聚乙烯醇缩丁醛的连续洗涤

摘要

本发明公开一种用于连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛的方法，在所述方法中，聚乙烯醇缩丁醛浆液通过多个连续搅拌罐式反应器，所述反应器中的每一个反应器可根据特定处理参数进行调节，从而允许连续地输入、洗涤和去除聚乙烯醇缩丁醛。随后，可以干燥所得聚乙烯醇缩丁醛以形成粉末树脂，所述粉末树脂可用来取代传统的聚乙烯醇缩丁醛树脂。在替代性实施方式中，提供逆流螺旋洗涤单元，所述逆流螺旋洗涤单元使洗涤水沿与聚乙烯醇缩丁醛流动相反的方向通过聚乙烯醇缩丁醛，进而允许连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂。

权利要求

1.一种连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，所述方法包含步骤：提供第一连续搅拌罐式反应器；

提供第二连续搅拌罐式反应器；

将聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流添加至所述第一连续搅拌罐式反应器；

在所述第一连续搅拌罐式反应器中洗涤所述聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流，以形成经一次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液；将所述经一次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液移动至所述第二连续搅拌罐式反应器；

在所述第二连续搅拌罐式反应器中洗涤所述经一次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液，以形成经二次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液；以及，从所述第二连续搅拌罐式反应器中去除所述经二次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液。

2.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含：将所述经二次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛移动穿过另外两至九个连续搅拌罐式反应器。

3.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含：将所述经二次洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛移动穿过另外多达十三个连续搅拌罐式反应器。

4.如权利要求1所述的方法，其中水用于所述洗涤步骤。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一连续搅拌罐式反应器或所述第二连续搅拌罐式反应器，或者所述第一连续搅拌罐式反应器和所述第二连续搅拌罐式反应器两者包含：筛网，所述筛网附接至所述罐的底部或侧壁；筛网筒，所述筛网筒安装于所述罐内；顶插式过滤袋或安装于外部回路中的过滤器。

6.如权利要求1所述的方法，其中在20℃至95℃之间的温度下操作所述第一连续搅拌罐式反应器，并在20℃至95℃的温度下操作所述第二连续搅拌罐式反应器。

7.如权利要求1所述的方法，其中在20℃至95℃的温度下操作所述第一连续搅拌罐式反应器，并在20℃至95℃的温度下操作所述第二连续搅拌罐式反应器。

8.如权利要求1所述的方法，其中以每秒0.1公升至每秒5公升的速率提供所述聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛浆液具有15%w/w至25%w/w的总固体浓度。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述最终洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液的所述液体部分中酸催化剂含量小于l00ppm。

11.一种连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂的方法，所述方法包含步骤：提供逆流、连续的螺旋洗涤单元，其中所述逆流、连续的螺旋洗涤单元包含水槽，其中螺杆定位于所述水槽中；

将聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流添加至所述逆流、连续的螺旋洗涤单元；

通过使持续的洗涤液体流沿与所述聚乙烯醇缩丁醛浆液流动相反的方向通过所述聚乙烯醇缩丁醛浆液，来在所述逆流、连续的螺旋洗涤单元中洗涤所述聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流，以形成洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液；以及，从所述逆流、连续的螺旋洗涤单元中去除所述洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述洗涤液体为水。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述螺杆具有筛网。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述螺杆界定小孔，所述小孔允许洗涤液体通过。

15.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包含：通过将空气注入所述水槽中，来搅动所述聚乙烯醇缩丁醛浆液。

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16.如权利要求15所述的方法，其中以20Nm/h至800Nm/h注入所述空气。

17.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包含：通过将蒸气注入所述水槽中，来搅动所述聚乙烯醇缩丁醛浆液。

18.如权利要求11所述的方法，所述方法进一步包含：通过使用热空气注入、套式加热或电加热，来加热所述聚乙烯醇缩丁醛浆液。

19.如权利要求18所述的方法，其中将所述聚乙烯醇缩丁醛浆液加热到20℃至95℃。

20.如权利要求11所述的方法，其中以每秒0.1公升至每秒5公升的速率提供所述聚乙烯醇缩丁醛浆液连续流。

21.如权利要求11所述的方法，其中所述聚乙烯醇缩丁醛浆液具有15%w/w至25%w/w的总固体浓度。

22.如权利要求11所述的方法，其中所述最终洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛浆液的所述液体部分中酸催化剂含量小于l00ppm。

说明书

聚乙烯醇缩丁醛的连续洗涤

[0001] 相关申请案的交叉引用

[0002] 本申请案为2009年5月26日提交的美国申请案第12/472,353号的连续案，且请求所述美国申请案的优先权，所述美国申请案的全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

