一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法

摘要

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法，本发明的制备方法包括先后在载体上负载第一化合物和第二化合物，第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，该方法还包括：在负载第一化合物和第二化合物之间，将负载有第一化合物的载体与NH3接触；或者在负载第一化合物和第二化合物之间，在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺。由本发明的方法制备的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫活性，适用于作为石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的催化剂。

权利要求

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括先后在载体上负载第一化合物和第二化合物，所述第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，该方法还包括：在负载所述第一化合物和第二化合物之间，将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触；或者在负载所述第一化合物和第二化合物之间，在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得以催化剂的总量为基准，以氧化物计，第VIB族金属的含量为9-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-8重量％，载体的含量为62-90.5重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：将负载有所述第一化合物的载体依次与NH3以及含有有机酸铵的溶液接触，或者在负载有所述第一化合物的载体上依次负载季铵盐和/或胺以及有机酸铵。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，将负载有所述第一化合物的载体依次与NH3以及含有有机酸铵和第二化合物的溶液接触，或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后同时负载有机酸铵和第二化合物。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述有机酸铵的用量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机酸铵的用量使得所述有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.2-1.5∶1。

7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述有机酸铵为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1或3所述的方法，其中，将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触的方法包括：将负载有氨源和所述第一化合物的载体加热，使得所述氨源生成NH3，所述氨源为在加热条件下能够生成NH3的物质。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氨源为尿素、硝酸铵、磷酸三铵、硼酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或者多种。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氨源与所述第一化合物的摩尔比为

0.1-100∶1。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热的温度为100-280℃。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热的时间为1-24小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺中的胺基和/或所述季铵盐中的铵根与所述第一化合物的摩尔比为0.1-100∶1。

14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述胺为乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一化合物为以钼和/或钨为配原子的杂多酸、以及以钼和/或钨为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第一化合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种。

17.根据权利要求1、2和4中任意一项所述的方法，其中，所述第二化合物为第VIII族金属的无机含氧酸盐、第VIII族金属的有机酸盐和第VIII族金属的卤化物中的一种或多种。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二化合物为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐和第VIII族金属的氯化物中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二化合物为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。

21.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在负载所述第一化合物之前，在所述载体上负载助剂，所述助剂包括氟、磷和硼中的一种或多种，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01-10重量％。

22.一种由权利要求1-21中任意一项所述的方法制备的加氢催化剂。

23.一种权利要求22所述的加氢催化剂在石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的应用。

24.一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求22所述的加氢催化剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为200-425℃，压-1力为1-15兆帕，氢油体积比为100-5000，液时空速为0.2-5小时 。

说明书

一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。

背景技术

[0002] 日益增强的环保意识以及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重开发清洁燃料的生产技术，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前及今后一段时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最为经济的方法之一。

[0003] 中国专利CN1210378C公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法以杂多酸盐为活性组分的前身物，以氧化铝为载体，制备过程包括在常温下进行喷淋浸渍或等体积浸渍氧化铝，在60-120℃下干燥2-48小时，300-800℃下焙烧2-48小时；其中，所述杂多酸盐可用下列通式来表示：Ni2/3-xCoxPMo12-yWyO40，式中，0≤x≤3/2，0≤y≤12。以焙烧后的催化剂为基准，杂多酸盐在氧化铝载体上的负载量为15-40重量％。由该方法制备的催化剂适合于汽油和柴油的加氢精制、加氢预处理以及芳烃的加氢饱和过程。根据该发明专利说明书的记载，由该方法可采用一次共浸渍法制备活性组分负载量较高的加氢催化剂。

[0004] 但是，由中国专利CN1210378C公开的方法制备的加氢催化剂的活性仍有很大改善和提高的余地。

发明内容

[0005] 本发明致力于改进现有的以杂多酸盐为前身物制备的加氢催化剂活性仍然偏低的问题，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法。

[0006] 本发明的发明人惊讶地发现：在载体上负载以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐、以及以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，并在负载第VIII族金属的非金属含氧酸盐和/或第VIII族金属的无氧酸盐之前，将负载有所述杂多配合物的载体与NH3接触或者在负载有所述杂多配合物的载体上负载季铵盐和/或胺，可以显著提高获得的加氢催化剂的活性。由此完成了本发明。

[0007] 本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括先后在载体上负载第一化合物和第二化合物，其中，所述第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，该方法还包括：在负载所述第一化合物和第二化合物之间，将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触；或者在负载所述第一化合物和第二化合物之间，在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺。

[0008] 本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的加氢催化剂。

[0009] 本发明还提供了由本发明的方法制备的加氢催化剂在石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制中的应用。

