一种选择性加氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂是以大孔氧化铝为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和/或Co，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，其中大孔氧化铝是采用铝酸钠与CO2沉淀法制备的，其中采用一部分铝酸钠变pH值，另一部分铝酸钠恒pH值单流共沉，同时加入了高分子表面活性剂，该方法得到的大孔氢氧化铝具有较大的比表面积和孔容，而且孔分布集中在10-20nm，有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。此外，助剂组分可与活性组分钯之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与载体间的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂使用寿命。

权利要求

1.一种选择性加氢催化剂，以大孔氧化铝为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和／或W，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05～0.20mm，以催化剂的重量为基准，活性金属组分Pd的含量为0.1％～0.5％，助剂Mo和／或W的含量为2.0％～10.0％，大孔氧化铝含量为60％～90％，粘合剂的含量为5％～30％；所述的2

大孔氧化铝具有如下性质：比表面积为300～500m ／g，孔容为0.8～1.5mL／g，孔直径为10～20nm所占的孔容为总孔容的50％～70％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝具有如下性质：比表2

面积为400～500m ／g，孔容为0.9～1.5mL／g，孔直径为10～20nm所占的孔容为总孔容的55％～70％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下：比表面积为2

150～280m ／g，孔容为0.7～1.0mL／g。

4.权利要求1～3任一所述催化剂的制备方法，包括：向大孔氢氧化铝中加入粘合剂、胶溶剂混捏、碾压成团后，经成型、干燥和焙烧，得到大孔氧化铝，然后负载活性金属组分和助剂组分，再经干燥和焙烧，得到选择性加氢催化剂；其中，所述的大孔氢氧化铝的制备过程，包括如下步骤：a、将第一种铝酸钠溶液加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，控制pH值至

11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；

b、然后增大CO2加入量，向步骤a所得的物料中加入第二种铝酸钠溶液，控制pH值恒定为8.0～11.0，同时加入占步骤e所得氢氧化铝以氧化铝计重量的3％～5％的高分子表面活性剂，中和反应时间为0.5～1.0小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定1～3小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、步骤d所得的固体物经干燥得到大孔氢氧化铝；

其中步骤a控制反应温度为20～40℃，步骤a中所用的第一种铝酸钠溶液的浓度为

15～60gAl2O3／L，步骤b中所用的第二种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl2O3／L，第一种铝酸钠溶液的加入量占第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液的总重量以氧化铝计为

30％～50％；

步骤b所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万；步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3～4.0。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤a中所用的第一种铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl2O3／L，步骤b中所用的第二种铝酸钠溶液的浓度为20～40gAl2O3／L。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的CO2气体的浓度为10v％～60v％。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤d所述的洗涤是用40～90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110～130℃干燥4～10小时。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a控制反应终点的pH值为11.5～

12.0，步骤b控制pH值恒定为10.0～11.0。

9.按照权利要求4或8所述的方法，其特征在于步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低1.0～2.0。

10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的粘合剂为小孔氧化铝。

11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的载体成型后的干燥条件如下：在

80～120℃干燥2～15小时，焙烧条件如下：900～1200℃焙烧4～8小时。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分和助剂组分的负载采用如下过程：氧化铝载体喷浸含钯的浸渍液，然后在100～130℃干燥6～14小时，在

450～550℃焙烧5～10小时，得到含钯催化剂中间体，再采用喷浸的方法将含Mo和／或W的浸渍液喷浸到含钯催化剂中间体上，然后经100～130℃干燥6～14小时，在500～

600℃下焙烧5～10小时，得到选择性加氢催化剂。

13.权利要求1～3任一所述的催化剂在裂解汽油C9馏分一段选择性加氢过程中的应用。

14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于，裂解汽油C9馏分一段选择性加氢的操作条件如下：反应温度为70～170℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢油体积比300～500，液-1时体积空速1.0～3.0h 。

说明书

一种选择性加氢催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂适用于中低馏分油选择性加氢，特别适用于裂解汽油C9馏分一段选择性加氢过程。