[0003] 本发明属于聚乙烯醇缩丁醛生产的领域，并且具体来说，本发明属于使用连续生产技术生产聚乙烯醇缩丁醛的领域。

背景技术

[0004] 聚乙烯醇缩丁醛(PVB)通常用于制造聚合物片材，所述聚合物片材可用作光透射层压制件(诸如，安全玻璃)或聚合层压制件中的夹层。安全玻璃通常是指包含聚乙烯醇缩丁醛片材的透明层压制件，所述聚乙烯醇缩丁醛片材设置于两个玻璃片之间。安全玻璃通常用于在建筑开口和汽车开口中提供透明屏障。安全玻璃的主要功能为吸收能量，诸如由物件冲击引起的能量，而不会允许玻璃碎片穿透开口或分散，因此使对封闭区域内的物件或人的损坏或伤害最小化。

[0005] 通常，使用传统的分批工艺来生产聚乙烯醇缩丁醛，所述分批工艺像大多数分批工艺那样需要重复循环地进行反应物添加、混合、排空和清洗。一种传统的方法可能需要超过四个小时的分批循环时间。

[0006] 在聚乙烯醇缩丁醛已形成之后，通常在不连续洗涤罐中完成聚乙烯醇缩丁醛浆液的洗涤，这样耗时且耗空间。当与连续的聚乙烯醇缩丁醛生产方法(诸如，在同时待审的美国申请案第12/426,246号中公开的那些方法)相结合时，传统聚乙烯醇缩丁醛洗涤的限制会导致特定的低效率。在那些工艺中，不能连续洗涤连续生产的聚乙烯醇缩丁醛浆液可能会导致需要停止连续生产或者需要为连续生产的聚乙烯醇缩丁醛提供大的、低效率的存储容量，以供传统分批洗涤工艺循环进行。

[0007] 因此，需要进一步改进方法来使用连续洗涤工艺生产聚乙烯醇缩丁醛，所述连续洗涤工艺有效、可测量，且所述连续洗涤工艺可生产始终高品质的洗涤后的聚乙烯醇缩丁醛。

发明内容

[0008] 本发明公开一种用于连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛的方法，在所述方法中，聚乙烯醇缩丁醛浆液通过多个连续搅拌罐式反应器，所述反应器中的每一个反应器可根据特定处理参数进行调节，从而允许连续地输入、洗涤和去除聚乙烯醇缩丁醛。随后，可以干燥所得聚乙烯醇缩丁醛以形成粉末树脂，所述粉末树脂可用来取代传统的聚乙烯醇缩丁醛树脂。在替代性实施方式中，提供逆流螺旋洗涤单元，所述逆流螺旋洗涤单元使洗涤水沿与聚乙烯醇缩丁醛流动相反的方向通过聚乙烯醇缩丁醛，进而允许连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂。

附图说明

[0009] 图1为连续洗涤方法的一个实施方式的示意图。

[0010] 图2为连续20洗涤方法的一个实施方式的示意图。

具体实施方式

[0011] 此外，本文中描述了一种用于连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂浆液的聚乙烯醇缩丁醛洗涤工艺。

[0012] 聚乙烯醇缩丁醛的传统洗涤工艺(为分批工艺)具有许多严重缺陷。最重要的是在从树脂中去除酸、盐和未反应的材料时缺乏效率。此外，还存在与较大体积的分批容器和不能以连续模式运行设备有关的较大投资成本。

[0013] 在各种实施方式中，描述了应用一系列连续搅拌罐式反应器(continuously stirred tank reactors；CSTRs)来洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂，从而解决了传统分批工艺的许多上述缺点。通过连续且逆流传输聚乙烯醇缩丁醛浆液中的固相和液相，获得更高传质效率，且通过节省新洗涤水实现了操作成本的降低。通过省略非生产步骤(诸如，分批注浆和排浆)，连续传输固体和液体可减小所需CSTR的大小。

[0014] 在一个实施方式中，在螺旋式连续洗涤装置中实现连续洗涤。

[0015] 刚刚通过聚乙烯醇缩醛化作用形成的聚乙烯醇缩丁醛树脂通常呈浆液形式，其中所述树脂中混有一或更多溶剂(所述溶剂可以是水或非水溶剂)和通常浓度较高而不合需要的一或更多其它成分(诸如，酸、金属盐、未反应的材料和其它处理副产品)。

[0016] 在连续洗涤方法的一个实施方式中，提供多个连续搅拌罐式反应器，并且以连续方式进料聚乙烯醇缩丁醛浆液流(所述聚乙烯醇缩丁醛浆液流可直接来自聚乙烯醇缩丁醛生产工艺)至第一连续搅拌罐式反应器中，随后，进料所述聚乙烯醇缩丁醛浆液流至一或更多其它CSTR中，从而产生已经充分洗涤的成品聚乙烯醇缩丁醛树脂，随后可以可选地过滤和干燥所述成品聚乙烯醇缩丁醛树脂以提供最终的、干燥形式的树脂。