[0010] 本发明进一步提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

[0011] 根据本发明的方法制备的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

[0012] 具体地，以含0.58重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的正癸烷混合溶液为原料，对根据本发明的加氢催化剂和根据中国专利CN1210378C的催化剂的加氢脱硫活性进行对比评价，以根据中国专利CN1210378C的催化剂的活性为100，则根据本发明的加氢催化剂的加氢脱硫活性可达107。

[0013] 此外，根据本发明的加氢催化剂的制备方法，简便易行、无需进行多次焙烧，提高了生产效率，降低了能耗。

具体实施方式

[0014] 本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括先后在载体上负载第一化合物和第二化合物，其中，所述第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐，该方法还包括：在负载所述第一化合物和第二化合物之间，将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触；或者在负载所述第一化合物和第二化合物之间，在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺。

[0015] 第VIB族金属和第VIII族金属是加氢催化的活性组分，因此，第VIB族金属和第VIII族金属在载体上的负载形式对于最终的催化剂的加氢活性具有显著的影响。根据本发明的方法包括先后在载体上负载第一化合物和第二化合物，其中，所述第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或杂多酸盐，所述第二化合物为以第VIII族金属为阳离子的非金属含氧酸盐和/或以第VIII族金属为阳离子的无氧酸盐。

[0016] 本发明中，所述“非金属含氧酸盐”是指由不含有金属但含有氧的酸根离子形成的盐。本发明中，所述“无氧酸盐”是指由不含有金属和氧的酸根离子形成的盐。

[0017] 根据本发明，所述第一化合物和第二化合物在所述载体上的负载量没有特别限定，可以根据加氢催化剂的具体应用场合进行适当的选择。在根据本发明的加氢催化剂应用于加氢精制时，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得第VIB族金属的含量为9-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-8重量％，载体的含量为62-90.5重量％；优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得第VIB族金属的含量为12-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-7重量％，载体的含量为63-87.5重量％。更优选地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述第一化合物和第二化合物在载体上的负载量使得第VIB族金属的含量为24-30重量％，第VIII族金属的含量为0.5-7重量％，载体的含量为63-75.5重量％。本发明中，所述第VIB族金属和第VIII族金属的含量是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定的。

[0018] 根据本发明，所述第一化合物为以第VIB族金属为配原子的杂多酸和/或以第VIB族金属为配原子的杂多酸盐。优选地，所述第一化合物为以钼和/或钨为配原子的杂多酸、以及以钼和/或钨为配原子的杂多酸的第VIII族金属盐中的一种或多种。

[0019] 更优选地，所述第一化合物为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍和硅钼钨酸钴中的一种或多种。

[0020] 根据本发明，所述第二化合物可以为以第VIII族金属为阳离子的无机含氧酸盐、第VIII族金属的有机酸盐和第VIII族金属的卤化物中的一种或多种。优选地，所述第二化合物可以为以第VIII族金属为阳离子的水溶性无机含氧酸盐、第VIII族金属的水溶性有机酸盐和第VIII族金属的水溶性卤化物中的一种或多种。例如，所述第二化合物可以为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐和第VIII族金属的氯化物中的一种或多种。更优选地，所述第二化合物为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

[0021] 本发明的发明人经过深入研究发现，在负载所述第一化合物和第二化合物之间，将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺，能够提高获得的加氢催化剂的催化活性。

[0022] 根据本发明，负载有所述第一化合物的载体与NH3的接触在升高温度的条件下进行，例如：负载有所述第一化合物的载体与NH3的接触可以在100-280℃、优选在100-200℃、更优选在100-180℃、进一步优选在100-150℃的温度下进行。

[0023] 根据本发明，可以采用各种方式将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触。

[0024] 在一种实施方式中，将NH3与负载有所述第VIB金属化合物的载体接触的方法包括：将负载有所述第一化合物的载体置于含有NH3的气氛中。所述含有NH3的气氛可以为氨气或者氨气与惰性气体的混合气。所述惰性气体是指基本不与氨、所述载体以及负载所述载体上的第一化合物发生化学相互作用的气体，例如：氮气和元素周期表中的第零族元素气体(如氩气)。所述含有NH3的气氛中的NH3的量可以根据负载在所述载体上的第一化合物的量以及第一化合物的种类进行适当的选择。一般地，NH3与所述第一化合物的摩尔比为0.1-100∶1，优选为0.2-80∶1，更优选为0.5-75∶1。

[0025] 可以采用本领域技术人员公知的方法将所述第一化合物负载在所述载体上，例如通过将载体与含有所述第一化合物的溶液接触并脱除溶剂，而将所述第一化合物负载在所述载体上。将所述载体与含有所述第一化合物接触的方法例如可以为浸渍和喷涂。

