一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法

摘要

本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根。本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根。本发明进一步提供了一种乙酸乙酯的制备方法。本发明的催化剂用于重要工业原料乙酸乙酯的工艺中，具有转化率高、选择性高，副反应少、产品纯度高、且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性以及对环境污染较少的优点。本发明的制备乙酸乙酯的方法转化率高和选择性高。

权利要求

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将三嵌段共聚物EO106PO70EO106，与质量浓度为1-37%的盐酸水溶液接触，按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106：HCl=1：100-500，在25-60℃温度下搅拌至三嵌段共聚物溶解；

（2）将上一步所得溶液与正硅酸乙酯在25-80℃温度下搅拌25-100分钟；所得溶液再与2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷在25-80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106：正硅酸乙酯：2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=1：

200-300：10-40；

（3）将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90-150℃温度下晶化10-72小时；

（4）将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到负载有芳基-SO3H的SBA-16原粉；

（5）将负载有芳基-SO3H的SBA-16原粉用乙醇在90-120℃温度下洗涤10-80小时，脱除模板剂，得到负载有芳基-SO3H的SBA-16的载体SBA-16-Ar-SO3H；

（6）将所述载体SBA-16-Ar-SO3H在25-150℃下真空干燥1-24小时，冷却至室温后，再与含有银盐的溶液共同放入密闭反应容器中，按质量比计，SBA-16-Ar-SO3H：溶剂：可溶性银盐=1：1-12：0.1-16，在25-150℃条件下搅拌1-72小时；将产物冷却至室温，离心分离后在25-200℃下真空干燥1-24小时，得到SBA-16-Ar-SO3-Ag。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（6）中，所述载体SBA-16-Ar-SO3H与含有银盐的溶液中的银的重量比为1：0.5-2。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（6）中，所述含有银盐的溶液的溶剂为丙酮，所述银盐为硝酸银。

4.权利要求1-3中任意一项所述制备方法制备得到的负载型催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根。

5.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述银的含量为5-25重量%，所述载体的含量为95-75重量%。

6.根据权利要求5所述的负载型催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述银的含量为7-18重量%，所述载体的含量为93-82重量%。

7.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，以所述载体的总量为基准，所述芳基磺酸根的含量为10-30重量%，所述SBA-16的含量为90-70重量%。

8.根据权利要求4所述的负载型催化剂，其中，所述载体的最可几孔径为1-10nm，比表2

面积为500-1500m/g，孔体积为0.5-1.5ml/g。

9.一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下，在催化剂存在下，将乙酸和乙醇接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求4-8中任意一项所述的负载型催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述酯化反应条件包括反应温度

50-150℃、反应时间0.1-72小时，且以质量比计，催化剂：乙酸：乙醇=1：1-50：1-50。

说明书

一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和乙酸乙酯的制备方法。

背景技术

[0002] 乙酸乙酯又名醋酸乙酯，为无色透明液体，具有挥发性，它可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种溶剂中。乙酸乙酯是脂肪酸中用途及用量最大的一种，因其具有优良的溶解能力，可为快干性工业溶剂油，可用于硝基纤维素、乙基纤维素、氯化橡胶、乙烯基乙酸纤维素酯、纤维素乙酸丁酯、合成橡胶、复印机用液体、硝化纤维素等溶剂、喷漆稀释剂。广泛用于油墨、涂料、人造革、油毯、胶黏剂的生产。因其符合绿色环保要求、所以是替代毒性的芳香烃溶剂。乙酸乙酯也是香料及饲料工业中主要的香料涂加剂及造染料、药物氯毒素、维生素、香料的原料，且为有机酸的萃取剂。工业上用浓硫酸作为催化剂合成乙酸乙酯，其缺点是设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，因此制备取代浓硫酸作为酯化反应的催化剂，人们进行了大量的研究。如固体酸、固体超强酸和阳离子交换树脂等作为酯化反应的催化剂都是成功的探索，但这类催化剂也存在不足，如固体超强酸和阳离子交换树脂作为催化剂时，因为阳离子交换树脂所允许的使用温度较低，因此适用范围受到限制。

[0003] 文 献 (Zhao D Y，Huo Q S，Feng J L et a1.Tri-，tetra-，and octablock copolymer and nonionic surfactant synthesis of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures[J].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24)：6024-6036.)报道了一种新型介孔材料SBA-16，该材料具有高度有序的大孔径(3-10nm)、
2
大的比表面积(1000-1200m/g)、高机械强度的孔壁、可调控的微观形貌以及良好的催化吸附性能是催化领域的新型催化材料。然而由于SBA-16介孔材料的孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大的限制了介孔材料的实际的工业应用价值。

[0004] 为此，有人试图通过在SBA-16负载酸根离子如CN101722041将苯基磺酸根负载在SBA-16得到的催化剂用于由乙酸和乙醇反应制备乙酸乙酯的反应中，发现活性较高，选择性较高，但催化剂重复利用效果不好。

[0005] 综上，现有技术制备乙酸乙酯的所用的催化剂主要有两类：一类是诸如浓硫酸、固体酸等的非负载型酸性催化剂、另一类是通过在介孔材料上负载酸根离子的负载型酸性催化剂。采用浓硫酸等酸性催化剂用于催化乙酸乙酯的反应设备投资大、副反应多、产物分离复杂以及废液处理困难等，采用固体超强酸作为催化剂的乙酸乙酯的反应所允许的使用温度低，应用受到限制；而采用负载型酸性催化剂虽然活性较好，但催化剂的重复利用效果差，而介孔材料本身比较昂贵，由于催化剂可重复利用效果差，用完之后无法再继续使用，从而导致采用在介孔材料上负载酸根离子的催化剂制备乙酸乙酯的成本过于昂贵。

