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的水溶液质量份20份由液体加料管加入，通入氮气，加热搅拌，将反应器温度升到90℃，使温度恒定，反应5小时，结束反应，将反应产物经过滤、洗涤、烘干，得到接枝率质量百分数为1.9%的官能化超高分子量聚乙烯树脂。

[0070] 用接触角测量仪测定所制得的官能化超高分子量聚乙烯薄片和纯超高分子量聚乙烯薄片表面的接触角分别为：71.63°和89.42°。

[0071] 将制得的官能化超高分子量聚乙烯树脂质量份10份，聚酰胺66树脂的质量份90份一起加入到高速混合机中，进行混合，得到混合树脂，然后经SHJ-30反应型双螺杆挤出机反应挤出，从喂料口到口模各段温度依次为200，220，245，260，265，265，265，265，265，oC
265，260 ，制得官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金, 同时做同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金对比试验。官能化超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金与同比例的纯超高分子量聚乙烯/聚酰胺66共混合金的拉伸强度分别为：45.1MPa和
34.1MPa。