[0017] 此实施方式通常在图1中以10示出。如图所示，将浆液12连续地引入第一CSTR14中，在所述第一CSTR 14中所述浆液与溶剂混合。随后，所述浆液作为经一次洗涤后的浆液16移出第一CSTR 14并移动到第二CSTR 18。随后，所述浆液作为经二次洗涤后的浆液
20移出第二CSTR 18以进行进一步处理，所述浆液20可以在其它CSTR中进行进一步洗涤或进行最终干燥。如图所示，引入新溶剂22，并将所述新溶剂22以逆流方式移动穿过CSTR，其中所述新溶剂22的移动开始于最后一个CSTR(在此情况下为CSTR 18)且接着依次行进到每一个CSTR，如图式中的移动溶剂24和含有杂质的最终溶剂26所示。所述连续工艺可以扩展到其它CSTR，如本文中其它地方所描述的。

[0018] 在这些实施方式中，串联使用至少两个连续搅拌罐式反应器，以实现液相和固相两者的连续且逆流传输。通常，洗涤容器的数目越多则新水需求越低，并且，在各种实施方式中，使用2个至15个，或4个至11个CSTR容器。多个连续搅拌罐式反应器中的处理条件可以相同或不同。

[0019] 如本文所使用的逆流洗涤是固相和液相沿相反方向流动的洗涤，所述逆流洗涤有助于在任何情况下使杂质的传质驱动力最优化。

[0020] 如本领域已知的，可以使用任何合适的连续搅拌罐式反应器。连续搅拌罐式反应器包括具有中心搅拌机和挡板的搅拌罐或具有远离中心的搅拌器且无挡板的搅拌罐。

[0021] 此类搅拌罐可配备有过滤装置以实现固液分离。可由一或更多附接至罐的底部或侧壁的筛网、一或更多安装于罐内部的筛网筒、一或更多顶插式的可收缩取出或不可收缩取出过滤袋，或安装在外部回路中的合适过滤器完成过滤。过滤布自身可包含具有耐受浆液pH且等级为五微米或五微米以下结构的任何材料。筛网可能配备有或可能未配备有反冲洗或自清洗能力。

[0022] 在各种实施方式中，罐配备有针对浆液和洗涤液的入口、针对洗涤后的浆液和用过的洗涤液的出口，并且罐可能配备有或可能未配备有外部包套。

[0023] 输入聚乙烯醇缩丁醛浆液的进料流速可以是与设备大小匹配的任何合适的速率。过大流速可能需要具有较高资本成本的较大容器和泵。

[0024] 在各种实施方式中，输入固体含量可以是从稀释浆液(0.1％的总固体干重含量)到干燥粉末的任何浓度，所述干燥粉末随后分散于第一CSTR中的洗涤液体中。通过在液相完全蒸发之后称量样品残留物，来测量浆液的干重。在输入浆液泵送至第一CSTR中的实施方式中，输入浆液的浓度可以是0.1％至30％、5％至30％，或10％至25％的总固体干重含量。

[0025] 在固体浓度致使浆液不可被泵送的实施方式中，可以通过螺旋方式将材料进料至第一CSTR中。对部分已排浆的聚乙烯醇缩丁醛浆液(例如，通过在重力下使浆液脱水)来说，固体浓度可以是25％至50％，或30％至40％。也可以通过螺旋方式将(例如)在离心作用之后或(在真空或加压下)使用过滤技术之后获得的固体浓度高于40％或高于50％的滤饼进料至容器中。

[0026] 将新洗涤液的流速设定于实现所要洗涤效率的水平，且所述新洗涤液流速取决于若干个因素，包括浆液进料至第一CSTR的流速和总固体浓度、离开最后一个CSTR时的残留酸浓度和装备中CSTR的数目。对离开最后一个CSTR时的20ppm的残留硝酸盐离子浓度来说，对应于串联的3个、4个、5个、6个、7个和8个CSTR，新去离子水的流速可以分别至少为11.4kg、8.8kg、7.4kg、6.5kg、5.9kg和5.3kg(以进料至第一CSTR的每kg干燥聚乙烯醇缩丁醛粉末定量)。这些数量假定输入浆液中杂质的浓度为1w/w％。各CSTR间浆液和洗涤液的流速以及浆液的总固体含量可改变或可不改变，但是优选的是，将固体保持为充分悬浮且将浆液保持为易于转移。

[0027] 搅拌速率应致使聚乙烯醇缩丁醛树脂微粒保持于持续悬浮且使液面上空间中的飞溅最小化。来自搅动的机械功率输入为(例如)1.3瓦特/加仑至2.1瓦特/加仑。