背景技术

[0002] 以轻烃、石脑油、柴油或重油为原料，在水蒸气存在下高温裂解制取乙烯的过程中，生成含碳五烃类以上的液体副产品，经分馏出干点为205℃的液体称为裂解汽油。乙烯裂解C9馏分，是由裂解汽油经抽提分离出C5馏分、C6～C8馏分后的剩余馏分，约占乙烯总产量的10％～20％。

[0003] 随着石油化工行业的迅速发展，特别是乙烯生产能力的骤增，乙烯裂解C9馏分的数量也与日俱增。而以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技术的后处理中占据举足轻重的位置。如何合理利用这部分资源，开发下游产品越来越受到业界的关注。

[0004] 乙烯裂解C9馏分低压两段加氢生产芳烃溶剂油技术，是在较缓和的工艺条件下，进行选择性加氢脱除双烯烃、苯乙烯及衍生物和单烯烃，以及脱除硫、氮杂质，生产稳定的芳香烃溶剂油。

[0005] 目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系和镍系两种催化剂，但仍以钯系催化剂为主。钯系催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响，馏分偏重，加氢负荷偏大，致使现有催化剂在工业运转中稳定性能差，催化剂寿命短。

[0006] CN 200410061031.4公开了一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量碱土金属氧化物，并经高温焙烧过的Al2O3为载体，浸渍钯含量为0.15wt％～0.24wt％制成催化剂。CN1435277A公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢负载型钯-氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量稀土氧化物，并经高温900～1000℃焙烧过的Al2O3为载体，浸渍钯含量为0.15wt％～0.25wt％制成催化剂。CN85100761A公开了
2
一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，比表面积为20～200m/g，孔容0.1～0.3ml/g的η-Al2O3多孔纤维状载体，该催化剂初活性高，但孔容太小，当裂解汽油加氢装置的原料中胶质等超标时，催化剂上孔容易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性能。

[0007] US 3,898,298公开了一种贵金属Pd催化剂，它是以含量为0.05wt％～0.2wt％的Pd作为活性组分，氧化铝为载体，该加氢催化剂只适用于炔烃含量低(1.0wt％以下)的C4馏分的选择性加氢。

[0008] CN101433841A公开了一种选择性加氢催化剂，以氧化铝为载体，活性组分Pd的含2
量为0.2wt％～0.5wt％、助剂镧和/或铈2.0wt％～8.0wt％，催化剂比表面70～150m/g，孔容0.3～0.6ml/g，载体的晶型为θ型或以θ型为主的θ、α混合晶型。该催化剂较适合裂解汽油全馏分，而对于较重的馏分，由于比表面积和孔容相对较低，影响催化剂的活性和选择性，并且催化剂快速失活，催化剂的稳定性差，周期短，增加了运行成本。

发明内容

[0009] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有较大的孔容和比表面积，有较强抗胶质能力，催化剂的活性和选择性高，稳定性好，特别适用于裂解汽油C9馏分的加氢过程中。

[0010] 本发明所述的选择性加氢催化剂，以大孔氧化铝为载体，活性金属组分为钯，助剂组分为Mo和/或Co，活性金属组分和助剂组分在载体表面呈蛋壳型分布，壳层厚度为0.05～0.20mm，以催化剂的重量为基准，活性金属组分Pd的含量为0.1％～0.5％、助剂Mo和/或Co的含量为2.0％～10.0％，大孔氧化铝含量为60％～90％，粘合剂的含量为
5％～30％。

[0011] 本发明所述的选择性加氢催化剂性质如下：比表面积为150～280m2/g，孔容为0.7～1.0ml/g。

[0012] 所述的大孔氧化铝具有如下性质：比表面积为300～500m2/g，孔容为0.8～1.5ml/g，孔直径为10～20nm的孔容占总孔容的50％～70％，优选性质如下：比表面积为
2
400～500m/g，孔容为0.9～1.5ml/g，孔直径为10～20nm所占的孔容为总孔容的55％～
70％。

