用于除去有机物质的组合物和方法转让专利
申请号 : CN201080023067.7
文献号 : CN102449131B
文献日 : 2015-03-18
发明人 : M.W.奎伦 , D.E.奥德尔 , Z.P.李 , J.C.穆尔 , E.E.麦金泰尔
申请人 : 伊士曼化工公司
摘要 :
提供了可用于从基质上除去有机物质的组合物和方法，所述基质例如比如微电子晶片或者平板显示器的电子器件基质。呈现了一种方法，其中向无机基质施加最小量的组合物作为涂层，藉此施加充分加热和立即用水清洗从而实现完全清除。这些组合物和方法特别适于从电子器件上除去和完全溶解正性和负性以及热固性聚合物抗光蚀剂。
权利要求 :
1.用于从无机基质上清除有机树脂的组合物，包括：
溶剂或者溶剂的混合物；和
包含下述的至少一种单体：间苯二甲酸的金属磺酸盐、间苯二甲酸二酯的金属磺酸盐或者其组合，其中磺酸盐基团连接在芳香核上，并且金属选自锂、钠或者钾及其混合物，其重量%大于0.5%，以及至少一种增强清除性能的添加剂，其重量%为0.01%-99.0%，其中所述添加剂选自氢氧化铵、季铵氢氧化物、链烷醇胺、链烷醇胺以外的胺、金属氢氧化物、醇盐及其混合物；
或所述添加剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、硫酸、硝酸、磷酸或者其混合物；
其中溶剂选自二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚及其混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中溶剂的重量%为40%-97%。
3.根据权利要求2的组合物，其中溶剂的重量%为60%-90 %。
4.根据权利要求1的组合物，其中溶剂的重量%为0.5%-95.0%。
5.根据权利要求2的组合物，其中溶剂的重量%为40%-97%，单体的重量%为2%-59%，和添加剂的重量%为1%-50%。
6.根据权利要求1的组合物，其中添加剂选自氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、苄基三甲基氢氧化铵、三亚乙基四胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基甲基苯、1,3-二氨基甲基环己烷、叔丁基氢氧化钾及其混合物。
7.根据权利要求4的组合物，其中组合物进一步包括抑制剂、表面活性剂或者上述二者，其中抑制剂包括螯合剂、络合剂或者还原剂。
8.用于从无机基质上除去有机树脂的方法，包括：
(i) 用剥离组合物涂覆所述有机树脂，所述剥离组合物包含：溶剂或者溶剂的混合物，所述溶剂选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚及其混合物；和至少一种增强清除性能的添加剂，其重量%为0.01%-99.0%，其中所述添加剂选自氢氧化铵、季铵氢氧化物、链烷醇胺、链烷醇胺以外的胺、金属氢氧化物、醇盐及其混合物；或所述添加剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、硫酸、硝酸、磷酸或者其混合物；和包含下述的至少一种单体：间苯二甲酸的金属磺酸盐、间苯二甲酸二酯的金属磺酸盐或者其组合，其中磺酸盐基团连接在芳香核上，并且金属选自锂、钠或者钾及其混合物，其重量%大于0.5%，(ii) 将基质加热至一定温度并且保持一段时间，使得足以实现有机树脂的溶解，和(iii) 用足以除去组合物和有机树脂的量的清洗剂清洗基质；
其中所述涂覆导致在基质上形成1000微米或者更少的剥离组合物层。
9.根据权利要求8的方法，其中在所述剥离组合物中：
a. 所述溶剂的重量%为0.5%-99.0%，和
b. 所述单体的重量%为0.5%-99.0%。
10.根据权利要求9的方法，其中溶剂的重量%为40%-97%，单体的重量%为2%-59%，和添加剂的重量%为1%-50%。
11.根据权利要求8的方法，其中所述单体为5-钠磺酸基间苯二酸的二乙二醇二酯。
12.根据权利要求9的方法，其中所述添加剂选自氢氧化四甲铵、N-(2-氨乙基)乙醇胺、氢氧化四乙铵、苄基三甲基氢氧化铵、三亚乙基四胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、二甘醇胺、
1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基甲基苯、1,3-二氨基甲基环己烷、叔丁基氢氧化钾及其混合物。
13.根据权利要求8的方法，其中所述剥离组合物进一步包括抑制剂、表面活性剂或者上述二者，其中抑制剂包括螯合剂、络合剂或者还原剂。
14.根据权利要求8的方法，其中将基质加热至25℃-400℃之间的温度。
15.根据权利要求8的方法，其中清洗剂的温度为5℃-100℃之间。
16.根据权利要求8的方法，其中所述有机树脂包括正性抗光蚀剂、负性抗光蚀剂、多层抗光蚀剂或者化学增幅抗光蚀剂。
17.根据权利要求8的方法，其中所述无机基质包括半导体晶片、平板显示器或者印刷电路板。
18.根据权利要求8的方法，其中所述涂覆包括喷涂、旋涂或者狭缝涂覆。
19. 根据权利要求8的方法，其中所述清洗剂为水、丙酮、异丙醇或者其混合物。
说明书 :
用于除去有机物质的组合物和方法
[0001] 对相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2009年3月27日提交的美国临时申请Serial No. 61/164,195的优先权，其全部公开内容在此引入作为参考。
技术领域
[0003] 概言之，本发明涉及有机物质从基质中的去除。特别是，本发明涉及利用一系列组合物的通用方法，所述方法用于从电子器件（比如半导体片和平板显示器（FPD））以及其他
微电子基质上除去无定形和热固性聚合物。
微电子基质上除去无定形和热固性聚合物。
背景技术
[0004] 多种聚合物都已经被用于电子器件的制造中，包括抗光蚀剂和有机-基电介质。抗光蚀剂(photoresist,光刻胶)，例如，在整个半导体器件的制造中用于光刻操作中。抗
蚀剂（resist）通过遮光膜(photomask)暴露于光化辐射下。当使用正性-作用抗蚀剂时，
暴露会导致材料内部发生化学反应，从而导致在碱性水溶液中的溶解性升高，从而使得它
被溶解和被显像剂漂洗掉。在负性-作用材料的情况下，聚合物的交联在暴露区域中发生，
而未暴露的区域并未发生变化。通过适宜的显像剂化学作用，未暴露区域经受溶解和漂洗
作用。在显影之后，抗蚀剂掩膜(mask)被留下来。抗蚀剂掩膜的设计和几何结构取决于抗
蚀剂的正性或者负性(positive or negtive tone)；正性抗蚀剂将与遮光膜的设计匹配，
同时，负性抗蚀剂将提供与遮光膜设计相反的图案。抗光蚀剂的应用需要数个清洗步骤以
及在下一电路设计工艺步骤完成之前进行最终清除掩膜的步骤。
蚀剂（resist）通过遮光膜(photomask)暴露于光化辐射下。当使用正性-作用抗蚀剂时，
暴露会导致材料内部发生化学反应，从而导致在碱性水溶液中的溶解性升高，从而使得它
被溶解和被显像剂漂洗掉。在负性-作用材料的情况下，聚合物的交联在暴露区域中发生，
而未暴露的区域并未发生变化。通过适宜的显像剂化学作用，未暴露区域经受溶解和漂洗
作用。在显影之后，抗蚀剂掩膜(mask)被留下来。抗蚀剂掩膜的设计和几何结构取决于抗
蚀剂的正性或者负性(positive or negtive tone)；正性抗蚀剂将与遮光膜的设计匹配，
同时，负性抗蚀剂将提供与遮光膜设计相反的图案。抗光蚀剂的应用需要数个清洗步骤以
及在下一电路设计工艺步骤完成之前进行最终清除掩膜的步骤。
[0005] 有机基电介质代表用于向微电子电路提供绝缘性能的工程聚合物。这些化学物质的实例包括Hitachi-DuPont Microsystems生产的聚酰亚胺（PI）和聚-(p-亚苯
基-2, 6-苯并二异 唑)（PBO）。另一种盛行的用于电子应用的有机绝缘体是由美国Dow
Chemical Company生产的双苯并环丁烯（BCB）。这些聚合物可以以与抗光蚀剂相似的方式
利用常规的旋涂、喷雾以施加到基质上，或者它们可以如制造FPDs中的通常做法一样进行
狭缝涂覆。由于这些应用理由，有机基电介质通常可以称作旋涂电介质。一旦聚合物得到
施加，可以立即进行图案化工艺，但是最终所有这些系统都达到最终阶段的固化，通过化学
和物理性质的改变将材料永久性固定就位。最终的材料显示出电路性能所期望的电性质和
物理性质。一旦这些有机基电介质得到完全固化，就认为它们是永久性的，藉此，若需要再
加工，则需要使用比如强酸或者强碱的可能侵蚀基质或者相邻金属的侵蚀性材料，或者更
实际而言，再加工条件将被视为在商业上不可行。
基-2, 6-苯并二异 唑)（PBO）。另一种盛行的用于电子应用的有机绝缘体是由美国Dow
Chemical Company生产的双苯并环丁烯（BCB）。这些聚合物可以以与抗光蚀剂相似的方式
利用常规的旋涂、喷雾以施加到基质上，或者它们可以如制造FPDs中的通常做法一样进行
狭缝涂覆。由于这些应用理由，有机基电介质通常可以称作旋涂电介质。一旦聚合物得到
施加，可以立即进行图案化工艺，但是最终所有这些系统都达到最终阶段的固化，通过化学
和物理性质的改变将材料永久性固定就位。最终的材料显示出电路性能所期望的电性质和
物理性质。一旦这些有机基电介质得到完全固化，就认为它们是永久性的，藉此，若需要再
加工，则需要使用比如强酸或者强碱的可能侵蚀基质或者相邻金属的侵蚀性材料，或者更
实际而言，再加工条件将被视为在商业上不可行。
[0006] 正性抗光蚀剂通常基于线型酚醛树脂（novolac）或者聚羟基苯乙烯（Phost）类树脂，在前端半导体和平板显示器的制造中，这些树脂被选用于高分辨率设备的器件处理中。
正性系统代表了全世界生产的抗光蚀剂的最大量部分，并且存在许多供应商。用于半导体
和FPD的这些系统的供应商的实例包括基于美国的AZ Electronic Materials、基于美国的
Rohm and Haas Corporation和日本公司Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd。在正性抗光蚀剂应
用中，基质通过等离子工艺进行蚀刻，该工艺应用惰性气体和化学物质以生成透过掩膜和
蚀刻入基质内的离子化和反应性物质。在蚀刻期间，离子化和反应性物质联合基质原子形
成副产物，并且该副产物经等离子系统的减压操作排出。这些上述气体类物质还影响光致
抗蚀掩膜，将其烘烤就位并且还将含碳副产物喷射入等离子中。抗光蚀剂副产品与等离子
中的其他物质混合并且被持续下引向基质。这些材料沿蚀刻面貌（features）的侧壁凝结
形成残余物，从而形成期望的条件，或者称作各向异性刻蚀，藉此各物质得到高度控制并且
被引入到基质内，存在很少或者没有侧向损失。在完成此过程之后，期望沿抗蚀剂掩膜除去
该蚀刻残余物，这是因为它们对随后的工艺过程具有有害作用并且会导致设备性能降低或
者设备故障。然而，所述残余物以及与它们相关的抗蚀剂掩膜可能难于除去，通常涉及使用
经配置的剥离剂化学物质。