[0028] CSTR的温度范围可以为20℃至95℃，并且在各种实施方式中所述温度范围为40℃至90℃，或60℃至80℃。较高温度可以致使聚乙烯醇缩丁醛微粒凝聚，由此洗涤工艺的效率降低，从而使得必须使用更多洗涤液体来实现充分洗涤。

[0029] 聚乙烯醇缩丁醛树脂在CSTR中的停留时间取决于存在于整个装备中的CSTR数目。聚乙烯醇缩丁醛微粒的总停留时间可以为15分钟至3小时，或30分钟至1.5小时。每CSTR的停留时间可以等于总停留时间除以CSTR数目。对每个CSTR来说，停留时间并非必须相同，相反所述停留时间可以不同。

[0030] 在其它实施方式中，使用螺旋式连续洗涤装置来实施连续洗涤聚乙烯醇缩丁醛树脂浆液。在这些实施方式中，洗涤装置包含缓慢旋转螺杆(螺旋推进器)，所述缓慢旋转螺杆沿与洗涤液体的逆流流动相反的方向移动聚乙烯醇缩丁醛树脂浆液的连续流，如在其它实施方式中，所述洗涤液体可以为任何合适的液体且优选地为水或水基液体。可以(例如)并入筛网材料或所述螺杆可以以其它方式界定开口，所述开口按一定尺寸制作以允许水或其它洗涤液体穿过而不允许任何或大量树脂通过，进而允许螺旋推进器沿与洗涤液体流动相反的方向驱动固体。在各种实施方式中，可以为螺杆钻孔或激光切割螺杆，以在螺杆各处提供小孔，从而起筛网的作用。

[0031] 此实施方式示意性地图示于图2中。如通常在图式中以30示出的，螺旋式洗涤器包括位于外壳33或水槽(未图示)内的螺杆32。将浆液36连续引入洗涤器30中，且螺杆32使所述浆液36沿所示方向34移动。随后，从洗涤器30去除洗涤后的浆液38。引入新溶剂40且以逆流方式使所述新溶剂40移动穿过洗涤器30，并且随后，将含有杂质的溶剂42去除。

[0032] 在一个实施方式中，所述系统由水槽组成，螺杆安装于所述水槽中。通过引发足够的液体紊流，来防止微粒沉淀。可以使用任何合适的方法制造此紊流，并且优选地，通过沿水槽长度的固定距离将空气(或任何其它气体)注入至水槽底部，来制造此紊流。在一些实施方式中，注入蒸气以制造紊流。优选地，将空气或蒸气切线注入至液体中，以防止由沉淀固体引起的管道堵塞。在各种实施方式中，水槽仅部分地注浆(例如，注浆高至螺杆轴)，以防止螺杆上部分中的洗涤液体短流。在其它实施方式中，与螺杆轴的高度相比，向水槽注浆至轴高度的0.5至1.5倍，或轴高度的0.75至1.25倍。水槽底部与螺杆侧面之间的开3
启间隙可以为(例如)小于5厘米、小于3厘米或小于1厘米。以水槽中每m 的浆液计算，
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注入系统中的空气或蒸气量可以为20Nm/h至800Nm/h、50Nm/h至600Nm/h，或200Nm/h
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至500Nm/h。可以通过注入蒸气或通过加热已注入空气，或者通过电气加热或套式加热水槽侧壁来加热液体。洗涤装置中的温度可以为20℃至95℃、40℃至90℃，或60℃至80℃。

[0033] 水槽可配备有针对泥浆或部分脱水后的树脂和洗涤液的入口以及针对洗涤后的浆液和用过的洗涤液的出口。针对洗涤后的浆液的出口还可以配备有螺杆，藉此可以从洗涤器去除部分脱水的树脂滤饼或沉淀树脂。在各种实施方式中，输入固体含量可以是从稀释浆液(0.1％的总固体干重含量)到干燥粉末的任何浓度，所述干燥粉末随后需要分散于螺旋式洗涤单元中的洗涤液体中。上文针对串联CSTR实施方式给定的值同样适用于这些实施方式。

[0034] 对从螺旋式洗涤器中去除的树脂来说，如果需要从洗涤器中泵送出材料，那么固体浓度可以为1％至30％、5％至30％，或10％至25％。如果通过螺旋方式去除树脂，那么滤饼浓度范围可以为25％至40％，或30％至40％。

[0035] 通过在一或更多用过的洗涤液体出口之前插入精滤器，可以防止树脂通过浆液出口以外的任何端口离开水槽。此过滤器可以具有最少75个筛孔，优选地大于150个筛孔或大于250个筛孔，或筛网中的开口应小于200微米、小于100微米，优选地小于50微米。

[0036] 装置中的洗涤水净流量是基于流体压力差，因此在各种实施方式中，输入洗涤液的流量将大于通过输入浆液被添加到装置的液体量。两种水流量之间的比率应大于1.5、大于1.25，或大于1.15。