[0026] 在另一种更为优选的实施方式中，将NH3与负载有所述第VIB金属化合物的载体接触的方法包括：将负载有氨源和所述第一化合物的载体加热，使得所述氨源生成NH3，所述氨源为在加热条件下能够生成NH3的物质。

[0027] 根据本发明，所述氨源可以为在加热条件下能够生成NH3的各种物质，例如：所述氨源可以为尿素、硝酸铵、磷酸三铵、硼酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或者多种。优选地，所述氨源为尿素。

[0028] 所述氨源的用量可以根据负载在载体上的第一化合物的量来进行适当的选择。一般地，所述氨源与第一化合物的摩尔比为0.1-100∶1；优选地，所述氨源与第一化合物的摩尔比为0.2-80∶1。更优选地，所述氨源与第VIB族金属化合物的摩尔比为0.2-75∶1。

[0029] 根据本发明，负载有所述第一化合物的载体与NH3的接触优选在水和/或水蒸气的存在下进行，更优选地，在所述氨源为尿素时，负载有氨源和所述第一化合物的载体还负载有水。所述水和/或水蒸气的量可以根据尿素的量进行适当的选择，一般地，水和/或水蒸气与所述尿素的摩尔比为0.5-200∶1；优选地，水和/或水蒸气与所述尿素的摩尔比为1-200∶1。

[0030] 根据本发明，将负载有氨源和所述第一化合物的载体加热的温度能够使得所述氨源生成NH3，并低于所述第一化合物的分解温度。一般地，所述加热的条件包括：温度为100-280℃，时间为1-24小时。优选地，所述加热的条件包括：100-200℃，时间为1-15小时。更优选地，所述加热的条件包括：100-180℃，时间为4-10小时。进一步优选地，所述加热的温度为100-150℃

[0031] 本发明对于在载体上负载所述氨源与所述第一化合物的顺序没有特别限定。例如：可以先负载所述第一化合物，再负载所述氨源；也可以先负载所述氨源，再负载所述第一化合物；还可以将所述氨源和第一化合物同时负载在载体上。优选将所述第一化合物和氨源同时负载在载体上。

[0032] 本发明对于在载体上负载所述氨源和第一化合物的方法也没有特别限定，例如：可以将载体分次与含有氨源的溶液以及含有第一化合物的溶液接触；或者将载体与含有氨源的溶液和第一化合物的溶液接触。

[0033] 优选地，在载体上负载所述第一化合物和氨源的方法包括：将载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有第一化合物、氨源和第一溶剂，并脱除所述第一溶剂。

[0034] 本发明对于将载体与第一溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的方法，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触。由于浸渍可以使载体中的孔道更充分地被第一溶液所填充，并使第VIB族金属在所述载体上的分布更为均匀，因此本发明优选通过浸渍的方法进行所述接触。所述浸渍可以为本领域技术人员公知的各种浸渍法，例如：等体积浸渍法、过量浸渍法。采用等体积浸渍法可以更精确地确定负载在载体上的各个组分的含量，采用过量浸渍法可以使活性成分在载体上的分布更为均匀。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。

[0035] 本发明对于所述第一溶液中的第一化合物和氨源的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要所述第一化合物和氨源的浓度使得所述氨源与第一化合物的摩尔比为0.1-100∶1、优选为0.2-80∶1，更优选为0.5-75∶1即可。一般地，所述浸渍的时间可以为0.5-10小时，优选为1-8小时。

[0036] 根据本发明，所述第一溶剂可以为各种能够溶解所述第一化合物和氨源的溶剂。优选地，所述第一溶剂为水和/或乙醇。更优选地，所述第一溶剂为水。

[0037] 根据本发明，脱除所述第一溶剂的条件可以根据所述第一化合物的热稳定性和第一溶剂的种类进行适当的选择。其中，脱除所述第一溶剂的温度低于所述第一化合物的分解温度。具体地，脱除所述第一溶剂的条件分别包括：温度可以为100-280℃，优选为100-200℃，更优选为100-180℃，进一步优选为100-150℃；时间可以为1-24小时，优选为
1-15小时，更优选为4-10小时。从进一步降低脱除第一溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述第一溶剂，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

[0038] 脱除所述第一溶剂可以在将负载有所述氨源和第一化合物的载体加热以使所述氨源生成氨之前进行，也可以与将负载有所述氨源和第一化合物的载体加热以使得所述氨源生成氨同时进行(即，在脱除所述第一溶剂同时，将负载有所述氨源和第一化合物的载体加热以使得所述氨源生成氨)。优选在脱除所述第一溶剂同时，将负载有所述氨源和第一化合物的载体加热以使得所述氨源生成氨。