[0013] 上述大孔氧化铝的性质是大孔氢氧化铝经350～650℃焙烧1～10小时后所得的大孔氧化铝的性质。

[0014] 本发明催化剂的制备方法如下：向大孔氢氧化铝中加入粘合剂、胶溶剂混捏、碾压成团后，经成型、干燥和焙烧，得到氧化铝载体，然后负载活性金属组分和助剂组分，再经干燥和焙烧，得到选择性加氢催化剂；其中，所述的大孔氢氧化铝的制备过程，包括如下步骤：

[0015] a、将第一种铝酸钠溶液加入到成胶罐中，同时通风和通入CO2气体，控制pH值至11.0～13.0，中和反应时间为1～2小时；

[0016] b、然后增大CO2加入量，向步骤a所得的物料中加入第二种铝酸钠溶液，控制pH值恒定为8.0～11.0，同时加入占步骤e所得氢氧化铝(以氧化铝计)重量的3％～5％的高分子表面活性剂，中和反应时间为0.5～1.0小时；

[0017] c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定1～3小时；

[0018] d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

[0019] e、步骤d所得的固体物经干燥得到大孔氢氧化铝。

[0020] 步骤a中，第一种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl2O3/l，最好为20～40gAl2O3/l。步骤b中，第二种铝酸钠溶液的浓度为15～60gAl2O3/l，最好为20～40gAl2O3/l。其中，第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液可以采用相同的浓度，也可以采用不同的浓度。

[0021] 步骤a控制反应温度为20～40℃。

[0022] 所述的CO2气体的浓度为10v％～60v％。

[0023] 本发明方法中，第一种铝酸钠溶液的加入量占第一种铝酸钠溶液和第二种铝酸钠溶液的总重量以氧化铝计为30％～50％。

[0024] 步骤b，所述的高分子表面活性剂为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺和聚丙稀酰胺中的一种或多种，上述高分子表面活性剂的分子量为1.8～2.3万。

[0025] 步骤b中所述的增大CO2加入量可以通过CO2浓度和/或流量来调节。

[0026] 步骤d所述的洗涤是用40～90℃的去离子水洗至中性；步骤e所述的干燥条件为在110～130℃干燥4～10小时。

[0027] 本发明所涉及的氢氧化铝制备过程中，第一种铝酸钠溶液中和反应pH值控制到11.0～13.0，最好为11.5～12.0，第二种铝酸钠溶液与CO2反应pH值一般恒定为8.0～
11.0，最好为10.0～11.0。步骤b控制恒定的pH值比步骤a控制反应终点的pH值低0.3～
4.0，最好为1.0～2.0。

[0028] 本发明催化剂载体的制备过程中，所述的粘合剂可采用常规的粘合剂，最好为小孔氧化铝。所述的胶溶剂可采用有机酸和/或无机酸，如硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种，胶溶剂的加入量占催化剂重量的0.5％～10.0％。在载体成型过程中，还可以根据需要加入助挤剂，比如田菁粉。

[0029] 所述的载体成型，视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂、环形、空心圆筒或条形等，较好是条形(三叶草、四叶草、圆柱条等)，最好为直径3～8毫米的圆柱条。载体成型后的干燥条件如下：在80～120℃干燥2～15小时，焙烧条件如下：900～1200℃焙烧4～8小时。

[0030] 本发明中，活性金属组分和助剂组分的负载采用常规技术，比如浸渍法制备，最好采用喷浸法，活性金属组分和助剂组分采用分别浸渍的方法负载到氧化铝载体上，并呈蛋壳分布在载体表面上，具体过程如下：氧化铝载体喷浸含钯的浸渍液，然后在100～130℃干燥6-14小时，在450～550℃焙烧5～10小时，得到含钯催化剂中间体，再采用喷浸的方法将含Mo和/或W的浸渍液喷浸到含钯催化剂中间体上，然后经100～130℃干燥6～14小时，在500～600℃下焙烧5～10小时，得到选择性加氢催化剂。