[0037] 由杂质(例如，酸催化剂)脱离微粒的扩散速率决定微粒的停留时间，且由螺杆的旋转速度控制微粒的停留时间。此停留时间可以小于3小时、小于2小时，或小于1小时。此时间应设定以允许杂质从微粒扩散至周围液体中。旋转速度同样受螺杆长度和每单位轴长度螺纹数目的影响。

[0038] 在本文所提供的本发明的任一连续洗涤实施方式中，可由树脂中和周围液体中杂质的w/w浓度和实现那些浓度所需要的洗涤液体量决定洗涤有效性。实现所述浓度所需要的洗涤液体量用从等于1w/w％的杂质浓度开始，洗涤1kg的聚乙烯醇缩丁醛树脂(基于干燥固体)所需要的洗涤液体量表示。周围液体中的目标酸催化剂含量可低于100ppm、低于50ppm，或低于20ppm。实现此举所需要的洗涤液量取决于操作，且尤其取决于所添加浆液中的固体浓度和水槽出口处的水浓度。洗涤液量可以小于每千克聚乙烯醇缩丁醛20公升水、小于每千克聚乙烯醇缩丁醛10公升水，或小于每千克聚乙烯醇缩丁醛5公升水。

[0039] 虽然所述方法可以与使用传统、分批方法形成的聚乙烯醇缩丁醛树脂浆液的连续流一起使用，但是在各种实施方式中，优选的为，将本发明的连续洗涤能力与连续的聚乙烯醇缩丁醛树脂生产方法结合，从而可以实现从反应到最终洗涤的完全连续性。

[0040] 在下文中描述了连续的聚乙烯醇缩丁醛生产方法，可以结合连续的聚乙烯醇缩丁醛洗涤方法使用所述生产方法。

[0041] 在一个实施方式中，在进入高剪切混合器之前加热聚乙烯醇流(如果在混合之前直接进行聚乙烯醇溶解步骤，那么将会是这种情况)，或在进入混合器之后加热所述聚乙烯醇流，所述聚乙烯醇流为已溶解于合适溶剂(且优选地为水)中的聚乙烯醇。例如，如果聚乙烯醇溶液在初次溶解与引入高剪切混合器之间冷却，那么可以采用后一实施方式。在任一情况下，均在高剪切混合器的混合区域中将加热后的聚乙烯醇流与丁醛连续流混合。在进行此混合之前、在进行此混合之时，或在已开始此混合之后但完成此混合之前，引入酸催化剂。例如，在螺旋式高剪切混合器中，可以提供用于将酸催化剂引入到混合区域或到多个连续流中的一个连续流的端口。聚乙烯醇流、丁醛流和酸催化剂的组合与高剪切混合一起导致聚乙烯醇缩丁醛树脂的形成，随后，可以使用本发明的方法挤压并洗涤所述聚乙烯醇缩丁醛树脂。

[0042] 如本文所用的，“高剪切混合器”包括能够将聚乙烯醇流和丁醛流引入区域中的-1 -1 -1 -1 -1 -1任何混合器，在所述区域中可以施加至少20s 、30s 或40s 、或者20s 至400s 、20s 至-1 -1 -1
300s ，或20s 至200s 的剪切速率长达至少20秒、30秒或40秒、或者20秒至500秒、20秒至200秒，或20秒至100秒的持续时间。在各种实施方式中，施加至少20帕斯卡、30帕斯卡或40帕斯卡、或者20帕斯卡至400帕斯卡、20帕斯卡至300帕斯卡，或20帕斯卡至
200帕斯卡的剪切力。在高剪切混合之后，微粒大小可以为50微米至200微米、60微米至
150微米，或80微米至120微米。

[0043] 高剪切混合器包括螺旋挤压机、双螺杆挤压机、流线混合器(实例包括Typhoon混合器)、粉碎器(实例包括IKA混合器或Silverson混合器)、静态混合器(实例包括Kenics混合器或Sulzer混合器)和其中高剪切流场可以与足够长的停留时间组合且优选地以活塞流式流型组合的任何其它装置。高剪切混合器能够连续生产，即，所述高剪切混合器能够接收反应物的连续输入流同时还能够连续排放反应产物。

[0044] 丁醛浓度可以为90.0％至99.9％、95.0％至99.9％，或99.0％至99.9％。聚乙烯醇清漆浓度可以为5％至20.0％、8.0％至18.0％，或10.0％至15.0％。

[0045] 在各种实施方式中，聚乙烯醇流的温度可以高于95℃、105℃或115℃、或者120℃至160℃、110℃至170℃或120℃至160℃，并且应注意，可以在聚乙烯醇流被引入高剪切混合器之前或之后设定温度。本发明的聚乙烯醇可以源自任何合适的来源，并且如以下详细描述的，在各种实施方式中聚乙烯醇源自已水解的聚乙烯乙酸脂。