[0039] 根据本发明的方法也可以在负载所述第一化合物和第二化合物之间，在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺。

[0040] 本发明中，所述季铵盐是指铵离子中的四个氢原子都被烃基取代形成的化合物，所述季铵盐例如可以为式1所示的化合物：

[0041]

[0042] 其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自独立地为C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基，X-为Cl-或Br-。优选地，R1、R2、R3和R4中至多一个为C5-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基或者C6-C20的芳基；更优选地，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。

[0043] 本发明中，所述胺是指氨分子中的氢被烃基取代而生成的化合物，可以为伯胺、仲胺和叔胺。本发明中，所述胺中的烃基例如可以为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为1-20的杂烃基(所述杂烃基是指含有杂原子的烃基，所述杂原子例如氧原子)。优选地，所述胺为乙二胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。

[0044] 所述季铵盐和/或胺在所述载体上的负载量随负载在所述载体上的VIB族金属化合物的量而定。一般地，所述胺中的胺基和/或所述季铵盐中的铵根与所述第一化合物的摩尔比可以为0.1-100∶1，优选为0.5-10∶1，更优选为0.5-5∶1，进一步优选为1-5∶1，最优选为2-4∶1。

[0045] 本发明对在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺的方法没有特别限定，例如：可以通过喷涂或浸渍的方法将所述季铵盐和/或胺负载在负载有所述第一化合物的载体上，优选为浸渍。

[0046] 更优选地，在负载有所述第一化合物的载体上负载所述季铵盐和/或胺的方法包括：将负载有所述第一化合物的载体与第五溶液接触，所述第五溶液含有所述季铵盐和/或胺以及第五溶剂，并脱除所述第五溶剂。所述第五溶剂可以为各种能够溶解所述季铵盐和/或胺的溶剂。优选地，所述第五溶剂为水和/或乙醇。更优选地，所述第五溶剂为水。脱除所述第五溶剂的条件可以根据所选择的溶剂的种类进行适当的选择，优选脱除所述第五溶剂的温度低于负载在所述载体上的第一化合物以及所述季铵盐和/或胺的分解温度，例如，脱除所述第五溶剂的条件包括：温度可以为100-280℃，优选为100-200℃，更优选为
100-180℃，进一步优选为100-150℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时，更优选为
3-6小时。从进一步降低脱除所述第五溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述第五溶剂，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

[0047] 根据本发明的方法还包括在负载有所述第一化合物的载体上负载第二化合物，且负载所述第二化合物在将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺之后进行。

[0048] 本发明对于在载体上负载所述第二化合物的方法没有特别限定，例如，在载体上负载所述第二化合物的方法可以为：将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，并脱除所述载体上的第二溶剂，所述第二溶液含有所述第二化合物以及第二溶剂。

[0049] 根据本发明，所述第二溶剂优选为水和/或乙醇，更优选为水。

[0050] 本发明对于将载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的方法，例如，可以通过喷涂或者浸渍的方法来进行所述接触，优选浸渍。所述浸渍可以为本领域技术人员公知的各种浸渍法，例如：等体积浸渍法、过量浸渍法。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。

[0051] 本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保最终得到的催化剂中第VIII族金属的负载量满足使用要求即可。所述浸渍的时间可以为0.5-10小时，优选为1-8小时。

[0052] 根据本发明，脱除所述第二溶剂的方法可以根据所述第一化合物以及第二化合物的热稳定性和第二溶剂的种类进行适当的选择。一般地，脱除所述第二溶剂的温度低于所述第一化合物以及第二化合物的分解温度。具体地，脱除所述第二溶剂的条件分别包括：温度可以为100-280℃，优选为100-220℃，更优选为100-180℃，进一步优选为100-150℃；
时间可以为1-24小时，优选为2-18小时，更优选为3-10小时。从进一步降低脱除第二溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述第二溶剂，所述压力可以为
0.01-0.1MPa。

[0053] 根据本发明的具有加氢作用的催化剂的制备方法，该方法还包括：将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后，将载体与含有有机酸铵的溶液接触，从而在载体上负载有机酸铵。所述有机酸铵可以增强第VIB族金属与第VIII族金属之间的协同作用，从而可以进一步提高根据本发明的方法制备的加氢催化剂的活性。

[0054] 所述有机酸铵的用量可以根据第二化合物的量来进行适当的选择。优选地，所述有机酸铵的用量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1。更优选地，所述有机酸铵的含量使得有机酸铵与第VIII族金属的摩尔比为0.2-1.5∶1。