[0031] 本发明含钯的浸渍液可采用常规蛋壳型含钯浸渍液的方法配制，具体如下：称取所需量的钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释，根据所需壳层厚度调节pH值，pH值范围为3.0～6.0。

[0032] 本发明含Mo和/或W的浸渍液可采用常规方法配制，即将可溶性的钼盐和/或钨盐加入水中溶解而得。

[0033] 本发明的选择性加氢催化剂适用于中低馏分油选择加氢，特别适用于裂解汽油C9馏分一段选择性加氢过程。本发明的催化剂通常适用于固定床反应器，采用的操作条件如下：反应温度为70～170℃，反应压力1.0～4.0MPa，氢油体积比300～500，液时体积空-1速1.0～3.0h 。

[0034] 本发明方法所用的大孔氢氧化铝是采用一部分铝酸钠变pH值，一部分铝酸钠恒pH值单流共沉的方法制备的，不仅过程简单，易控制，同时采用CO2和风搅拌，使反应物充分均匀混合。在成胶过程中，少部分铝酸钠变pH值，形成不均匀分散的孔，之后加大CO2量，在恒定更低pH值的条件下快速的加入另一部分铝酸钠，后续成胶过程的pH值较低，使先前生成的小孔结构又重新胶溶，而且使后续胶体迅速均匀地生成，并同时加入表面活性剂，不仅起到了扩孔剂的作用，而且表面活性剂嵌入到反应结构中，和表面羟基相互作用，增大了载体的比表面积和物料的分散性，改善了孔分布，使孔分布集中在10-20nm范围内。另外，中和反应结束后，增加了老化过程，这样既保证反应物反应完全，同时也有利于颗粒物种的成长，从而使氧化铝载体具有较大的比表面积和孔容，孔分布集中的孔径较大。

[0035] 本发明所采用氧化铝载体具有较大的比表面积和孔容，孔分布集中的孔径较大，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，有效的避免了不饱和烃的聚合，阻塞孔道，另外还提供了较大的空间和比表面积承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有适宜的活性，更具有高的加氢选择性。由于活性组分钯与C9馏分中的不饱和烃易发生络合反应，会使钯逐渐流失，从而导致催化剂失活。本发明中添加的助剂金属可与活性组分钯之间产生相互作用，并有利于钯颗粒的均匀分布，同时也可增强钯与载体间的相互作用，从而减少钯的流失，提高钯的利用率，延长催化剂使用寿命。

具体实施方式

[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明中，wt％为质量分数，v％为体积分数。

[0037] 本发明中，孔结构和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。

[0038] 实施例1

[0039] 将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L和35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取一30L的钢制成胶罐，先加入5L含25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，同时通风和通入浓度为45v％的CO2气体，反应温度25℃，反应时间为1小时，pH值到11.5时，迅速调整CO2的流量，加入8.3L含35gAl2O3/L的铝酸钠工作溶液，同时加入17g分子量为2万的聚乙二醇，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为1小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性，然后在120℃干燥8小时，得到大孔氢氧化铝Y-1。经550℃焙烧5小时，得到大孔氧化铝A-1，其性质见表1。

[0040] 实施例2

[0041] 将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，取一30L的钢制成胶罐，先加入5L含25gAl2O3/L铝酸钠工作溶液，同时通风和通入浓度为40v％的CO2气体，反应温度25℃，反应时间为1.2小时，pH值到12.0时，迅速调整CO2的流量，加入11L含25gAl2O3/L的铝酸钠工作溶液，同时加入21g分子量为2万的聚乙二醇，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，反应时间为0.8小时，待反应完后，停止通入CO2，然后通风稳定60分钟，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，得到大孔氢氧化铝Y-2。经550℃焙烧5小时，得到大孔氧化铝A-2，其性质见表1。

[0042] 实施例3

[0043] 本发明所涉及的载体A、催化剂中间体TA及催化剂catA。取85g大孔氢氧化铝Y-1、66g小孔SB氧化铝和4g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体A。