正性系统代表了全世界生产的抗光蚀剂的最大量部分，并且存在许多供应商。用于半导体
和FPD的这些系统的供应商的实例包括基于美国的AZ Electronic Materials、基于美国的
Rohm and Haas Corporation和日本公司Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd。在正性抗光蚀剂应
用中，基质通过等离子工艺进行蚀刻，该工艺应用惰性气体和化学物质以生成透过掩膜和
蚀刻入基质内的离子化和反应性物质。在蚀刻期间，离子化和反应性物质联合基质原子形
成副产物，并且该副产物经等离子系统的减压操作排出。这些上述气体类物质还影响光致
抗蚀掩膜，将其烘烤就位并且还将含碳副产物喷射入等离子中。抗光蚀剂副产品与等离子
中的其他物质混合并且被持续下引向基质。这些材料沿蚀刻面貌（features）的侧壁凝结
形成残余物，从而形成期望的条件，或者称作各向异性刻蚀，藉此各物质得到高度控制并且
被引入到基质内，存在很少或者没有侧向损失。在完成此过程之后，期望沿抗蚀剂掩膜除去
该蚀刻残余物，这是因为它们对随后的工艺过程具有有害作用并且会导致设备性能降低或
者设备故障。然而，所述残余物以及与它们相关的抗蚀剂掩膜可能难于除去，通常涉及使用
经配置的剥离剂化学物质。
[0007] 负性抗光蚀剂通常选择用于更苛刻的工艺条件，藉此可以使用更具侵蚀性的化学或者热暴露工艺。这些负性抗光蚀剂包括异戊二烯树脂（橡胶）、丙烯酸树脂和环氧基树脂。
由于具有高化学耐性，因此选择环化的异戊二烯（橡胶）抗光蚀剂。这些抗光蚀剂的实例可
以由Fujifilm Electronic Materials, Ltd.获得，商品名为SC-Resist或者HNR-Resist。
负性异戊二烯树脂抗蚀剂通常用于铝处理中，其中使用简短的化学蚀刻来除去围绕被掩蔽
面貌（features）的金属。对于圆片级封装(wafer-level-packaging) 的凸缘(bump)形
成，通常选择负性的丙烯酸抗光蚀剂。其供应商分别包括基于美国的Printed Circuits
Division of E. I. duPont de Nemours and Company（商品名为Riston）和日本的JSR
Corporation（干膜和旋涂（湿式）负性丙烯酸树脂）。干膜和旋涂丙烯酸树脂能够沉积
25-120微米（um）的厚层，用于图案化相应的焊料凸缘。一旦图案得到形成，金属沉积则可
以分别通过电镀或者丝网印刷（一种将抗蚀剂暴露于热酸的工艺）或者在超过250℃烘烤
TM
来形成。另一种盛行的负性抗蚀剂，商品名为SU-8 的环氧系统，最初由International
Business Machines（IBM）开发出并且现在由美国公司MicroChem Corporation和瑞士公
TM
司Gersteltec Engineering Solutions出售。SU-8 通常选择用于可以超过300微米（um）
的厚图案，该厚图案具有高长径比（high-aspect ratio）（即高度对宽度）和用以显示出极
TM
直侧壁的图案界定。由于SU-8 环氧树脂具有极端独特的特性，故选择此类抗光蚀剂制造
大的设备，并且最通常包括微电子机械系统（MEMS）。负性的抗光蚀剂种类明显不同于正性
TM
抗光蚀剂，它们的清除（除去）实践更为苛刻。事实上，通常应当理解，SU-8 抗光蚀剂可以
视为永久的系统，因此只能使用更复杂、耗时和昂贵的实践时方可除去。
由于具有高化学耐性，因此选择环化的异戊二烯（橡胶）抗光蚀剂。这些抗光蚀剂的实例可
以由Fujifilm Electronic Materials, Ltd.获得，商品名为SC-Resist或者HNR-Resist。
负性异戊二烯树脂抗蚀剂通常用于铝处理中，其中使用简短的化学蚀刻来除去围绕被掩蔽
面貌（features）的金属。对于圆片级封装(wafer-level-packaging) 的凸缘(bump)形
成，通常选择负性的丙烯酸抗光蚀剂。其供应商分别包括基于美国的Printed Circuits
Division of E. I. duPont de Nemours and Company（商品名为Riston）和日本的JSR
Corporation（干膜和旋涂（湿式）负性丙烯酸树脂）。干膜和旋涂丙烯酸树脂能够沉积
25-120微米（um）的厚层，用于图案化相应的焊料凸缘。一旦图案得到形成，金属沉积则可
以分别通过电镀或者丝网印刷（一种将抗蚀剂暴露于热酸的工艺）或者在超过250℃烘烤
TM
来形成。另一种盛行的负性抗蚀剂，商品名为SU-8 的环氧系统，最初由International
Business Machines（IBM）开发出并且现在由美国公司MicroChem Corporation和瑞士公
TM
司Gersteltec Engineering Solutions出售。SU-8 通常选择用于可以超过300微米（um）
的厚图案，该厚图案具有高长径比（high-aspect ratio）（即高度对宽度）和用以显示出极
TM
直侧壁的图案界定。由于SU-8 环氧树脂具有极端独特的特性，故选择此类抗光蚀剂制造
大的设备，并且最通常包括微电子机械系统（MEMS）。负性的抗光蚀剂种类明显不同于正性
TM
抗光蚀剂，它们的清除（除去）实践更为苛刻。事实上，通常应当理解，SU-8 抗光蚀剂可以
视为永久的系统，因此只能使用更复杂、耗时和昂贵的实践时方可除去。
[0008] 同任何一种设计光刻蚀法(photolithography)的工艺一样，为了成功进行下一工艺，期望将抗光蚀剂从基质上完全除去。抗光蚀剂的不完全剥离可以导致下一蚀刻或者
沉积步骤期间产生不规则，这会导致性能和收率问题。例如，在焊料凸缘化（bumping）期间，
抗蚀剂污染可以阻止金属焊料在板组件软熔（reflow）工艺期间湿润金属垫片，由此导致最
终的组件收率损失。同样的抗光蚀剂污染在主设备图案化的前端中表现为有机污染，在蚀
刻或者淀积过程中导致完全相同的不润湿问题。不论如何微小，所述不规则在整个制造过
程中直至最终设备装配和测试期间都会持续放大问题，该状况导致机械和电接触不良，由
此会产生高电阻和发热，或者甚至更糟，导致灾难性的电短路。
沉积步骤期间产生不规则，这会导致性能和收率问题。例如，在焊料凸缘化（bumping）期间，
抗蚀剂污染可以阻止金属焊料在板组件软熔（reflow）工艺期间湿润金属垫片，由此导致最
终的组件收率损失。同样的抗光蚀剂污染在主设备图案化的前端中表现为有机污染，在蚀
刻或者淀积过程中导致完全相同的不润湿问题。不论如何微小，所述不规则在整个制造过
程中直至最终设备装配和测试期间都会持续放大问题，该状况导致机械和电接触不良，由
此会产生高电阻和发热，或者甚至更糟，导致灾难性的电短路。
[0009] 在各个上述化学工艺处理过程中，任何人都可以理解，清洁度和高流通量的最大选择性必须得到满足，不能失败。任何与性能缺失、残余物存在、或者更糟的、工艺复杂性升
高相关的问题都将导致收率降低和成本增加。
高相关的问题都将导致收率降低和成本增加。
[0010] 通常应当理解，正性抗蚀剂的化学性质一般是亲水的（极性）和无定形的（即非热固和交联的），并且基于这些原因，认为这些系统更易于使用常规的溶剂和/或化学剥离剂
清除（除去）。正性化学性质的树脂基于线型酚醛树脂（甲酚、酚醛树脂）或者聚羟基苯乙烯
（Phost），有时任选苯乙烯基共聚物和/或丙烯酸/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。这些化学物
质对多
清除（除去）。正性化学性质的树脂基于线型酚醛树脂（甲酚、酚醛树脂）或者聚羟基苯乙烯
（Phost），有时任选苯乙烯基共聚物和/或丙烯酸/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）。这些化学物
质对多
[0011] 种表面都提供良好的粘附和固定性，同时存在于各种形式的线型酚醛树脂（即甲酚、双酚等等）中的羟基提供分子间氢键，这有助于其水溶性。在线型酚醛树脂系统中，在引
发剂重氮萘醌（DNQ）的光转化期间该状况进行合并，而在Phost系统中，酸催化的酯去保护
形成溶解性更高的醇。当在高达并且包括100℃的正常工作状况下使用时，这些系统仍然可
溶于极性溶剂中，而它们的UV-曝置将生成可溶于含水基质的对应物。
发剂重氮萘醌（DNQ）的光转化期间该状况进行合并，而在Phost系统中，酸催化的酯去保护
形成溶解性更高的醇。当在高达并且包括100℃的正常工作状况下使用时，这些系统仍然可
溶于极性溶剂中，而它们的UV-曝置将生成可溶于含水基质的对应物。
[0012] 如本文中所述，正性抗蚀剂用作等离子-基蚀刻的主要成像掩膜。在该工艺期间，当将掩膜暴露于超过150℃的温度时，等离子中的物质形成蚀刻残余物。众所周知，蚀刻残
余物（例如侧壁聚合物）包括等离子与抗光蚀剂的有机组分的副产物。残余物的化学组成可
能包括基质组分、金属形貌和等离子气体，甚至包括含硅、镓、砷、硼、磷酸盐、钛、钽、钨、铜、
镍、铝、铬、氟、氯以及碳的化合物。在含有羟基成分的线型酚醛树脂系统中，这些高温暴露
条件将进一步促进反应以形成不溶性物质。羟基与卤化物和活性金属，特别是在等离子的
加热和酸性条件下生成烷基卤化物、酯以及在一些情形下生成高分子聚合物的所述反应性
是已知的（Morrison, R.T.和Boyd, R.N.，Organic Chemistry，第三版，Allyn & Bacon,
Inc.，Boston MA，Ch.16（1973））。源于热等离子蚀刻作用的蚀刻残余物和过度暴露的光致
抗蚀掩膜的常规清除需要使用化学剥离剂，所述剥离剂需要在高温下、根据工艺和工具处
理一个长时间段。
余物（例如侧壁聚合物）包括等离子与抗光蚀剂的有机组分的副产物。残余物的化学组成可
能包括基质组分、金属形貌和等离子气体，甚至包括含硅、镓、砷、硼、磷酸盐、钛、钽、钨、铜、
镍、铝、铬、氟、氯以及碳的化合物。在含有羟基成分的线型酚醛树脂系统中，这些高温暴露
条件将进一步促进反应以形成不溶性物质。羟基与卤化物和活性金属，特别是在等离子的
加热和酸性条件下生成烷基卤化物、酯以及在一些情形下生成高分子聚合物的所述反应性
是已知的（Morrison, R.T.和Boyd, R.N.，Organic Chemistry，第三版，Allyn & Bacon,
Inc.，Boston MA，Ch.16（1973））。源于热等离子蚀刻作用的蚀刻残余物和过度暴露的光致
抗蚀掩膜的常规清除需要使用化学剥离剂，所述剥离剂需要在高温下、根据工艺和工具处
理一个长时间段。
[0013] 用于预测整体树脂的剥离挑战的一般测量方法包括玻璃化转变（Tg）的热分析测定。在正性抗光蚀剂和类似的无定形系统中观测到Tg值相对不变（Fedynyshyn, T.等人，
Proc. SPIE 6519，65197-1（2007））。已经观测到，抗光蚀剂的可检测Tg升高是溶剂蒸发
损失的函数，而溶剂的蒸发损失反过来将取决于抗光蚀剂涂层的厚度。最显著的是，观察到
Tg随着辐射和热暴露以及聚合物交联而增加（J. D. D'Amour等人，Proc. SPIE 5039，966