[0055] 所述有机酸铵可以为常用的各种二元酸铵和/或多元酸铵。但是，考虑到耐热性，所述有机酸铵优选为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。

[0056] 根据本发明，可以在将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后，且在负载第二化合物之前，将负载有第一化合物的载体与含有有机酸铵的溶液接触(即，该方法还包括：将负载有所述第一化合物的载体依次与NH3以及含有有机酸铵的溶液接触，或者在负载有所述第一化合物的载体上依次负载季铵盐和/或胺以及有机酸铵)；也可以在将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后，且在负载第二化合物的同时，将负载有第一化合物的载体与含有有机酸铵的溶液接触(即，将负载有所述第一化合物的载体依次与NH3以及含有有机酸铵和第二化合物的溶液接触，或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后同时负载有机酸铵和第二化合物)。优选在将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后，且在负载第二化合物的同时，将负载有第一化合物的载体与含有有机酸铵的溶液接触(即，将负载有所述第一化合物的载体依次与NH3以及含有有机酸铵和第二化合物的溶液接触，或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后同时负载有机酸铵和第二化合物)，这样可以显著增强第VIII族金属与第VIB族金属之间的协同作用。

[0057] 根据本发明，在负载第二化合物的同时，将负载有第一化合物的载体与含有有机酸铵的溶液接触的方法可以为：将负载有所述第一化合物的载体与NH3接触后或者在负载有所述第一化合物的载体上负载季铵盐和/或胺后，将负载有第一化合物的载体与含有有机酸铵和第二化合物的溶液接触。

[0058] 以下，为了描述方便，将含有有机酸铵的溶液称为第三溶液，将含有有机酸铵和第二化合物的溶液称为第四溶液，将第三溶液中的溶剂称为第三溶剂，将第四溶液中的溶剂称为第四溶剂。

[0059] 可以采用本领域技术人员公知的各种方法将载体与第三溶液或第四溶液接触，例如喷涂、浸渍，优选为浸渍。本发明对用于浸渍的溶液的浓度、浸渍的时间和浸渍的次数没有特别地限定，只要可以确保获得的加氢催化剂中所述有机酸铵与以第VIII族金属的摩尔比为0.1-2∶1，优选为0.2-1.5∶1即可。

[0060] 所述第三溶剂可以为各种能够溶解所述有机酸铵的溶剂，所述第四溶剂可以为各种能够溶解所述有机酸铵和/或第二化合物的溶剂。所述第三溶剂和第四溶剂各自优选为水和/或乙醇，更优选为水。

[0061] 脱除所述第三溶剂或第四溶剂的方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如干燥。脱除所述第三溶剂或第四溶剂的温度低于有机酸铵和/或第二化合物的分解温度，还低于负载在载体上的第一化合物以及任选的季铵盐和/或胺的分解温度。具体地，脱除所述第三溶剂或第四溶剂的条件包括：温度可以为100-280℃，优选为100-200℃，更优选为100-180℃，进一步优选为100-150℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时，更优选为3-6小时。从进一步降低脱除第三溶剂或第四溶剂的温度的角度出发，可以在降低压力的条件下脱除所述第三溶剂或第四溶剂，所述压力可以为0.01-0.1MPa。

[0062] 本发明对所述载体没有特别的限定，所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。

[0063] 优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。

[0064] 本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。

[0065] 根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体含有分子筛时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.5-100重量％，优选为0.5-20重量％，更优选为1.5-15重量％。

[0066] 根据本发明的具有加氢作用的催化剂的制备方法，该方法还可以包括在所述载体上负载助剂。

[0067] 具体地，在所述载体上负载助剂的方法包括：在载体上负载第一化合物以及第二化合物之前，将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触，并焙烧所述载体。

[0068] 本发明中，所述助剂优选为氟、磷和硼中的一种或多种，相应地，所述含助剂的化合物优选为含氟的化合物、含磷的化合物和含硼的化合物中的一种或多种。优选地，所述含助剂的化合物为氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵和四硼酸铵中的一种或多种。更优选地，所述含助剂的化合物为氟化铵、氟硅酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸和四硼酸铵中的一种或多种。通过将负载有含所述助剂的化合物的载体焙烧，所述助剂以与所述载体上的阳离子形成离子化合物的形式而被负载在所述载体上。例如，在所述助剂含有氟时，氟以氟化物的形式被负载在所述载体上；在所述助剂含有磷和/或硼时，磷以磷酸盐的形式被负载在所述载体上，硼以硼酸盐的形式被负载在所述载体上。