[0046] 优选地，以液体形式将丁醛添加至高剪切混合器。当在加压下引入时，丁醛的温度范围可以为0℃至70℃或更高，并且所述温度可以保持在约室温。

[0047] 将聚乙烯醇流引导至高剪切混合器的区域，所述高剪切混合器的区域在本文称为高剪切混合器的“混合区域”，在所述区域中进行聚乙烯醇流与连续丁醛流和酸催化剂的混合。在各种实施方式中，混合区域的温度设定为等于输入聚乙烯醇流的温度，或在所述输入聚乙烯醇流温度值的10％或20％内。

[0048] 在作为催化剂的酸存在情况下进行缩醛化反应，所述酸的浓度范围(例如)以含水聚乙烯醇相计重量百分比为0.1％至5％，优选地重量百分比为为0.2％至2.0％。合适的酸和酸的混合物为强无机酸，诸如HCl、H2SO4、HNO3、HClO4、H3PO4等，以及芳香族硫酸和脂肪族硫酸。酸的温度范围可以为20℃至100℃，且优选地在与聚乙烯醇溶液的温度相差10摄氏度内或恰等于聚乙烯醇溶液的温度。在各种实施方式中，酸催化剂为无机酸，并且在优选实施方式中，所述酸催化剂为硝酸。

[0049] 对每1kg添加的纯聚乙烯醇来说，添加的丁醛量可以为0.25kg至1.5kg，或0.50kg至0.75kg。

[0050] 在一些实施方式中，两个不同的混合区域包括于高剪切混合器中。在第一混合区-1域中，在高剪切区域中，混合聚乙烯醇与丁醛。在第一混合区域中，剪切速率的范围为20s-1 -1 -1 -1 -1
至10000s 、50s 至5000s ，或100s 至500s 。材料在此第一混合区域中的停留时间可以为10秒至60分钟、30秒至30分钟、或60秒至10分钟。在第二混合区域中，剪切速率可-1 -1 -1 -1
以降低为1s 至500s ，或5s 至50s 的值。在第二混合区域中的停留时间可以为10分钟至180分钟、或20分钟至60分钟。在这些实施方式中，在每一个混合区域中的温度可以相同或不同。在第一混合区域中的温度可以为10℃至120℃，或40℃至100℃。在第二混合区域中的温度可以为10℃至120℃，或60℃至120℃。

[0051] 如本文所用的，“处理来自所述高剪切混合器的所述聚乙烯醇缩丁醛树脂”意指使用任何合适的方式以使聚乙烯醇缩丁醛树脂自高剪切混合器去除，例如包括但不限于，使用混合器压力或外部压力及其它压力迫使树脂离开混合器。

[0052] 在上述混合工艺期间，可以向聚乙烯醇缩丁醛树脂添加各种添加剂。这些添加剂可以为表面活性剂，以帮助控制颗粒的粒径分布并防止颗粒的过度凝聚(参见美国专利第5,238,994号)或长链醛在聚合物骨架上形成更长链的乙缩醛基，所述更长链的乙缩醛基可起内增塑作用(参见美国专利第5,594,069号)。

[0053] 在树脂形成于高剪切混合器的混合区域中之后，可使用其它添加剂和增塑剂在相同连续工艺中修饰通过本发明的连续洗涤工艺生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并使所述聚乙烯醇缩丁醛树脂形成为易于存储和处理的颗粒状物，如在美国专利第7,491,761号中详细描述的。

[0054] 由本发明的方法形成的聚乙烯醇缩丁醛可以形成为所述聚乙烯醇缩丁醛适合的任何物品。在一种常见应用中，聚乙烯醇缩丁醛用于生产聚合物片材，以供用于(例如)汽车和建筑安全玻璃和光伏模块。

[0055] 如本文所用的，“聚合物片材”意指由任何合适的方法形成为薄层的任何热塑性聚合物成分，所述片材可单独适用或以大于一个层的堆叠形式适用，以供用作可为层压上釉板提供足够耐穿透性和玻璃维持性的夹层。

[0056] 除了本文所述的方法之外，本发明还包括由本发明工艺制成的聚合物树脂和由所述聚合物树脂制成的任何物品，包括聚乙烯醇缩丁醛片材以及由所述树脂或片材制成的层压上釉模块和光伏模块。

[0057] 在 美 国 专 利 第2,282,057号 和 第 2,282,026号 中 以 及 在B.E.Wade 的Encyclopedia of Polymer Science & Technology，第三版，第8卷，381-399页(2003年)的Vinyl Acetal Polymers中，详述了本发明方法的反应物的各种参数的细节。