（2003））。高温暴露的线性酚醛树脂和负性系统的所述交联与可通过Tg值增加而检测到的
高分子量物质的存在是一致的。
Proc. SPIE 6519，65197-1（2007））。已经观测到，抗光蚀剂的可检测Tg升高是溶剂蒸发
损失的函数，而溶剂的蒸发损失反过来将取决于抗光蚀剂涂层的厚度。最显著的是，观察到
Tg随着辐射和热暴露以及聚合物交联而增加（J. D. D'Amour等人，Proc. SPIE 5039，966
（2003））。高温暴露的线性酚醛树脂和负性系统的所述交联与可通过Tg值增加而检测到的
高分子量物质的存在是一致的。
[0014] 抗光蚀剂蚀刻残余物和掩膜的清除（除去）需要使用复杂的化学剥离剂，其由有机溶剂、胺、水、还原剂、螯合剂、防腐剂和表面活性剂组成。还原剂羟胺已经在文献中广泛提
及，其为促进抗光蚀剂及其残余物溶解同时为下置的铝金属面貌（features）提供保护的基
本（basic）材料。使用剥离剂化学物质的常规实践涉及，在特定的温度下，将大量剥离剂递
送至意欲清洁的基质，持续给定时间。
及，其为促进抗光蚀剂及其残余物溶解同时为下置的铝金属面貌（features）提供保护的基
本（basic）材料。使用剥离剂化学物质的常规实践涉及，在特定的温度下，将大量剥离剂递
送至意欲清洁的基质，持续给定时间。
[0015] 由于工业中继续使用铜代替铝以使他们的设备具有改进的性能，因此还必须调节剥离剂化学物质。羟胺可以适用于清除铝设备；然而，对于铜而言其侵蚀性太强。利用铜和
低-K（介电常数，K）（例如Cu/低-K）的设备构架需要氟基化学物质以除去硅-负载的蚀
刻残余物。已知胺和氨化合物为Cu的配位剂，并且观察到其蚀刻（侵蚀）铜金属。另外，氟
基和二醇-基剥离剂化学物质被认为是有毒的并且具有高粘度。
低-K（介电常数，K）（例如Cu/低-K）的设备构架需要氟基化学物质以除去硅-负载的蚀
刻残余物。已知胺和氨化合物为Cu的配位剂，并且观察到其蚀刻（侵蚀）铜金属。另外，氟
基和二醇-基剥离剂化学物质被认为是有毒的并且具有高粘度。
[0016] 在形成晶片凸缘金属化掩膜中使用的负性抗光蚀剂通常包括丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐或者相关的单体和共聚物。所述材料用于形成光敏性厚膜。由于聚合物主链上的侧
基，这些抗光蚀剂通常称为”丙烯酸”聚合物系统，其包括丙烯酸所共有的乙烯基团。通常，
当需要暴露于苛刻的工艺条件时，选择丙烯酸抗光蚀剂的干膜形式。由于该暴露的结果，干
膜掩膜和残余物的清除存在剥离剂考验。当除去干膜系统时，材料一般未被溶解。更确切
些，许多化学剥离剂与材料相互作用而导致从基质上隆起或者剥落，导致形成悬浮的不溶
性薄片和颗粒。所述不溶性材料可以导致处理工具中发生过滤器结垢和性能下降。由于处
理工具停工进行维护，可以导致生产能力的显著损失。此外，若不能滤掉或者清洗掉颗粒，
则可能导致残余物在最终产品上形成和促进收率损失。
基，这些抗光蚀剂通常称为”丙烯酸”聚合物系统，其包括丙烯酸所共有的乙烯基团。通常，
当需要暴露于苛刻的工艺条件时，选择丙烯酸抗光蚀剂的干膜形式。由于该暴露的结果，干
膜掩膜和残余物的清除存在剥离剂考验。当除去干膜系统时，材料一般未被溶解。更确切
些，许多化学剥离剂与材料相互作用而导致从基质上隆起或者剥落，导致形成悬浮的不溶
性薄片和颗粒。所述不溶性材料可以导致处理工具中发生过滤器结垢和性能下降。由于处
理工具停工进行维护，可以导致生产能力的显著损失。此外，若不能滤掉或者清洗掉颗粒，
则可能导致残余物在最终产品上形成和促进收率损失。
[0017] 包括芳族季铵氢氧化物（比如苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH））、溶剂（比如烷基亚砜、二醇和缓蚀剂）和非离子表面活性剂的抗蚀剥离组合物不能从晶片（wafer）表面上除去
多种干膜抗蚀剂。类似地，使用吡咯烷酮-基溶剂（比如N-甲基吡咯烷酮（NMP））的组合物
表现出了相同的缺点，它们不能实现多种干膜抗蚀剂的完全除去。通常，在NMP中包含季铵
氢氧化物（比如氢氧化四甲铵（TMAH））的组合物不能完全溶解许多干膜抗蚀剂。如上所述，
不完全溶解将产生可以成为导致收率损失的污染源的颗粒。
多种干膜抗蚀剂。类似地，使用吡咯烷酮-基溶剂（比如N-甲基吡咯烷酮（NMP））的组合物
表现出了相同的缺点，它们不能实现多种干膜抗蚀剂的完全除去。通常，在NMP中包含季铵
氢氧化物（比如氢氧化四甲铵（TMAH））的组合物不能完全溶解许多干膜抗蚀剂。如上所述，
不完全溶解将产生可以成为导致收率损失的污染源的颗粒。
[0018] 已经指出，对于橡胶-基树脂类的负性抗光蚀剂，存在类似的经验。用于清除源于橡胶抗光蚀剂的残余物和掩膜的剥离剂化学组成包括烃溶剂和酸，通常为磺酸。水解橡胶
组分的效能和乳化需要高酸性。代表性的抑制剂包括巯基苯并三唑（MBT）和相关的三唑，
以阻止对相邻的金属面貌的侵蚀。这些化学物质的常规抑制剂包括儿茶素（catachol），一
种有毒和致癌性物质。此外，此类烃类剥离剂的清洗步骤中必须使用异丙醇（IPA）或者相
关的中性且相容溶剂。尽管成本将增加，但是，由于在水与剥离剂的组分混合期间pH下降，
该清洗操作将降低对相邻金属的金属侵蚀作用。由于相容性问题，在微电子制造中，必须将
因使用烃类-基剥离剂而产生的废弃物与正常的有机流分离。
组分的效能和乳化需要高酸性。代表性的抑制剂包括巯基苯并三唑（MBT）和相关的三唑，
以阻止对相邻的金属面貌的侵蚀。这些化学物质的常规抑制剂包括儿茶素（catachol），一
种有毒和致癌性物质。此外，此类烃类剥离剂的清洗步骤中必须使用异丙醇（IPA）或者相
关的中性且相容溶剂。尽管成本将增加，但是，由于在水与剥离剂的组分混合期间pH下降，
该清洗操作将降低对相邻金属的金属侵蚀作用。由于相容性问题，在微电子制造中，必须将
因使用烃类-基剥离剂而产生的废弃物与正常的有机流分离。
[0019] 尽管从剥离剂化学物质的角度上，关注聚合物和残余物移除的挑战非常重要，但是同样需要关注工艺设计和工具的适当性能。通常应当理解，清除工具的主要目的是在工
艺过程中提供控制。部分批次之间的变动性通过运行工具来降低。除了由部件实现的任何
混合或者化学调节之外，工具可控制的变量包括温度、搅拌和时间。在使用始终存在的较高
压力以增加生产线中的流通量时，恒定的重点是缩短工艺时间。同样，化学方面不发生变化
时，此时唯一的选择是升高温度和搅拌，预期此时聚合物的溶解速率将提高，从而导致处理
时间缩短。然而，与处理目的相冲突的其他反应（比如腐蚀速率）也会随着温度和搅拌的提
高而增加。另外并且最重要的，随着具有有机物质的剥离剂化学物质的不断加载，导致槽池
寿命缩短和导致更快观察到表示性能下降的残余物或者其他现象。
艺过程中提供控制。部分批次之间的变动性通过运行工具来降低。除了由部件实现的任何
混合或者化学调节之外，工具可控制的变量包括温度、搅拌和时间。在使用始终存在的较高
压力以增加生产线中的流通量时，恒定的重点是缩短工艺时间。同样，化学方面不发生变化
时，此时唯一的选择是升高温度和搅拌，预期此时聚合物的溶解速率将提高，从而导致处理
时间缩短。然而，与处理目的相冲突的其他反应（比如腐蚀速率）也会随着温度和搅拌的提
高而增加。另外并且最重要的，随着具有有机物质的剥离剂化学物质的不断加载，导致槽池
寿命缩短和导致更快观察到表示性能下降的残余物或者其他现象。
[0020] 在温度持续时，槽池寿命可以通过升高温度或者搅拌得到提高。当必须对搅拌进行控制以保护基质面貌（features）时，槽池寿命状况可以通过提高温度进而增加聚合
物溶解性而得到增加。存在工业指导原则所要求的基本安全限制（SEMI S3-91，Safety
Guidelines for Heated Chemical Baths）。根据SEMI，液体超温应当控制在不高于该液体
的正常操作温度10℃，其中一般的操作温度不超过液体的闪点。许多公司设定了更严格的
政策，比如在低于闪点10℃下操作和将超温设定为闪点。这些指标和其他准则在平板显示
器（FPDs）的处理中最经常看到。
物溶解性而得到增加。存在工业指导原则所要求的基本安全限制（SEMI S3-91，Safety
Guidelines for Heated Chemical Baths）。根据SEMI，液体超温应当控制在不高于该液体
的正常操作温度10℃，其中一般的操作温度不超过液体的闪点。许多公司设定了更严格的
政策，比如在低于闪点10℃下操作和将超温设定为闪点。这些指标和其他准则在平板显示
器（FPDs）的处理中最经常看到。
[0021] 在FPD制造厂中，抗蚀剂剥离在于传送带上由一室向另一室移动的大基质上进行。通过喷雾器递送的淹没整个玻璃表面的剥离剂将抗蚀剂从面板上剥离，抗蚀剂到达清
洗步骤，其中将蒸馏水、去离子水或者软化水或者其他溶剂喷雾到表面上，和该处理以干燥
步骤结束，所述干燥步骤包括热空气刀。所述剥离由至少两个分离的和不同的并且与部件
流动方向一致设置的产品罐来支持。进入工具内的基质首先将由第一个罐中的化学物质
“洗涤”。将剥离剂喷雾到基质表面上，并且在与抗蚀剂反应和从基质流出之后，将其收集和
返回到罐中，在此随后对其进行加热和过滤，从而从整体化学物质中除去任何悬浮和不溶
解的材料。然后，将过滤和加热的剥离剂循环返回到喷雾室中，在此以使抗蚀剂剥离工艺最
优化的连续方式将其递送至基质。
洗步骤，其中将蒸馏水、去离子水或者软化水或者其他溶剂喷雾到表面上，和该处理以干燥
步骤结束，所述干燥步骤包括热空气刀。所述剥离由至少两个分离的和不同的并且与部件
流动方向一致设置的产品罐来支持。进入工具内的基质首先将由第一个罐中的化学物质
“洗涤”。将剥离剂喷雾到基质表面上，并且在与抗蚀剂反应和从基质流出之后，将其收集和
返回到罐中，在此随后对其进行加热和过滤，从而从整体化学物质中除去任何悬浮和不溶
解的材料。然后，将过滤和加热的剥离剂循环返回到喷雾室中，在此以使抗蚀剂剥离工艺最
优化的连续方式将其递送至基质。
[0022] 随着部件在传送带上由罐#_1支持的第一室移动到由罐#_2支持的下一室，剥离剂的纯度存在根本性的变化。虽然罐#_2的操作条件可以与罐#_1相同，但是其中存在的
抗蚀剂的量低于罐#_1。对于室#_1限定典型的处理时间以提供化学物质与抗蚀剂接触、
能使抗蚀剂剥离最优化和实现最大除去的停留时间。随时间流逝，罐#_1将达到溶解的抗
蚀剂的最大负载能力，此时需要做出替换内容物的决定。当这种情况出现时，将罐#_1的内
容物发送至废弃物，用罐#_2中的内容物替换。将罐#_2中的内容物替换为新鲜的剥离剂
（即纯的剥离剂）。照此方式，可以认为该系统以逆流的方式操作。即，部件的处理流程与化
学物质的流动方向“相对”或者相反。通过利用该操作，罐#_1和#_2分别变成污浊罐和干
净罐。换言之，不期望的抗蚀剂集中在生产线的前方，而最洁净的化学物质仍然留在末端，
藉此，在该点之后对产品基质进行清洗和干燥。
抗蚀剂的量低于罐#_1。对于室#_1限定典型的处理时间以提供化学物质与抗蚀剂接触、
能使抗蚀剂剥离最优化和实现最大除去的停留时间。随时间流逝，罐#_1将达到溶解的抗
蚀剂的最大负载能力，此时需要做出替换内容物的决定。当这种情况出现时，将罐#_1的内