[0069] 将载体与含有含所述助剂的化合物的溶液接触的方法可以为本领域技术公知的喷涂、浸渍方法，优选为浸渍。本发明实施例中采用的是等体积浸渍法。所述浸渍的时间、浸渍的次数以及用于负载所述助剂的溶液中含所述助剂的化合物的浓度使得以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂的含量为0.01-10重量％、优选为0.1-10重量％、且最优选为1.5-7.5重量％。本发明中，助剂的含量是指以元素计的助剂在催化剂中的含量，是将催化剂在550℃焙烧4小时后测定。

[0070] 用于负载所述助剂的溶液中的溶剂可以为能够溶解含所述助剂的化合物的各种溶剂，优选为水。

[0071] 脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法是本领域技术人员公知的，例如可以通过干燥的方法来脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂。具体地，脱除所述用于负载所述助剂的溶液中的溶剂的方法包括：温度可以为40-300℃，优选为100-280℃；时间可以为1-24小时，优选为2-18小时；压力可以为0.01-0.1MPa。本发明对焙烧的条件没有特别限定，可以在本领域技术人员公知的条件下进行所述焙烧。具体地，所述焙烧的条件可以包括：温度为350-600℃，优选为400-500℃；时间为1-8小时，优选为2-6小时。

[0072] 本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的加氢催化剂。

[0073] 根据本发明的加氢催化剂，根据具体的使用要求可以将加氢催化剂成型。本发明对于成型的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法进行，例如：挤条成型的方法、成球成型的方法、压片成型的方法。

[0074] 按照本领域的常规方法，根据本发明的加氢催化剂在使用之前，可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫的物质进行预硫化。所述预硫化可以在反应器外进行也可在反应器内进行。

[0075] 根据本发明的加氢催化剂特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程。

[0076] 本发明还提供了一种石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将石油馏分油或煤液化馏分油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的加氢催化剂。

[0077] 本发明是通过使用根据本发明的加氢催化剂来提高加氢效率的，对于加氢精制的条件没有特别限定，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如，所述加氢精制条件包括：温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；压力可以为1-15兆帕，优选为4-10兆-1帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；液时空速可以为0.2-5小时 ，优选为-1
0.2-3小时 。

[0078] 根据本发明的加氢催化剂与加氢裂化催化剂结合使用可用于重质馏分油的加氢改质或加氢裂化过程。所述加氢裂化催化剂可以为本领域公知的各种用于加氢裂化的催化剂，根据本发明的加氢催化剂与所述加氢裂化催化剂之间的比例可以根据具体的使用场合进行的适当的选择。

[0079] 以下，通过实施例详细描述本发明。

[0080] 以下实施例中采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。

[0081] 以下实施例中采用的杂多配合物的分子式如表1所示。

[0082] 表1

[0083]名称 分子式
磷钨酸 H3PW12O40
磷钨酸镍 NiHPW12O40
硅钨酸 H4SiW12O40
硅钨酸镍 Ni2SiW12O40
磷钼酸 H3PMo12O40
磷钼钨酸 H7PMo12W12O84

[0084] 实施例1

[0085] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0086] 称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)和4000克硅溶胶(含二氧化硅25重量％，购自青岛海洋化工厂)，混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥10小时，600℃焙烧3小时，得到载体S1。载体S1中氧化硅含量为
12.5重量％，氧化铝含量为87.5重量％。

[0087] 称取200克载体S1，将该载体用含14.0克氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S1-1。

[0088] 用含76.80克磷钨酸和3.84克尿素的水溶液168毫升浸渍上述含氟载体S1-1 2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含2.59克柠檬酸铵和12.63克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液164毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C1。催化剂C1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0089] 实施例2

[0090] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0091] 取实施例1制备的载体S1 200克，用含17.5克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，得到含氟的载体S1-2。

[0092] 用含76.69克磷钼酸和12.11克尿素的水溶液167毫升浸渍上述含氟的载体S1-22小时，然后在140℃干燥4小时；再用含8.81克柠檬酸铵和17.92克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液163毫升浸渍上述载体2小时，然后在180℃干燥5小时，得到催化剂C2。催化剂C2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0093] 实施例3

[0094] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0095] 取实施例1制备的载体S1 200克，用含10.51克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到含氟的载体S1-3。

[0096] 用含35.40克磷钼酸、34.97克磷钨酸和13.66克尿素的水溶液168毫升浸渍上述含氟的载体S1-3 2小时，然后在130℃干燥5小时；称取12.13克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，12毫升25重量％氨水和17.60克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)，溶解后加水定容至164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥5小时，得到催化剂C3。催化剂C3在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0097] 实施例4

[0098] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0099] 取实施例1制备的载体S1 200克，用含43.0克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含氟的载体S1-4。