[0058] 在各种实施方式中，由本发明方法生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂包含按照聚乙烯醇计算的重量百分比(wt.％)为10％至35％的羟基、按照聚乙烯醇计算的重量百分比为13％至30％的羟基，或按照聚乙烯醇计算的重量百分比为15％至22％的羟基。聚乙烯醇缩丁醛树脂还可以包含按照聚乙烯乙酸脂计算的重量百分比小于15％的残留酯基、小于
13％的残留酯基、小于11％的残留酯基、小于9％的残留酯基、小于7％的残留酯基、小于
5％的残留酯基，或小于3％的残留酯基，其中剩余为乙缩醛，所述乙缩醛优选地为丁醛乙缩醛(butyraldehyde acetal)，但是可选地包括其它极少量的乙缩醛基，例如，2-乙基己醛基(例如，参见美国专利第5,137,954号)。

[0059] 在各种实施方式中，生产的聚乙烯醇缩丁醛可以具有每摩尔至少30000克、每摩尔至少40000克、每摩尔至少50000克、每摩尔至少55000克、每摩尔至少60000克、每摩尔至少65000克、每摩尔至少70000克、每摩尔至少120000克、每摩尔至少250000克，或每摩尔至少350000克(g/mole或道尔顿)的分子量。在缩醛化步骤期间还可以添加少量二醛或三醛，以将分子量增加至至少350000g/mole(例如，参见美国专利第4,902,464号、第4,874,814号、第4,814,529号和第4,654,179号)。如本文所用的，术语“分子量”意指重均分子量。

[0060] 可以向本发明的聚乙烯醇缩丁醛添加各种粘着力控制剂，包括乙酸钠、乙酸钾和镁盐。可以与本发明的这些实施方式一起使用的镁盐包括(但不限于)美国专利第5,728,472号中公开的那些镁盐，诸如水杨酸镁、烟酸镁、二(2-氨基苯甲酸)镁、二(3-羟基-2-萘甲酸甲酯)镁和双(2-丁酸乙酯)镁(化学文摘号79992-76-0)。在本发明的各种实施方式中，镁盐为双(2-丁酸乙酯)镁和双(2-己酸乙酯)镁。

[0061] 可将其它添加剂并入聚乙烯醇缩丁醛中，以增强最终产物中聚乙烯醇缩丁醛的性能。如本领域已知的，此类添加剂包括(但不限于)染料、色素、稳定剂(例如，紫外稳定剂)、抗氧化剂、IR吸收剂、阻燃剂、上述添加剂的组合物等。

[0062] 可以向本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂添加任何合适的增塑剂。增塑剂可以包括多元酸酯或多元醇酯和其它酯。合适的增塑剂例如包括：三甘醇二(2-丁酸乙酯)、三甘醇二(2-己酸乙酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己基己二酸环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬基酯、癸二酸二丁酯、聚合增塑剂(诸如，油改性癸二酸醇酸树脂)、诸如美国专利第3,841,890号中公开的磷酸酯和己二酸酯的混合物、诸如美国专利第4,144,217号中公开的己二酸酯，以及上述物质的混合物和组合物。可使用的其它增塑剂为混合己二酸酯和C6至C8己二酸酯，诸如，己二酸己酯，所述混合己二酸酯由C4至C9烷基醇和环C4至C10醇制成。在各种实施方式中，所使用的增塑剂为己二酸二己酯和/或三甘醇二(2-己酸乙酯)。

[0063] 在各种实施方式中，已与增塑剂混合的聚乙烯醇缩丁醛(例如，呈片材形式或颗粒状物形式)可以包含每一百份树脂(phr)20至60份增塑剂、25至60份增塑剂、20至80份增塑剂、10至70份增塑剂，或10至100份增塑剂。当然，对于特定应用也可以适当使用其他含量的增塑剂。在一些实施方式中，增塑剂具有少于20个碳原子、少于15个碳原子、少于12个碳原子或少于10个碳原子的碳氢化合物片段。

[0064] 可以调节增塑剂的量以影响聚乙烯醇缩丁醛产物的玻璃化转变温度(Tg)。通常，添加大量的增塑剂可降低Tg。例如，本发明的聚乙烯醇缩丁醛聚合物片材可以具有40℃或低于40℃、35℃或低于35℃、30℃或低于30℃、25℃或低于25℃、20℃或低于20℃和15℃或低于15℃的Tg。

[0065] 可以使用任何合适的方法来由树脂生产聚合物片材。形成聚乙烯醇缩丁醛片材的一个示范性方法包含：通过迫使熔化的聚乙烯醇缩丁醛穿过模具(例如，具有比垂直尺寸大体上更大的一个尺寸的开口的模具)来挤压所述熔化物，所述聚乙烯醇缩丁醛包含树脂、增塑剂和添加剂。形成聚乙烯醇缩丁醛片材的另一个示范性方法包含：将来自模具的熔化物浇铸到滚柱上；固化树脂；以及接着去除作为片材的固化树脂。在各种实施方式中，聚合物片材可以具有例如0.1毫米至2.5毫米、0.2毫米至2.0毫米、0.25毫米至1.75毫米，以及0.3毫米至1.5毫米的厚度。