[0044] 称取0.5g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至3.5；称取100g载体A，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体A上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体TA。

[0045] 称取七钼酸铵3.7g，配置成80ml水溶液，喷浸到上述催化剂中间体TA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时。

[0046] 实施例4

[0047] 本发明所涉及的载体B、催化剂中间体TB及催化剂catB。取100g大孔氢氧化铝Y-2、60g小孔SB氧化铝和2.7g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体B。

[0048] 称取0.8g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，调节pH值至4.0；称取100g载体B，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体B上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体TB。

[0049] 称取偏钨酸铵3.9g，配置成80ml水溶液，喷浸到上述催化剂中间体TB上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品catB。

[0050] 比较例1

[0051] 将700g固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl2O3/L铝酸钠工作溶液(a)，取一30L的钢制成胶罐，打开存有(a)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO2气体，设定(a)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO2的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度25℃，待(a)反应完后，停止通入CO2，浆液过滤并用60℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，得到参比氧化铝DY-1。经550℃焙烧5小时，得到氧化铝DA-1，其性质见表1。

[0052] 比较例2

[0053] 参比载体DA、参比催化剂中间体DTA及参比催化剂DcatA的制备。

[0054] 取85g参比氧化铝DY-1、66g小孔SB氧化铝和4g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥2小时，1000℃焙烧4小时，制得载体DA。

[0055] 称取0.5g钯含量不少于59wt％的氯化钯粉末，加入水，再加入盐酸，溶解后稀释到80ml，根据所需壳层厚度调节pH值；称取100g载体DA，将配好的氯化钯溶液喷浸到载体DA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂中间体DTA。

[0056] 称取钼酸铵3.7g，配置成80ml水溶液，喷浸到催化剂中间体DTA上，在空气中120℃烘干，500℃焙烧4小时，制得催化剂成品DcatA。

[0057] 表1大孔氧化铝的物化性质

[0058]氧化铝编号 A-1 A-2 DA-1
比表面积/m2.g-1 440 480 245
孔容/ml.g-1 1.20 1.40 0.60
孔分布，％
＜6nm 7.3 6.0 11.4
6～10nm 12.2 10.1 32.7
10～20nm 62.1 65.2 39.5
20～30nm 12.7 13.0 11.3
＞30nm 5.2 5.7 5.1

[0059] 表2载体及催化剂物化性质

[0060]催化剂编号 catA catB DcatA
Pd，wt％ 0.29 0.45 0.30
Mo，wt％ 2.10 - 2.20
W，wt％ - 3.7 -
大孔氧化铝，wt％ 74 86 74
粘合剂，wt％ 余量 余量 余量
壳层厚度，mm 0.15 0.16 0.16
比表面积/m2.g-1 291 276 175
孔容/ml.g-1 0.84 0.95 0.39

[0061] 从表2可以看出，比较例载体及其催化剂孔容、比表面和孔径均较低，无疑会影响金属得分散度，另外不能为反应物提供足够的通道，影响了反应物和生成物的进出。将上述本发明催化剂及比较例催化剂进行活性评价试验。用生成油的二烯烃含量表征催化剂的活性。

[0062] 实施例5

[0063] 试验用原料乙烯裂解C9馏分，试验用氢气为脱氧及经过硅胶-分子筛脱水净化处理过的，氢气纯度＞99v％的电解氢，采用催化剂catA。催化剂评价试验是在小型加氢装置上进行的。反应温度80℃、氢分压3.0MPa、液时体积空速1.0h-1和氢油体积比300∶1，所得产品性质见表3。

[0064] 实施例6

[0065] 评价催化剂过程同实施例5，评价催化剂为catB，所得产品性质见表3。

[0066] 比较例3

[0067] 评价催化剂过程同实施例5，评价催化剂为DcatA，所得产品性质见表3。

[0068] 表3催化剂初期活性评价

[0069]性质 原料 实施例5 实施例6 比较例3
双烯/g.(100g)-1 8.2 1.1 1.2 2.3