[0100] 用含43.26克磷钼酸、11.26克硅钨酸、42.36克磷钨酸和30.05克尿素的水溶液166毫升浸渍上述含氟的载体S1-4 2小时，然后在140℃干燥6小时；称取63.12克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，58毫升25重量％氨水和24.17克碱式碳酸镍(以元素计，镍含量为44重量％)，溶解后加水定容至163毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0101] 实施例5

[0102] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0103] 将10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)与7600克硅溶胶(含二氧化硅30重量％，购自青岛海洋化工厂)和1526克氟化铵混合均匀，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的圆柱形条，然后在120℃干燥4小时，在580℃焙烧3小时，得到含氟的氧化硅-氧化铝载体S2。载体S2中氧化硅含量为22.7重量％，氧化铝的含量为77.3重量％。

[0104] 取载体S2 200克，用含90.0克磷钼钨酸、5.0克硅钨酸和59.89克尿素的水溶液170毫升浸渍3小时，然后在110℃干燥10小时；称取64.59克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，60毫升25重量％氨水和22.30克碱式碳酸镍(以元素计，镍含量为44重量％)，溶解后加水定容至164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在150℃干燥4小时，得到催化剂C5。催化剂C5在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0105] 对比例1

[0106] 取200克实施例5制备的载体S2，用含90.0克磷钼钨酸和5.0克硅钨酸的水溶液170毫升浸渍3小时，然后在110℃干燥10小时；称取64.59克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，60毫升25重量％氨水和22.30克碱式碳酸镍，溶解后加水定容至164毫升，用该溶液浸渍上述载体2小时，然后在150℃干燥4小时，得到催化剂D1。催化剂D1在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0107] 实施例6

[0108] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0109] 称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S3，经XRD衍射表征载体S3中的氧化铝为γ-氧化铝。

[0110] 称取200克载体S3，用含76.80克磷钨酸和5.65克尿素的水溶液171毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含14.52克柠檬酸铵和12.63克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C6。催化剂C6在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0111] 实施例7

[0112] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0113] 称取200克载体S3，用含76.80克磷钨酸和5.65克尿素的水溶液171毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含12.63克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液167毫升浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C7。催化剂C7在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0114] 对比例2

[0115] 采用与实施例7相同的方法制备具有加氢作用的催化剂，但是，不使用尿素，得到催化剂D2。催化剂D2在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0116] 实施例8

[0117] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0118] 用含35.40克磷钼酸、34.97克磷钨酸和1.59克尿素的水溶液168毫升浸渍实施例6制备的载体S3 2小时，然后在130℃干燥5小时；再用含17.60克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液164毫升浸渍上述载体2小时，然后在200℃干燥4小时，得到催化剂C8。催化剂C8在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0119] 实施例9

[0120] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0121] 用含76.69克磷钼酸和2.56克尿素的水溶液167毫升浸渍实施例6制备的载体S3 2小时，然后在140℃干燥4小时；再用含17.92克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液163毫升浸渍上述载体2小时，然后在190℃干燥6小时，得到催化剂C9。催化剂C9在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0122] 实施例10

[0123] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0124] 称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)、120克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)和8克氢型Y分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ)挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S4，其中，以所述载体为基准，分子筛的总量为1.8重量％，氧化铝的含量为98.2重量％。

[0125] 称取200克载体S4，将该载体用含18.0克氟化铵(分析纯，北京化工厂产品)的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到含氟的载体S4-1。

[0126] 用含75.51克磷钨酸、1.16克磷钨酸镍、1.05克硅钨酸镍和39.18克尿素的水溶液168毫升浸渍上述含氟载体S4-1 2小时，然后在120℃干燥4小时；再用含27.28克柠檬酸铵和30.26克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液164毫升浸渍上述载体2小时，然后在160℃干燥4小时，得到催化剂C10。催化剂C10在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0127] 实施例11

[0128] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0129] 称取16000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)、1580克TS-1分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)和12克氢型Beta分子筛(购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体S5，其中，以所述载体为基准，分子筛的总量为12.45重量％，氧化铝的含量为87.55重量％。

[0130] 称取载体S5 200克，用含14.5克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，得到含氟的载体S5-1。

[0131] 用含78.90克磷钼酸和25.68克尿素的水溶液167毫升浸渍上述含氟的载体S5-12小时，然后在140℃干燥4小时；再用含46.61克柠檬酸铵和59.86克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液163毫升浸渍上述载体2小时，然后在170℃干燥6小时，得到催化剂C11。催化剂C11在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0132] 实施例12