容物发送至废弃物，用罐#_2中的内容物替换。将罐#_2中的内容物替换为新鲜的剥离剂
（即纯的剥离剂）。照此方式，可以认为该系统以逆流的方式操作。即，部件的处理流程与化
学物质的流动方向“相对”或者相反。通过利用该操作，罐#_1和#_2分别变成污浊罐和干
净罐。换言之，不期望的抗蚀剂集中在生产线的前方，而最洁净的化学物质仍然留在末端，
藉此，在该点之后对产品基质进行清洗和干燥。
[0023] 在此给出的、FPD实例的构造与大多数（即便不是全部）串联台式工具以及多种批次式处理工具一致。在台式工具中，部件从一个位置移动到另一位置，同时罐位于固定的位
置。在批次式工具中，部件可以旋转，但是保持在固定的位置，而化学物质通过喷雾进行递
送。此处将有两个罐，通过使用“污浊”和”净化”罐，工具将从一个或另一个罐中泵吸和进
行逆流净化设计。
置。在批次式工具中，部件可以旋转，但是保持在固定的位置，而化学物质通过喷雾进行递
送。此处将有两个罐，通过使用“污浊”和”净化”罐，工具将从一个或另一个罐中泵吸和进
行逆流净化设计。
[0024] 存在同样的、但不满意的需要在使用这些配制的剥离剂进行处理期间实现选择性。即，由于将更具侵蚀性的化学物质应用付诸于实践以在更短的实践内实现期望的净化
性能，该实践必须满足不损害敏感金属和下置基质的要求。这尤其具有挑战性，因为选择的
多种酸或者碱将迅速“强化”系统的pH值，一旦在清洗步骤期间它们与水混合，将导致对基
质金属的电化学腐蚀。在FPD生产线上进行清洗步骤期间，将水喷雾到含有残余的剥离剂
的受热玻璃表面上。因为担心将产生泡沫状况和最终导致灾难性的过滤器故障、干气泡抽
吸、和更糟的经剥离剂溢流导致的可能会引发电短路和导致火灾的污染fab，在FPD生产线
中不未使用表面活性剂。因为未使用表面活性剂，由于从有机剥离剂至含水条件存在升高
的表面张力而会发生不规则扩散。不规则的混合和蔓延导致在面板上产生瞬时死角，这将
促进加速腐蚀。通过用比如异丙醇（IPA）的中性溶剂冲洗，腐蚀性副产物和泡沫状况可以
得到避免。虽然数个FPD制造商接受该实践，但是其既昂贵又具有可燃性危险。
性能，该实践必须满足不损害敏感金属和下置基质的要求。这尤其具有挑战性，因为选择的
多种酸或者碱将迅速“强化”系统的pH值，一旦在清洗步骤期间它们与水混合，将导致对基
质金属的电化学腐蚀。在FPD生产线上进行清洗步骤期间，将水喷雾到含有残余的剥离剂
的受热玻璃表面上。因为担心将产生泡沫状况和最终导致灾难性的过滤器故障、干气泡抽
吸、和更糟的经剥离剂溢流导致的可能会引发电短路和导致火灾的污染fab，在FPD生产线
中不未使用表面活性剂。因为未使用表面活性剂，由于从有机剥离剂至含水条件存在升高
的表面张力而会发生不规则扩散。不规则的混合和蔓延导致在面板上产生瞬时死角，这将
促进加速腐蚀。通过用比如异丙醇（IPA）的中性溶剂冲洗，腐蚀性副产物和泡沫状况可以
得到避免。虽然数个FPD制造商接受该实践，但是其既昂贵又具有可燃性危险。
[0025] 据此，需要改进的剥离组合物，其将以快速的方式除去处理的抗蚀剂同时在用蒸馏水、去离子水或者软化水冲洗期间保持下置金属的安全性，并且在整个处理期间防止腐
蚀、气刨、溶解、钝化或者其他损伤表面的方式。另外，业内对转向“绿色”的倡议日益增长。
绿色工艺和相关的化学物质是那些可以减少或者消除有害物质使用和形成的工艺和化学
物质。根据美国化学学会的绿色化学学会（Institute），存在有助于定义绿色化学的12项
原则。
蚀、气刨、溶解、钝化或者其他损伤表面的方式。另外，业内对转向“绿色”的倡议日益增长。
绿色工艺和相关的化学物质是那些可以减少或者消除有害物质使用和形成的工艺和化学
物质。根据美国化学学会的绿色化学学会（Institute），存在有助于定义绿色化学的12项
原则。
[0026] 关于微电子制造中聚合物物质的该综述表明了该工业中的严重和迫切问题。在使用有机电介质时，继续需要可以通过从下置基质上溶解和清除不期望的物质从而用以有效
再加工固化聚合物的工艺和组合物。在正性抗光蚀剂的情形中，同样和继续需要从基质上
有效除去聚合物并且对相邻的金属面貌无损害作用的工艺和组合物。最后，在负性抗光蚀
剂的情形中，同样需要从基质上有效除去聚合物并且对相邻的金属面貌无损害作用的工艺
和组合物。尽管所有这些材料都源于有机物，但是它们的化学性质不同并且为了实现期望
的清除结果都存在必须克服的特有的难题。
再加工固化聚合物的工艺和组合物。在正性抗光蚀剂的情形中，同样和继续需要从基质上
有效除去聚合物并且对相邻的金属面貌无损害作用的工艺和组合物。最后，在负性抗光蚀
剂的情形中，同样需要从基质上有效除去聚合物并且对相邻的金属面貌无损害作用的工艺
和组合物。尽管所有这些材料都源于有机物，但是它们的化学性质不同并且为了实现期望
的清除结果都存在必须克服的特有的难题。
[0027] 在期望致力于使用独特的组合物除去有机物质的需要的同时，还存在设计一种工艺设计的挑战，所述工艺由能够使组件得到迅速处理、用水冲洗并且对基质无有害作用的
工具支撑。对于微电子工业而言，通过改善操作的安全性、降低化学物质使用和减少有害废
物形成而达到绿色仍然是个重点。综合考虑这些挑战，迫切需要提供一种稳定和通用的方
法，其使用根据意欲除去的独特聚合物或者残余物的性能需求而变化的物质的组合物，其
在降低经营成本的条件下提供优越性能、高流通量、绿色工艺。
工具支撑。对于微电子工业而言，通过改善操作的安全性、降低化学物质使用和减少有害废
物形成而达到绿色仍然是个重点。综合考虑这些挑战，迫切需要提供一种稳定和通用的方
法，其使用根据意欲除去的独特聚合物或者残余物的性能需求而变化的物质的组合物，其
在降低经营成本的条件下提供优越性能、高流通量、绿色工艺。
[0028] 发明概述
[0029] 根据本发明的实施方案涉及用于从无机基质上清除有机树脂的组合物，包括：
[0030] 溶剂或者溶剂的混合物；和
[0031] 间苯二甲酸的金属磺酸盐、间苯二甲酸二酯的金属磺酸盐或者其组合，其中磺酸盐基团连接在芳香核上，并且金属选自锂、钠或者钾及其混合物，其重量%大于0.5%；
[0032] 其中溶剂选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚及其混合物。
[0033] 另一实施方案涉及用于从无机基质上除去有机树脂的组合物，包括：
[0034] 有机溶剂或者溶剂的混合物，其重量%为约0.5%-约99.0%，和
[0035] 间苯二甲酸的金属磺酸盐、间苯二甲酸二酯的金属磺酸盐或者其组合，其中磺酸盐基团连接在芳香核上，并且金属选自锂、钠或者钾及其混合物，其重量%大于0.5%；和
[0036] 至少一种增强清除性能的添加剂，其重量%为约0.01%-约99.0%，
[0037] 其中溶剂选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二乙二醇乙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚及其混合物。
[0038] 另一实施方案涉及从无机基质上除去有机树脂的方法，包括：
[0039] i) 用剥离组合物涂覆所述有机树脂，
[0040] ii) 将基质加热至一定温度并且保持一段时间，使得足以实现有机树脂的溶解，和
[0041] iii) 用足以除去组合物和有机树脂的量的清洗剂清洗基质，
[0042] 其中所述涂覆导致在基质上形成约1000微米或者更低的剥离组合物层。
[0043] 另一实施方案涉及从无机基质上除去有机树脂的方法，包括：
[0044] i) 用剥离组合物涂覆所述有机树脂，
[0045] ii) 将基质加热至一定温度并且保持一段时间，使得足以实现有机树脂的溶解，和
[0046] iii) 用足以除去组合物和有机树脂的量的清洗剂清洗基质；
[0047] 其中所述涂覆包括喷涂、旋涂或者狭缝涂覆。
[0048] 发明详述
[0049] 本发明提供剥离组合物和方法，其可快速和有效从无机基质、金属基质、非金属基质和金属化的非金属基质上除去聚合有机物质。在一种实施方案中，剥离组合物包括水溶
性单体和多种添加剂，其可有效除去有机物质以及它们的热塑性或者热固性残余物，所述
残余物包含（Comprise）在电子制造中用于制造微电路的基材（basis）。该方法限定了以下
实践：将组合物涂覆在基质上，将基质加热至特定温度并保持给定时间，使得足以实现有机
物质的溶解，和通过用比如水的清洗剂冲洗来除去副产物来修整。所述组合物和方法共同
作用以在制造中提供在常规剥离剂处理中通常不会见到的性能和其他期望的目标。虽然在
暴露于常规的工艺时，意欲除去的有机物质可以固化成坚硬并且耐化学性的框架，但是发
现本发明可以保持可接受的性能。
性单体和多种添加剂，其可有效除去有机物质以及它们的热塑性或者热固性残余物，所述
残余物包含（Comprise）在电子制造中用于制造微电路的基材（basis）。该方法限定了以下
实践：将组合物涂覆在基质上，将基质加热至特定温度并保持给定时间，使得足以实现有机
物质的溶解，和通过用比如水的清洗剂冲洗来除去副产物来修整。所述组合物和方法共同
作用以在制造中提供在常规剥离剂处理中通常不会见到的性能和其他期望的目标。虽然在
暴露于常规的工艺时，意欲除去的有机物质可以固化成坚硬并且耐化学性的框架，但是发
现本发明可以保持可接受的性能。
[0050] 所述组合物和方法尤其适用于半导体晶片（wafer）的制造，例如，用于从半导体晶片上除去有机膜和残余物。例如，所述有机物质在前端处理期间存在于蚀刻后的晶片上，或
者在晶片凸缘化工艺期间存在于后端圆片级封装(wafer-level-packaging)中。所述组合
物和方法尤其适用于从晶片上除去难于除去的材料，比如完全固化的聚酰亚胺和干膜抗光
蚀剂残余物。
者在晶片凸缘化工艺期间存在于后端圆片级封装(wafer-level-packaging)中。所述组合
物和方法尤其适用于从晶片上除去难于除去的材料，比如完全固化的聚酰亚胺和干膜抗光
蚀剂残余物。
[0051] 尽管本发明提供了可以有效从基质上除去聚合有机物质的剥离组合物和方法，但是它还适于除去以下抗光蚀剂，包括正性的线型酚醛树脂（即甲酚甲醛）和聚羟基苯乙烯
TM
（Phost）；负性抗光蚀剂，包括丙烯酸树脂、异戊二烯树脂（即橡胶）和环氧树脂（即SU-8 ）；
以及电介质，包括聚酰亚胺、聚苯并 唑（PBO）和双苯并环丁烯（BCB）。所述剥离组合物
和方法还可以除去其他抗光蚀剂，例如多层抗光蚀剂和化学增幅抗光蚀剂。这些有机物质
用于基质的制造中，例如，比如晶片或者平板显示器的基质上的电子器件，其可包括比如金
属、半导体和相关有机材料的多种层和结构。一般的基质材料包括，例如，半导体材料（比如
硅、砷化镓和磷化铟）和蓝宝石以及玻璃和陶瓷。
TM
（Phost）；负性抗光蚀剂，包括丙烯酸树脂、异戊二烯树脂（即橡胶）和环氧树脂（即SU-8 ）；
以及电介质，包括聚酰亚胺、聚苯并 唑（PBO）和双苯并环丁烯（BCB）。所述剥离组合物
和方法还可以除去其他抗光蚀剂，例如多层抗光蚀剂和化学增幅抗光蚀剂。这些有机物质
用于基质的制造中，例如，比如晶片或者平板显示器的基质上的电子器件，其可包括比如金