[0066] 可在高剪切混合之后定位反应器系统。反应器系统可以为允许浆液连续流过所述系统的任何类型装置，所述系统提供足够的剪切且可以充分地控制温度。实例为活塞流反应器，诸如振荡管式反应器、一系列彼此连接以提供足够长的停留时间的静态(例如，Kenics )混合器，或具有邻接腔室的多腔室混合器，每一个腔室具有一搅拌机，其中聚乙烯醇缩丁醛交替通过腔室底部上的端口和腔室顶部上的端口中的每一个腔室。还可以有效地采用连续搅拌罐式反应器。

[0067] 实例

[0068] 实例1

[0069] 提供四个连续搅拌且具有挡板的包套容器，其中每一个容器具有200公升的容量。每一个容器配备有一个由1kW电动机驱动的叶轮。用在末端具有过滤袋的可收缩探针(管道)完成每一个容器中的过滤。过滤布为5微米聚丙烯。固体浓度为19％w/w且流速为4.5公升/分钟的聚乙烯醇缩丁醛浆液进料至第一CSTR中。以每分钟7.5公升的速率将新洗涤水引入第四个CSTR，以使洗涤水与树脂比率为8.9。调节CSTR之间的浆液和洗涤液流速，以使所有四个容器保持接近恒定水平。以1cc/min的流速将45％w/w氢氧化钾溶液引入第三个CSTR，以中和任何残留硝酸。在洗涤之前和之后，以及在硝酸盐测量中点处，收集液样。在95℃下，将浆液进料至第一CSTR。通过套式加热或冷却将第一个CSTR温度、第二个CSTR温度、第三个CSTR温度和第四个CSTR温度保持于75℃、60℃、50℃和35℃。温度朝着最后一个CSTR方向逐渐降低，以使浆液对在洗涤之后的处理步骤来说足够冰冷。太热的微粒在过滤或离心作用期间可凝聚。在此装备上执行两种技术生产具有黄度指数15.5和雾度4.9以及黄度指数6和雾度5.4的最终聚乙烯醇缩丁醛树脂。后者属于商业含水Butvar 树脂的A级规格。

[0070] 实例2

[0071] 提供2.5m×0.5m内径的水槽。水槽具有供空气沿整个轴长度注入的注入口。通过手动阀在每一点处局部控制注入的空气量。在四个不同的位置注入蒸气。洗涤装置中的温度范围为50℃(在去矿物质水的进口处)至80℃(在系统中间)。螺杆沿整个长度具有18个部分。螺纹表面具有用325个筛孔的金属网筛网覆盖的孔。此允许洗涤水通过筛孔，同时在螺杆旋转后向前推微粒。可调节旋转速度，以使微粒停留时间可控制在1小时与3小时之间。使用此装置，可用数量小于10公升每千克聚乙烯醇缩丁醛的的洗涤水洗涤聚乙烯醇缩丁醛微粒。输入聚乙烯醇缩丁醛浆液具有低于1的pH，而入口下游处五个部分的pH为7。此表示逆流流动成功运作。洗涤效率为，洗涤后(停留时间大约为90分钟)的微粒含有小于50ppm的硝酸盐，而输入浆液含有大于10000ppm的硝酸盐。

[0072] 根据本发明，现在有可能连续洗涤高品质聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯醇缩丁醛树脂可以用于任何常规聚乙烯醇缩丁醛应用中。

[0073] 虽然已结合示范性实施方式描述了本发明，但是熟习此项技术者将了解，在不脱离本发明的范围的情况下，可进行各种改变且可用等效物来代替本发明的元件。另外，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可进行许多修改，以使特定情况或特定材料适应本发明的教示。因此，此意指本发明不限于作为设计用于实施本发明的最佳模式而公开的特定实施方式，且本发明将包括属于所附权利要求书范围内的所有实施方式。

[0074] 将进一步了解：在兼容的情况下，针对本发明的单个部件所给定的任何范围、数值或特征可以与针对本发明的任何其他部件所给定的任何范围、数值或特征交换使用，以形成每一个部件具有定义值的实施方式，如本文通篇所提供的，进而形成许多属于本发明范围的排列，所述排列为避免麻烦而未列出。

[0075] 在摘要或任何权利要求给定的任何图式元件符号仅用于说明性目的，而不应该理解为将所请求的发明限定于示于任何图式中的任何一个特定实施方式。

[0076] 图式没有按比例绘制，除非另外指明。

[0077] 本文中所涉及的每一个参考文献，包括期刊论文、专利、申请案和书籍，均以引用方式全部并入本文。