[0133] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0134] 取实施例1制备的载体S1 200克，用含43.0克氟化铵的水溶液170毫升浸渍2小时，然后在120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到含氟的载体S1-4。

[0135] 用含43.26克磷钼酸、11.26克硅钨酸、42.36克磷钨酸和16.98克尿素的水溶液166毫升浸渍上述含氟的载体S 1-42小时，然后在140℃干燥6小时；然后将干燥好的上述催化剂装入反应管内，并用含有50ppm NH3/氮气的混合气以30毫升/分钟的流速吹扫5分钟；再称取63.12克乙二胺四乙酸，加入50毫升水，58毫升25重量％氨水和24.17克碱式碳酸镍(以元素计，镍含量为44重量％)，溶解后加水定容至163毫升，用该溶液浸渍上述NH3/氮气的混合气处理后的载体2小时，然后在170℃干燥4小时，得到催化剂C12。催化剂C12在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0136] 实施例13

[0137] 本实施例用来说明根据本发明的加氢催化剂及其制备方法。

[0138] 用含35.40克磷钼酸和34.97克磷钨酸的乙醇/水混合溶液(体积比为1∶10)168毫升浸渍实施例6制备的载体S3 2小时，然后在120℃干燥4小时；用含2.86克乙二胺和2.12克十二烷基三甲基氯化铵的乙醇/水混合溶液(体积比为1∶30)165毫升浸渍上述载体1小时，然后在100℃干燥4小时；再用含17.60克六水合硝酸镍(以元素计，镍含量为20重量％)的水溶液164毫升浸渍上述载体2小时，然后在175℃干燥6小时，得到催化剂C13。催化剂C13在550℃焙烧4小时后的组成列于表2中。

[0139] 对比例3

[0140] 称取10000克氢氧化铝粉(干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(Ⅲ))挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，然后在120℃干燥4小时，在600℃焙烧3小时，得到载体B 1，经XRD衍射表征载体B1中的氧化铝为γ-氧化铝。

[0141] 按照中国专利CN1210378C实施例1公开的方法制备磷钨酸镍：将250克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入35克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨酸镍。

[0142] 按照中国专利CN1210378C实施例9公开的方法制备催化剂：取14克磷钨酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D3，催化剂D3的组成列于表2中。

[0143] 对比例4

[0144] 按照中国专利CN1210378C实施例3公开的方法制备磷钼酸镍：将250克磷钼酸溶于1000毫升水中，加入40克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钼酸镍。

[0145] 按照中国专利CN1210378C实施例15公开的方法制备催化剂：取14克制备的磷钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D4，催化剂D4的组成列于表2中。

[0146] 对比例5

[0147] 按照中国专利CN1210378C实施例3公开的方法制备磷钨钼酸：将125克磷钼酸和125克磷钨酸溶于1000毫升水中，加入37克六水合硝酸镍，待硝酸镍全部溶解后，蒸发除去水分，在110℃下干燥12小时，300℃焙烧5小时，得到磷钨钼酸镍。

[0148] 按照中国专利CN1210378C实施例17公开的方法制备催化剂：取14克制备的磷钨钼酸镍，溶于50毫升水中配成溶液，然后在常温下喷淋到50克载体B1(γ-氧化铝)中，在110℃干燥10小时，500℃空气中焙烧3小时，得到催化剂D5，催化剂D5中加氢活性金属及助剂组分的含量列于表2中。

[0149] 实施例14-26

[0150] 实施例14-26用于说明根据本发明的催化剂的加氢脱硫性能。

[0151] 以含0.58重量％的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的正癸烷溶液为原料，在固定床反应器(DADI北京石化信息自动化公司生产的高压微反色谱装置)上评价催化剂C1-C13的加氢脱硫活性，将催化剂C1-C13破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。

[0152] 在正式进料前，先以含4重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油分别对催化剂C1-C13进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4MPa，温度为360℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。

[0153] 硫化结束后，降温至280℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4MPa，氢油体积比为910。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N气相色谱仪进行分析，结果见表2。其中，4，6-DMDBT的加氢脱硫活性A按下式计算：

[0154] A＝ln[100/(100-X)]，

[0155] 式中，X为4，6-DMDBT的脱硫率((具体计算方法参见《催化学报》，2002，23(3)：271-275))，

[0156] 取对比催化剂D3的4，6-DMDBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性可用下式表示：

[0157] 相对活性＝(AQT/AD1)×100％，

[0158] 式中AQT为其它催化剂的活性，AD1为参比催化剂的活性。

[0159] 对比例6-10

[0160] 采用与实施例14-26相同方法来评价对比例1-5制备的加氢催化剂D1-D5，结果见表2。

[0161] 表2

[0162]