属、半导体和相关有机材料的多种层和结构。一般的基质材料包括，例如，半导体材料（比如
硅、砷化镓和磷化铟）和蓝宝石以及玻璃和陶瓷。
[0052] 应当理解，每当术语”可水消散”或者”可水分散”在本说明书中使用时，它是指水或者含水溶液对于单体（组分B）的活性。该术语明确地意欲覆盖其中水或者水溶液使单体
材料溶解和/或分散在其中和/或其间的那些情形。
材料溶解和/或分散在其中和/或其间的那些情形。
[0053] 在整个说明书中，术语“剥离”、“除去”和“清除”可互换使用。同样地，术语“剥离剂”、“除去剂”和“清除组合物”可互换使用。术语“涂覆”的定义是一种将膜施加至基质上
的方法，比如喷涂、搅拌式（puddle）涂覆、狭缝涂覆或者浸涂。术语“膜”或者“涂层”可互
换使用。不定冠词“a”和“an”意图包括单数和复数。所有范围都是计算在内的并且可以
以任何次序组合，除非明确将所述数值范围限定为总计100%。除非另有说明，术语“wt%”表
示基于剥离组合物各组分总重量的重量百分比。
的方法，比如喷涂、搅拌式（puddle）涂覆、狭缝涂覆或者浸涂。术语“膜”或者“涂层”可互
换使用。不定冠词“a”和“an”意图包括单数和复数。所有范围都是计算在内的并且可以
以任何次序组合，除非明确将所述数值范围限定为总计100%。除非另有说明，术语“wt%”表
示基于剥离组合物各组分总重量的重量百分比。
[0054] 根据本发明的工艺可以涉及将无机基质浸没于根据本发明的组合物浴中，或者优选将所述组合物作为涂层施加到无机基质上。一旦已经将基质浸没于组合物中或者将组合
物施加且覆盖或者涂覆全部面积之后，开始对基质进行加热。实施快速加热速率，直至达到
期望的温度为止，然后保持期望的时间。另外地，可以将浸没基质的浴保持在期望的温度。
用清洗剂清洗和随后进行干燥步骤。整个实践方法涉及三（3）个不同的步骤，即，涂覆、加热
和清洗。在此使用的术语“清洗剂”包括任何可除去组合物和意欲剥离的材料的溶剂。清
洗剂的实例包括水、丙酮、异丙醇和其混合物。
物施加且覆盖或者涂覆全部面积之后，开始对基质进行加热。实施快速加热速率，直至达到
期望的温度为止，然后保持期望的时间。另外地，可以将浸没基质的浴保持在期望的温度。
用清洗剂清洗和随后进行干燥步骤。整个实践方法涉及三（3）个不同的步骤，即，涂覆、加热
和清洗。在此使用的术语“清洗剂”包括任何可除去组合物和意欲剥离的材料的溶剂。清
洗剂的实例包括水、丙酮、异丙醇和其混合物。
[0055] 本发明的实施方案涉及一种方法，藉此可将根据本发明的组合物或者其他剥离组合物作为与意欲除去的物质直接接触的液体涂层施加。该方法包括在任何地方自大约25℃
加热至约400℃或者自约100℃加热至约250℃。温度的变化性将取决于有机物质的性质
和厚度。加热步骤工艺时间可以为约5秒-约10分钟、约10秒-约8分钟或者甚至约30
秒-约4分钟。此外，在任何地方，整个处理时间可以在少于15秒至180秒之间变化，在一
些情形中，在5分钟至10分钟之间变化。时间上的变化性取决于意欲除去的材料、它的厚
度以及暴露条件。例如，对于Phost或者Novolac树脂，加热步骤可以为约15秒-约1分
钟。然而，对于其他更加高度固化的树脂，加热步骤可以持续约2-4分钟，或者甚至更长时
间。一旦有机物质得到完全扩散，则可立即使用比如蒸馏水、去离子水或者软化水的清洗剂
进行清洗。
加热至约400℃或者自约100℃加热至约250℃。温度的变化性将取决于有机物质的性质
和厚度。加热步骤工艺时间可以为约5秒-约10分钟、约10秒-约8分钟或者甚至约30
秒-约4分钟。此外，在任何地方，整个处理时间可以在少于15秒至180秒之间变化，在一
些情形中，在5分钟至10分钟之间变化。时间上的变化性取决于意欲除去的材料、它的厚
度以及暴露条件。例如，对于Phost或者Novolac树脂，加热步骤可以为约15秒-约1分
钟。然而，对于其他更加高度固化的树脂，加热步骤可以持续约2-4分钟，或者甚至更长时
间。一旦有机物质得到完全扩散，则可立即使用比如蒸馏水、去离子水或者软化水的清洗剂
进行清洗。
[0056] 在组合物中存在水溶性单体可使清洗得到促进。该单体用作意欲从无机基质上除去的有机物质的载体系统。用于清洗的清洗剂可以处于约5℃-约100℃的温度。然而，
清洗还可以在室温下进行，并且实施以下两个目标：除去溶解的有机物质，和降低基质的温
度，使得下一步骤处理可以得到进行。
清洗还可以在室温下进行，并且实施以下两个目标：除去溶解的有机物质，和降低基质的温
度，使得下一步骤处理可以得到进行。
[0057] 用于本发明中的物质组合物包括各种物质的溶剂系统的主要组分，所述物质包括选自以下结构的一种或者多种：结构（I）R-CO2R1的酯，结构（II）R2-CO2C2H4(OC2H4)
n-OR3、（III）R4-CO2C3H6(OC3H6)n-OR5和（IV）R6OCO2R7的二醇醚酯，选自结构（V）R8OH、（VI）
R9OC2H4(OC2H4)nOH、（VII）R10OC3H6(OC3H6)nOH、（VIII）R11(OC2H4)nOH 和（IX）R12(OC3H6)nOH 的
醇，选自结构（X）R13COR14的酮，选自结构（XI）R15SOR16的亚砜，和比如N,N-二甲基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺，其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、
R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自氢或者C1-C14-烷基和n表示1-10的重复单元。此
外，适宜的溶剂包括但不限于酮，比如环己酮、2-庚酮、甲基丙基甲酮和甲基戊基酮；酯，比
如乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯（BLO）、2-羟基丙酸乙
酯（乳酸乙酯（EL））、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲
酯和丙酮酸乙酯；醚和二醇醚，比如二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲
醚（PGME）；二醇醚酯，比如乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA）和丙二醇丙
基醚乙酸酯；芳香溶剂，比如甲苯、二甲苯、苯甲醚和硝基苯；酰胺溶剂，比如N,N-二甲基乙
酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺；和吡咯烷酮，比如N-甲基吡咯烷酮
（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、二甲基哌啶酮、2-吡咯、N-羟乙基-2-吡咯烷酮（HEP）、N-环
己基-2-吡咯烷酮（CHP）；和含硫溶剂，比如二甲亚砜、二甲基砜和环丁砜。虽然这些有机溶
剂可以单独使用或者组合使用（即，与其他溶剂的混合物），优选的溶剂系统应当包含二乙
二醇（DEG，Eastman Chemical Company）、二乙二醇单甲醚（DM Solvent，Eastman Chemical
Company）、二乙二醇单乙醚（DE Solvent，Eastman Chemical Company）或者二乙二醇单
丙醚（DP Solvent，Eastman Chemical Company）、二乙二醇单丁醚（DB Solvent，Eastman
Chemical Company）或者其混合物。
n-OR3、（III）R4-CO2C3H6(OC3H6)n-OR5和（IV）R6OCO2R7的二醇醚酯，选自结构（V）R8OH、（VI）
R9OC2H4(OC2H4)nOH、（VII）R10OC3H6(OC3H6)nOH、（VIII）R11(OC2H4)nOH 和（IX）R12(OC3H6)nOH 的
醇，选自结构（X）R13COR14的酮，选自结构（XI）R15SOR16的亚砜，和比如N,N-二甲基甲酰胺、
N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺，其中R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、
R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地选自氢或者C1-C14-烷基和n表示1-10的重复单元。此
外，适宜的溶剂包括但不限于酮，比如环己酮、2-庚酮、甲基丙基甲酮和甲基戊基酮；酯，比
如乙酸异丙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯（BLO）、2-羟基丙酸乙
酯（乳酸乙酯（EL））、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲
酯和丙酮酸乙酯；醚和二醇醚，比如二异丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和丙二醇单甲
醚（PGME）；二醇醚酯，比如乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯（PGMEA）和丙二醇丙
基醚乙酸酯；芳香溶剂，比如甲苯、二甲苯、苯甲醚和硝基苯；酰胺溶剂，比如N,N-二甲基乙
酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰苯胺；和吡咯烷酮，比如N-甲基吡咯烷酮
（NMP）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、二甲基哌啶酮、2-吡咯、N-羟乙基-2-吡咯烷酮（HEP）、N-环
己基-2-吡咯烷酮（CHP）；和含硫溶剂，比如二甲亚砜、二甲基砜和环丁砜。虽然这些有机溶
剂可以单独使用或者组合使用（即，与其他溶剂的混合物），优选的溶剂系统应当包含二乙
二醇（DEG，Eastman Chemical Company）、二乙二醇单甲醚（DM Solvent，Eastman Chemical
Company）、二乙二醇单乙醚（DE Solvent，Eastman Chemical Company）或者二乙二醇单
丙醚（DP Solvent，Eastman Chemical Company）、二乙二醇单丁醚（DB Solvent，Eastman
Chemical Company）或者其混合物。
[0058] 组合物的实施方案包括约0.5重量百分数至约99.5重量百分数的一种或者多种溶剂。在一种实施方案中，溶剂以约40%-约97%的重量%存在于溶剂组合物中，或者以约
60%-约90 %的重量%存在于溶剂组合物中。
60%-约90 %的重量%存在于溶剂组合物中。
[0059] 在一种实施方案中，组合物还含有单体，所述单体表现出以约0.5-约99.5的重量百分数存在的水溶性性能、水分散性性能或者水消散性性能，并且源自但不限于，选自含有
至少一个连接在芳香核上的金属磺酸盐基团的多官能磺基化单体，其为水溶性或者可水分
散性或者可水消散性的，被确定为或者大于0.5重量%浓度（即单体在水中的浓度），并且磺
酸盐基团的金属为Na、Li、K及其混合物。所述组合物包括约0.5重量百分数至约99.5重
量百分数的一种或者多种这些上述单体。在一种实施方案中，单体以约2-约59的重量%
存在于组合物中，或者以约5-约35的重量%存在于组合物中。
至少一个连接在芳香核上的金属磺酸盐基团的多官能磺基化单体，其为水溶性或者可水分
散性或者可水消散性的，被确定为或者大于0.5重量%浓度（即单体在水中的浓度），并且磺
酸盐基团的金属为Na、Li、K及其混合物。所述组合物包括约0.5重量百分数至约99.5重
量百分数的一种或者多种这些上述单体。在一种实施方案中，单体以约2-约59的重量%
存在于组合物中，或者以约5-约35的重量%存在于组合物中。
[0060] 水溶性单体的实例选自间苯二甲酸的金属磺酸盐、间苯二甲酸二酯的金属磺酸盐或者其组合，其中磺酸盐基团连接在芳香核上和金属选自锂、钠或者钾及其混合物。通
常，适宜的单体为5-钠磺酸基（sodiosulfo）间苯二甲酸及其盐和酯，特别是5-钠磺酸基
（sodiosulfo）间苯二甲酸的二乙二醇二酯。
常，适宜的单体为5-钠磺酸基（sodiosulfo）间苯二甲酸及其盐和酯，特别是5-钠磺酸基
（sodiosulfo）间苯二甲酸的二乙二醇二酯。
[0061] 添加到组合物中的添加剂可以包括约100份/百万份（ppm）至约99重量%的有机或者无机源的碱或者酸，其包括氢氧化铵、季铵氢氧化物（比如氢氧化四甲基铵（TMAH）、
氢氧化四乙基铵（TEAH）和苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH））、胺（比如三亚乙基四胺）、链烷
醇胺（包括单乙醇胺、一异丙醇胺、二甘醇胺）、元素（elemental）氢氧化物或者醇盐（比如
叔丁基氢氧化钾（KTB））、烷基-磺酸（比如甲磺酸（MSA）、甲苯磺酸（TSA）和十二烷基苯
磺酸（DDBSA））、甲酸、脂肪酸、硫酸、硝酸或者磷酸；被定义为基质组合物的保护剂的抑制
剂，其可以包括螯合剂、络合剂或者还原剂，包括一种或者多种已知的种类，包括苄型羟化
物(benzylic hydroxide)（比如邻苯二酚）、三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或者元素
（elemental）硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2,4-戊二酮、
还原糖、氢醌、乙二醛、邻羟基苯甲醛、比如柠檬酸和抗坏血酸的酸、羟胺或者香草醛；和由
一种或者多种已知种类组成的表面活性剂，包括非离子型壬基-苯酚和壬基-乙氧基化物、
阴离子形式（包括烷基-磺酸盐、磷酸酯和琥珀酸盐）和氟化系统。添加剂可以以约0.1重
量百分数至约95重量百分数、约1.0重量百分数至约50重量百分数或者约5.0重量百分
数至约35百分比的量存在。
氢氧化四乙基铵（TEAH）和苄基三甲基氢氧化铵（BTMAH））、胺（比如三亚乙基四胺）、链烷
醇胺（包括单乙醇胺、一异丙醇胺、二甘醇胺）、元素（elemental）氢氧化物或者醇盐（比如
叔丁基氢氧化钾（KTB））、烷基-磺酸（比如甲磺酸（MSA）、甲苯磺酸（TSA）和十二烷基苯
磺酸（DDBSA））、甲酸、脂肪酸、硫酸、硝酸或者磷酸；被定义为基质组合物的保护剂的抑制
剂，其可以包括螯合剂、络合剂或者还原剂，包括一种或者多种已知的种类，包括苄型羟化
物(benzylic hydroxide)（比如邻苯二酚）、三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或者元素
（elemental）硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2,4-戊二酮、
还原糖、氢醌、乙二醛、邻羟基苯甲醛、比如柠檬酸和抗坏血酸的酸、羟胺或者香草醛；和由
一种或者多种已知种类组成的表面活性剂，包括非离子型壬基-苯酚和壬基-乙氧基化物、
阴离子形式（包括烷基-磺酸盐、磷酸酯和琥珀酸盐）和氟化系统。添加剂可以以约0.1重
量百分数至约95重量百分数、约1.0重量百分数至约50重量百分数或者约5.0重量百分
数至约35百分比的量存在。
[0062] 所述组合物还可以包括充当基质组合物保护剂的抑制剂。所述抑制剂包括螯合剂、络合剂或者还原剂，包括一种或者多种已知的种类，包括苄基羟化物（比如邻苯二酚）、
三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或者元素（elemental）硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基
三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2,4-戊二酮、还原糖、氢醌、乙二醛、邻羟基苯甲醛、脂肪酸
（比如柠檬酸和抗坏血酸）、羟胺或者香草醛。
三唑、咪唑、硼酸盐、磷酸盐和烷基或者元素（elemental）硅酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基
三胺五乙酸、次氮基三乙酸和2,4-戊二酮、还原糖、氢醌、乙二醛、邻羟基苯甲醛、脂肪酸
（比如柠檬酸和抗坏血酸）、羟胺或者香草醛。
[0063] 根据本发明的组合物还可以包括表面活性剂，所述表面活性剂包括一种或者多种已知的种类，包括非离子型壬基-苯酚和壬基-乙氧基化物、阴离子形式（包括烷基-磺酸
盐、磷酸酯和琥珀酸盐）和氟化系统。
盐、磷酸酯和琥珀酸盐）和氟化系统。
[0064] 经浴浸没或者使用涂覆实践使基质与组合物接触。在微电子制造中，旋涂是选择用于将涂层施加到基质上的方法。然而，还存在其他方法，包括在FPD制造中用于大基质的
喷雾旋涂和狭缝涂覆。在所有情形中，其目标都是以实现完全覆盖的方式施加到组合物上。
通常，大多数涂覆应用都关注高度均匀性。在本发明方法中，厚度应当确立为最大值一般为
-6
1000微米（1 um = 1 X 10 m）级别，但是在有机物质非常薄的情形中，组合物厚度可以较
小。在本发明的一种实施方案中，涂层厚度可以为至高达约800微米、约200-约600微米
或者约300-约400微米。
喷雾旋涂和狭缝涂覆。在所有情形中，其目标都是以实现完全覆盖的方式施加到组合物上。
通常，大多数涂覆应用都关注高度均匀性。在本发明方法中，厚度应当确立为最大值一般为
-6
1000微米（1 um = 1 X 10 m）级别，但是在有机物质非常薄的情形中，组合物厚度可以较
小。在本发明的一种实施方案中，涂层厚度可以为至高达约800微米、约200-约600微米
或者约300-约400微米。
[0065] 用于旋涂本发明的组合物的常规实践是将材料分散在基质中心上，并且以低圆周运动速率操作设备（即小于100转/min，rpm）。液体递送可通过静态方法实现，藉此将流体
“混凝”（puddle）在表面上。还可以应用动态方法，这是在基质已经运动时分配材料的情
形。在新工艺建立的早期阶段，可能需要以确保基质得到完全覆盖以及废物最少或者无废
物的方式确立准确的rpm和时间条件。无需关注边缘粒珠的形成，因为该条件与工艺目标
并不相关。
“混凝”（puddle）在表面上。还可以应用动态方法，这是在基质已经运动时分配材料的情
形。在新工艺建立的早期阶段，可能需要以确保基质得到完全覆盖以及废物最少或者无废
物的方式确立准确的rpm和时间条件。无需关注边缘粒珠的形成，因为该条件与工艺目标
并不相关。
[0066] 旋转速度的操作是微电子工业中使用的多种装置的共同焦点。基质旋转将对这些性能产生直接影响和产生不同的涂覆结果。在低旋转速度下，流体流动性低且材料损失较
小，然而，在基质覆盖上也可能存在不规则性。另外地，高旋转速度将导致高流动性和高材
料损失。虽然旋转涂覆是工业中的标准实践，但经验表明具有可接受厚度均匀性的厚涂层
可以利用喷雾涂覆实践实现。一旦涂覆完成，可以立即进行热活化工艺。
小，然而，在基质覆盖上也可能存在不规则性。另外地，高旋转速度将导致高流动性和高材
料损失。虽然旋转涂覆是工业中的标准实践，但经验表明具有可接受厚度均匀性的厚涂层
可以利用喷雾涂覆实践实现。一旦涂覆完成，可以立即进行热活化工艺。
[0067] 热量供应可以通过多种途径实施。对于手工操作，可以使用简单的加热板。这需要将基质从一个位置移动到另一位置。在对自动化感兴趣的情形中，可以将晶片保持固定，
同时利用基底卡盘或者悬挂式IR对流源施加热量。控制和生产量方面的准确工效学和逻
辑考虑可以由工具设计领域的熟练技术人员轻易确定。一旦遵循适当的加热方案，可以以
搅拌批次或者通过直接喷雾接触，利用清洗剂通过清洗除去组合物和有机树脂。
同时利用基底卡盘或者悬挂式IR对流源施加热量。控制和生产量方面的准确工效学和逻
辑考虑可以由工具设计领域的熟练技术人员轻易确定。一旦遵循适当的加热方案，可以以
搅拌批次或者通过直接喷雾接触，利用清洗剂通过清洗除去组合物和有机树脂。
[0068] 当用于比如Phost或者线型酚醛树脂类型的正性（positive tone）抗光蚀剂的无定形有机物质上时，本发明剥离组合物通过保持溶解力环境来起作用。在所述情形中并且
当暴露条件包括最高达150℃的中等温度时，含有最少组分（包括溶剂系统和水溶性单体）
的组合物在本发明方法的条件下进行涂覆和处理。当被加热到充分温度时，产生快速溶解
和抗光蚀剂向组合物的扩散过程快速完成。添加剂（比如碱性试剂、抑制剂和表面活性剂）
可以用于促进良好的结果，产生高度烘烤（即>150℃）的抗光蚀剂。使用包含在剥离组合物
中的添加剂的优点可以包括由于皂化交联的抗光蚀剂而改善溶解速率，同时在剥离和清洗
步骤期间抑制剂保护暴露的金属。
当暴露条件包括最高达150℃的中等温度时，含有最少组分（包括溶剂系统和水溶性单体）
的组合物在本发明方法的条件下进行涂覆和处理。当被加热到充分温度时，产生快速溶解
和抗光蚀剂向组合物的扩散过程快速完成。添加剂（比如碱性试剂、抑制剂和表面活性剂）
可以用于促进良好的结果，产生高度烘烤（即>150℃）的抗光蚀剂。使用包含在剥离组合物
中的添加剂的优点可以包括由于皂化交联的抗光蚀剂而改善溶解速率，同时在剥离和清洗
步骤期间抑制剂保护暴露的金属。
[0069] 对于正性色谱抗光蚀剂的碱性皂化和乳化，优选有机链烷醇胺化合物，其包括一种或者多种低分子量候选物，例如单乙醇胺（MEA）、N-(2-氨乙基)乙醇胺（AEEA）、单异丙醇
胺（MIPA）或者二甘醇胺（DGA）及其组合。在负性丙烯酸抗光蚀剂或者固化的热固聚酰亚胺
为意欲除去的候选物的情形中，所述组合物将需要强碱，即，四级氢氧化物、金属氢氧化物
或者醇盐。
胺（MIPA）或者二甘醇胺（DGA）及其组合。在负性丙烯酸抗光蚀剂或者固化的热固聚酰亚胺
为意欲除去的候选物的情形中，所述组合物将需要强碱，即，四级氢氧化物、金属氢氧化物
或者醇盐。
[0070] 与本文针对除去涂层和残余物所给出的综述类似，组合物还可以用于除去负性异TM
戊二烯（橡胶）抗蚀剂和负性-环氧（SU-8 ）抗光蚀剂。如我们已经确定的那样，对于正性
抗光蚀剂和负性丙烯酸和聚酰亚胺，组合物的选择取决于意欲除去的材料。对于负性异戊
二烯而言，化学物质是疏水的（非极性的），并且交联的橡胶系统对碱并不响应，仅仅对酸响
应。橡胶抗光蚀剂需要芳香溶剂和疏水的酸，比如十二烷基苯磺酸。对于负性环氧抗光蚀
剂而言，化学物质是亲水的（极性的），并且同橡胶抗光蚀剂一样，这些系统也不对碱产生响
应。优选的系统是其中含有亲水的酸（比如甲磺酸（MSA）或者硫酸）的系统。这些系统中都
含有水溶性单体，以在溶解抗光蚀剂之后促进适当清洗。
实施例
戊二烯（橡胶）抗蚀剂和负性-环氧（SU-8 ）抗光蚀剂。如我们已经确定的那样，对于正性
抗光蚀剂和负性丙烯酸和聚酰亚胺，组合物的选择取决于意欲除去的材料。对于负性异戊
二烯而言，化学物质是疏水的（非极性的），并且交联的橡胶系统对碱并不响应，仅仅对酸响
应。橡胶抗光蚀剂需要芳香溶剂和疏水的酸，比如十二烷基苯磺酸。对于负性环氧抗光蚀
剂而言，化学物质是亲水的（极性的），并且同橡胶抗光蚀剂一样，这些系统也不对碱产生响
应。优选的系统是其中含有亲水的酸（比如甲磺酸（MSA）或者硫酸）的系统。这些系统中都
含有水溶性单体，以在溶解抗光蚀剂之后促进适当清洗。
实施例
[0071] 本发明通过以下实施例进行进一步说明，而非进行限制。除非另作说明，所有百分比都以重量给出。在这些实施例中，本发明性能和选择性的测量利用业内易于接受的实践
进行。在此情况下，通过光学显微镜进行测量，并且在需要时，采用通过对金属基质进行高
灵敏度重量分析进行蚀刻速率测定，并且在必要时，利用扫描电子显微术（SEM）进行更详细
的研究。在以下实施例中，将硅晶片用作无机基质，有机物质在其上进行施加和固化。表1
中的以下项目代表意欲除去的有机物质、它们的制备方法和它们的获取来源。
进行。在此情况下，通过光学显微镜进行测量，并且在需要时，采用通过对金属基质进行高
灵敏度重量分析进行蚀刻速率测定，并且在必要时，利用扫描电子显微术（SEM）进行更详细
的研究。在以下实施例中，将硅晶片用作无机基质，有机物质在其上进行施加和固化。表1
中的以下项目代表意欲除去的有机物质、它们的制备方法和它们的获取来源。
[0072] 表1：用于证实本发明的有机树脂列表
[0073]实施例#_材料 形式 类型 描述/制造商
1 Phost 固体树脂处理成液体无定形，正性 1:1w/wwt%的等量PB5和PB5W树脂（HydriteChemicalCo.，BrookfieldWI），作为20wt%固体溶于PGMEA*中
2 Novolac 固体树脂处理成液体无定形，正性 1:1w/wwt%的等量Rezicure5200和3100（SIGroup，Schenectady，NY），作为20wt%固体溶于PGMEA*中
3 丙烯酸 干膜 热固性，负性 除去和直接应用的ShipleyGA-系列（GA20）（Rhom&Haas，Inc.Marlborough，MA）
4 聚酰亚胺 液体 热固性，非光活性PI-2611（HDMicrosystems，Parlin，NJ）
5 异戊二烯 液体 热固性，负性 SC-Resist（FujifilmElectronicMaterials，NorthKingston，RI）
1 Phost 固体树脂处理成液体无定形，正性 1:1w/wwt%的等量PB5和PB5W树脂（HydriteChemicalCo.，BrookfieldWI），作为20wt%固体溶于PGMEA*中
2 Novolac 固体树脂处理成液体无定形，正性 1:1w/wwt%的等量Rezicure5200和3100（SIGroup，Schenectady，NY），作为20wt%固体溶于PGMEA*中
3 丙烯酸 干膜 热固性，负性 除去和直接应用的ShipleyGA-系列（GA20）（Rhom&Haas，Inc.Marlborough，MA）
4 聚酰亚胺 液体 热固性，非光活性PI-2611（HDMicrosystems，Parlin，NJ）
5 异戊二烯 液体 热固性，负性 SC-Resist（FujifilmElectronicMaterials，NorthKingston，RI）
[0074] * PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0075] 在应用时，利用Brewer Science，Inc. CB-100涂覆机并且按照向无机基质施加液体形式的聚合物材料的标准方案以涂覆的方式施加有机物质。一旦材料被涂覆后，将其送
至软烘烤步骤，在100℃的加热板上短时烘烤60秒。对于负性丙烯酸抗蚀剂，将材料暴露
于发射365nm的宽带类型和0.12W/cm2-sec的高照射剂量的紫外线下另外30分钟的时间。
在暴露之后，根据抗蚀剂，在预定的苛刻烘烤温度和时间下对晶片进行后暴露烘烤。一旦晶
片样品得到制备，将其用于实验阶段。实施例2-5中的实验都使用相同的晶片和处理实践
以彼此完全相同的方式实施。各个晶片在用以证实本发明的工作台中实施。本发明的组合
物提前制备并且留置备用。本发明的方法通过将感兴趣的组合物施加到晶片表面的部分进
行测试。然后，将晶片立即转入到已经预设到期望处理温度的加热板上。一旦晶片被置于
加热板上之后，立即启动数字计时器。预定的时间届满之后，将晶片除去并且立即用来自于
洗瓶的蒸馏水、去离子水或者软化水清洗。观察清洗的晶片并且将其放置至干燥。进行进
一步观察并且记录结果。
至软烘烤步骤，在100℃的加热板上短时烘烤60秒。对于负性丙烯酸抗蚀剂，将材料暴露
于发射365nm的宽带类型和0.12W/cm2-sec的高照射剂量的紫外线下另外30分钟的时间。
在暴露之后，根据抗蚀剂，在预定的苛刻烘烤温度和时间下对晶片进行后暴露烘烤。一旦晶
片样品得到制备，将其用于实验阶段。实施例2-5中的实验都使用相同的晶片和处理实践
以彼此完全相同的方式实施。各个晶片在用以证实本发明的工作台中实施。本发明的组合
物提前制备并且留置备用。本发明的方法通过将感兴趣的组合物施加到晶片表面的部分进
行测试。然后，将晶片立即转入到已经预设到期望处理温度的加热板上。一旦晶片被置于
加热板上之后，立即启动数字计时器。预定的时间届满之后，将晶片除去并且立即用来自于
洗瓶的蒸馏水、去离子水或者软化水清洗。观察清洗的晶片并且将其放置至干燥。进行进
一步观察并且记录结果。
[0076] 在所有情形中，单体的引入通过加入预制的储备溶液来实现。这些储备溶液由亲水性溶剂（组分A）和水溶性或者可水分散或者可水消散的单体（组分B）组成。所选择的
单体选自多种含有至少一个连接在芳香核上的金属磺酸盐基团的多官能磺基单体，所述单
体的水溶性或者可水分散性或者可水消散性经测定为或者大于0.5重量%浓度（即单体
在水中的浓度）。所述单体是本领域技术人员熟知的，并且包括比如以下单体：下述物质
的锂和钠盐：5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯、5-磺酸基间苯二甲酸的乙二醇二酯、
5-磺酸基间苯二甲酸的烷基二酯、5-磺酸基间苯二甲酸的芳基二酯和5-磺酸基间苯二甲
酸。其它单体包括苯酚磺酸酯的盐、烷氧基苯磺酸酯的盐和芳氧基苯磺酸酯的盐。所述溶
剂选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二乙二醇甲基醚（Eastman DM Solvent）、二乙二
醇乙醚（Eastman DE Solvent）、二乙二醇丙基醚（Eastman DP Solvent）、二乙二醇丁基醚
（Eastman DB Solvent）、乙二醇丙基醚（Eastman EP Solvent）和乙二醇丁基醚（Eastman EB
Solvent）。在筛选研究中，对于每种单体和溶剂对尝试10、20和30 wt%固体的溶液。通过
将溶剂加入到装配有搅拌器、冷凝器和连接的氮源的圆底烧瓶，制备这些储备溶液。然后，
加入适当量的单体，然后在搅拌下加热混合物，直至获得溶液为止。
单体选自多种含有至少一个连接在芳香核上的金属磺酸盐基团的多官能磺基单体，所述单
体的水溶性或者可水分散性或者可水消散性经测定为或者大于0.5重量%浓度（即单体
在水中的浓度）。所述单体是本领域技术人员熟知的，并且包括比如以下单体：下述物质
的锂和钠盐：5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯、5-磺酸基间苯二甲酸的乙二醇二酯、
5-磺酸基间苯二甲酸的烷基二酯、5-磺酸基间苯二甲酸的芳基二酯和5-磺酸基间苯二甲
酸。其它单体包括苯酚磺酸酯的盐、烷氧基苯磺酸酯的盐和芳氧基苯磺酸酯的盐。所述溶
剂选自乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二乙二醇甲基醚（Eastman DM Solvent）、二乙二
醇乙醚（Eastman DE Solvent）、二乙二醇丙基醚（Eastman DP Solvent）、二乙二醇丁基醚
（Eastman DB Solvent）、乙二醇丙基醚（Eastman EP Solvent）和乙二醇丁基醚（Eastman EB
Solvent）。在筛选研究中，对于每种单体和溶剂对尝试10、20和30 wt%固体的溶液。通过
将溶剂加入到装配有搅拌器、冷凝器和连接的氮源的圆底烧瓶，制备这些储备溶液。然后，
加入适当量的单体，然后在搅拌下加热混合物，直至获得溶液为止。
[0077] 各表包括用各组分的重量%对清除组合物进行的描述和清除组合物对清除工艺的试验有效性。术语“清除”是指经直观检查完全除去抗光蚀剂树脂，“未清除”是指经直观
检查部分除去抗光蚀剂树脂，和“无变化”是指经直观检查未显示抗光蚀剂树脂在工艺条件
下被侵蚀。在以下实施例中，5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐（I）的二乙二醇
（DEG）溶液用于阐释本发明。实施例3例证了其他5-磺酸基间苯二甲酸单体的使用。
检查部分除去抗光蚀剂树脂，和“无变化”是指经直观检查未显示抗光蚀剂树脂在工艺条件
下被侵蚀。在以下实施例中，5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐（I）的二乙二醇
（DEG）溶液用于阐释本发明。实施例3例证了其他5-磺酸基间苯二甲酸单体的使用。
[0078] 实施例1
[0079] 表2包含对如表1所述涂覆的线型酚醛树脂进行的清除研究的结果。树脂在200℃下固化15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和200℃。
[0080] 表2
[0081]
[0082] I-5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐
[0083] DEG-二乙二醇
[0084] DE溶剂-二乙二醇乙基醚。
[0085] 实施例2
[0086] 表3包含对如表1所述涂覆的Phost树脂进行的清除研究的结果。树脂在200℃下固化15分钟。所有的清除组合物都由6 wt%磺酸基聚酯、24 wt% DE溶剂，和剩余的70
wt%（由如表4中所示的两种添加剂组成）组成。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和
200℃。
wt%（由如表4中所示的两种添加剂组成）组成。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和
200℃。
[0087] 表3
[0088]
[0089] I-5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐
[0090] DEG-二乙二醇
[0091] DE溶剂-二乙二醇乙基醚。
[0092] 实施例1和2表明了本发明在清除二氧化硅晶片上的固化线型酚醛和聚羟基苯乙烯树脂的一般应用。在聚羟基苯乙烯树脂（实施例2）的情形中，应用100-150℃下30-60秒
的清除条件，所有的清除组合物在除去固化树脂中都有效。对于线性酚醛树脂（实施例1），
为了使树脂能够得到满意的除去，清除所需的工艺温度需要大于100℃，但是注意到在所有
记录条件下都有一些被除去。在两个实施例中都发现可以通过含有DE溶剂的组合物来除
去树脂。所述溶剂的加入对于在多种涂覆工艺步骤中应用本发明所需的对粘度的管理都是
有益的。
的清除条件，所有的清除组合物在除去固化树脂中都有效。对于线性酚醛树脂（实施例1），
为了使树脂能够得到满意的除去，清除所需的工艺温度需要大于100℃，但是注意到在所有
记录条件下都有一些被除去。在两个实施例中都发现可以通过含有DE溶剂的组合物来除
去树脂。所述溶剂的加入对于在多种涂覆工艺步骤中应用本发明所需的对粘度的管理都是
有益的。
[0093] 实施例3
[0094] 表4包含了对于作为清除组合物以除去线型酚醛和聚羟基苯乙烯树脂的测试组合物所进行的清除研究的结果，其中测试组合物含有20重量%的5-磺酸基间苯二甲酸
（SSIPA）、5-锂磺酸基间苯二甲酸（LiSIPA）、5-钠磺酸基间苯二甲酸乙二醇二酯（EGSIPA二
酯）和5-钠磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇乙醚二酯（DESIPA二酯）。树脂在200℃下固化
15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃下保持60秒。
（SSIPA）、5-锂磺酸基间苯二甲酸（LiSIPA）、5-钠磺酸基间苯二甲酸乙二醇二酯（EGSIPA二
酯）和5-钠磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇乙醚二酯（DESIPA二酯）。树脂在200℃下固化
15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃下保持60秒。
[0095] 表4
[0096]单体 Wt%单体 溶剂 线型酚醛 Phost
SSIPA 20 二乙二醇 无变化 无变化
LiSIPA 20 二乙二醇 未清除 清除
EGSIPA二酯 20 乙二醇 无变化 清除
DESIPA二酯 20 二乙二醇乙醚 未清除 清除
SSIPA 20 二乙二醇 无变化 无变化
LiSIPA 20 二乙二醇 未清除 清除
EGSIPA二酯 20 乙二醇 无变化 清除
DESIPA二酯 20 二乙二醇乙醚 未清除 清除
[0097] 表4中的数据表明，含有5-磺基（Sulfo）磺酸和相关酯的低分子量单体盐的乙二醇、二乙二醇和二乙二醇醚组合物作为清除组合物对Phost树脂效能良好，但是在清除线
性酚醛树脂时收效甚微。
性酚醛树脂时收效甚微。
[0098] 实施例4
[0099] 表5包含对如表1所述涂覆的聚酰亚胺树脂进行的清除研究的结果。树脂在150℃下固化15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和200℃，保持多种持续时间。结果
示于下表中。
示于下表中。
[0100] 表5
[0101]
[0102] I-5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐
[0103] DEG-二乙二醇
[0104] DE溶剂-二乙二醇乙基醚
[0105] MEA-单乙醇胺
[0106] KTB-叔丁醇钾。
[0107] 实施例4表明，固化的聚酰亚胺树脂比Phost或者线性酚醛树脂都更难清除。仅仅在添加剂组分中使用比如2-吡咯、MEA和KTB的高碱性材料时，才在低温下被清洁的晶片
上获得了所希望的结果。除非将清洁工艺的温度升高至200℃，否则不会观察到侵蚀现象。
上获得了所希望的结果。除非将清洁工艺的温度升高至200℃，否则不会观察到侵蚀现象。
[0108] 实施例5
[0109] 表6包含对如表1所述涂覆的丙烯酸树脂进行的清除研究的结果。树脂在150℃下固化15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和200℃。结果示于下表中。
[0110] 表6
[0111]
[0112] I-5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐
[0113] DEG-二乙二醇
[0114] DE溶剂-二乙二醇乙基醚
[0115] MEA-单乙醇胺
[0116] KTB-叔丁醇钾。
[0117] 实施例5表明固化的丙烯酸树脂比Phost或者线性酚醛树脂都更难清除，但需要与聚酰亚胺树脂相似的条件以满意地清除树脂。
[0118] 实施例6
[0119] 表7包含对如表1所述涂覆的异戊二烯树脂进行的清除研究的结果。晶片在150℃下固化15分钟。清除步骤的工艺温度为100℃、150℃和200℃。
[0120] 表7
[0121]
[0122] I-5-磺酸基间苯二甲酸的二乙二醇二酯的钠盐
[0123] DEG-二乙二醇
[0124] DE溶剂-二乙二醇乙基醚。
[0125] 为了使得清除组合物渗透入树脂内，实施例6中存在的清除组合物被设计成明确的疏水性（烃类）。在此所示的组合物表示影响适当性能的关键条件。
[0126] 实施例7
[0127] 为了进一步阐释本发明的方法，如上所述的具有固化抗光蚀剂层的晶片用在本领域内被描述用于除去抗光蚀剂的制剂通过一般的浴或者浸泡溶解工艺进行涂覆。
[0128] 制剂根据表8制备，并且将其施加到异戊二烯涂覆的晶片上，根据表1在150℃下固化15分钟。将晶片立即加热至目标温度保持60秒，并且用水清洗。经直观检查对抗光
蚀剂除去的有效性进行判断。
蚀剂除去的有效性进行判断。
[0129] 表8：对异戊二烯树脂的清除结果
[0130]添加剂A 添加剂B添加剂A:Bwt%浓度 95˚C 125˚C 150˚C
1Aromatic100流体 2DDBSA 50:50 部分清除 未清除 部分清除
1Aromatic150流体 2DDBSA 50:50 部分清除 部分清除 部分清除
1Aromatic200流体 2DDBSA 50:50 清除 部分清除 部分清除
1Aromatic100流体 2DDBSA 50:50 部分清除 未清除 部分清除
1Aromatic150流体 2DDBSA 50:50 部分清除 部分清除 部分清除
1Aromatic200流体 2DDBSA 50:50 清除 部分清除 部分清除
[0131] 1Aromatic（芳香）100流体、Aromatic 150流体和Aromatic 200流体来自于ExxonMobil Chemical
[0132] 2DDBSA-十二烷基苯磺酸。
[0133] 实施例8
[0134] 根据表9制备制剂，并且将其施加到丙烯酸涂覆的晶片上，根据表1在150℃下固化15分钟。将晶片立即加热至目标温度保持60秒，并且用水清洗。经直观检查对抗光蚀
剂除去的有效性进行判断。
剂除去的有效性进行判断。
[0135] 表9：对丙烯酸树脂的清除结果
[0136]添加剂A（%） 添加剂B（%） 添加剂C（%） 添加剂D（%） 95˚C 125˚C 150˚C
1DGA(60) 2HA(40) - - 部分清除 部分清除 清除
3MEA(60) HA(40) - - 清除 未清除 未清除
4AEEA(60) HA(30) 水(10) - 部分清除 部分清除 部分清除
AEEA(35) MEA(25) HA(30) 水(10) 部分清除 部分清除 部分清除
DGA(40) 5NMP(20) HA(40) - 清除 部分清除 部分清除
MEA(40) NMP(20) HA(40) - 部分清除 部分清除 部分清除
AEEA(40) NMP(20) HA(30) 水(10) 清除 部分清除 未清除
AEEA(25) MEA(15) NMP(20) HA(40) 未清除 未清除 未清除
DGA(40) 6DMAC(20) HA(40) - 清除 清除 清除
MEA(40) DMAC(20) HA(40) - 清除 部分清除 清除
AEEA(40) DMAC(20) HA(30) 水(10) 部分清除 未清除 未清除
AEEA(25) MEA(15) DMAC(20) HA(40) 清除 未清除 未清除
7DMSO(70) HA(30) - - 清除 部分清除 部分清除
DMSO(86) 8DEGEE(6) AEEA 9TMAH 清除 清除 部分清除
DMSO(88) MEA(6) TMAH(6) 部分清除 部分清除 部分清除
1DGA(60) 2HA(40) - - 部分清除 部分清除 清除
3MEA(60) HA(40) - - 清除 未清除 未清除
4AEEA(60) HA(30) 水(10) - 部分清除 部分清除 部分清除
AEEA(35) MEA(25) HA(30) 水(10) 部分清除 部分清除 部分清除
DGA(40) 5NMP(20) HA(40) - 清除 部分清除 部分清除
MEA(40) NMP(20) HA(40) - 部分清除 部分清除 部分清除
AEEA(40) NMP(20) HA(30) 水(10) 清除 部分清除 未清除
AEEA(25) MEA(15) NMP(20) HA(40) 未清除 未清除 未清除
DGA(40) 6DMAC(20) HA(40) - 清除 清除 清除
MEA(40) DMAC(20) HA(40) - 清除 部分清除 清除
AEEA(40) DMAC(20) HA(30) 水(10) 部分清除 未清除 未清除
AEEA(25) MEA(15) DMAC(20) HA(40) 清除 未清除 未清除
7DMSO(70) HA(30) - - 清除 部分清除 部分清除
DMSO(86) 8DEGEE(6) AEEA 9TMAH 清除 清除 部分清除
DMSO(88) MEA(6) TMAH(6) 部分清除 部分清除 部分清除
[0137] 1DGA-二甘醇胺
[0138] 2HA-50%羟胺（在水中）
[0139] 3MEA-单乙醇胺
[0140] 4AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺
[0141] 5NMP-N-甲基2-吡咯烷酮
[0142] 6DMAC-N,N-二甲基乙酰胺
[0143] 7DMSO-二甲亚砜