[0006] 为此，开发一种高活性、高选择性、可重复利用效果好的催化剂是采用乙酸与乙醇合成乙酸乙酯的工艺的主要研究方向。

发明内容

[0007] 本发明为克服现有技术合成乙酸乙酯的催化剂因可重复利用效果不好导致合成乙酸乙酯的成本昂贵的缺陷，提供一种高活性、高选择性、重复利用效果好的负载型催化剂。

[0008] 本发明提供了一种负载型催化剂，其中，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根。

[0009] 本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，其中，该方法包括在载体上负载银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基-SO3H。

[0010] 本发明进一步提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下，在催化剂存在下，将乙酸和乙醇接触，其中，所述催化剂为本发明的负载型催化剂。

[0011] 本发明的催化剂用于乙醇与乙酸合成乙酸乙酯的反应中催化活性好，选择性高、副反应少，尤其突出的优点是本发明的催化剂用于乙酸乙酯的制备过程中可重复利用效果好，重复利用3次后催化活性仍未见下降。

附图说明

[0012] 图1是X-射 线衍射 谱图，其中 图1a为SBA-16的X-射 线衍 射谱 图、图1b为 的 X-射线 衍 射 谱图、图1c 为本 发 明 的的X-射线衍射谱图。

[0013] 图 2 是 29Si CPMAS NMR 谱 图， 其 中 a 为 SBA-16 的 29Si CPMAS NMR 谱29
图、b 为 的 Si CPMAS NMR 谱 图，c 为 本 发 明 的
29
的 Si CPMAS NMR谱图。

[0014] 图3是透射电镜图TEM，其中a为 的透射电镜图、b为本发明的 的透射电镜图。

[0015] 图4是微观形貌图(SEM)，其中a1和a2为 的微观形貌图、b1和b2为本发明的 的微观形貌图。

具体实施方式

[0016] 本发明提供了一种负载型催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基磺酸根，其中，芳基磺酸根可以负载在SBA-16的外表面和/或内孔壁。

[0017] 本发明的负载型催化剂可以为任意形式，只要包括载体以及负载在所述载体上的银即可，包括以离子键或非离子键如配位键结合形式的银。为了方便，本发明将所述负载型催化剂简写为SBA-16-Ar-SO3-Ag，其中-Ar-SO3代表负载在介孔材料SBA-16的外表面和/或内孔壁的芳基磺酸基团、Ag代表银。

[0018] 本发明中，所述芳基磺酸根可以以化学键形式接枝到SBA-16介孔材料上，也可以以非化学键形式负载到SBA-16介孔材料上。

[0019] 本发明的发明人发现，以所述负载型催化剂的总量为基准，银的含量为5-25重量％，载体的含量为95-75重量％时不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本；进一步优选为银的含量为7-18重量％，所述载体的含量为93-82重量％。

[0020] 根据本发明，其中，以载体的总量为基准，芳基磺酸根的含量为10-30重量％，SBA-16的含量为90-70重量％；优选芳基磺酸根的含量为15-25重量％，SBA-16的含量为85-75重量％；尤其优选芳基磺酸根的含量为18-22重量％，SBA-16的含量为82-78重量％，进一步优选芳基磺酸根的含量为20重量％，SBA-16的含量为80重量％。

[0021] 根据本发明，本发明所述负载有芳基磺酸根的SBA-16载体的最可几孔径可以为2
1-10nm，比表面积可以为500-1500m/g，孔体积可以为0.5-1.5ml/g；进一步优选为载体的
2
最可几孔径可以为3-7nm，比表面积可以为600-1000m/g，孔体积可以为0.6-1.3ml/g，特别
2
优选载体的最可几孔径为3-4nm，比表面积为700-900m/g，孔体积为0.6-0.8ml/g，尤其优
2
选载体的最可几孔径为3.3nm，比表面积为862m/g，孔体积为0.7ml/g。其中所述芳基优选是各种带有苯基的基团，如亚乙基苯基(-CH2CH2-Ph-)、亚丙基苯基(-CH2CH2CH2-Ph-)、亚甲基苯基(-CH2CH2-Ph-)或亚丁基苯基(-CH2CH2CH2CH2-Ph-)，其中，Ph代表亚苯基-C6H4-，尤其优选亚乙基苯基(-CH2CH2-Ph-)。

[0022] 本发明还提供了根据本发明的负载型的催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载银，所述载体包括SBA-16和负载在SBA-16上的芳基-SO3H。其中，在载体上负载银的方法优选为将所述载体与含有银盐的溶液接触。所述载体与以银元素计的含有银盐的溶液的重量比可以为1∶0.5-2，优选为1∶0.7-1.6。所述含有银盐的溶液的溶剂可以为各种本领域常用的溶剂，例如可以为丙酮，所述银盐可以为各种可溶性银盐，例如可以为硝酸银。所述含有银盐的溶液的浓度可以为0.01-0.5g/mL，优选为0.04-0.2g/mL，尤其优选0.067g/mL。

[0023] 接触的条件包括接触温度可以为25-150℃、接触时间可以为1-72小时，进一步优选为接触温度50-100℃、接触时间为5-60小时，尤其优选接触温度50-70℃、接触时间8-30小时，特别优选接触温度55℃、接触时间24小时。

[0024] 本发明负载有芳基-SO3H的SBA-16的载体SBA-16-Ar-SO3H可以根据现有的各种方法制备得到，例如可以通过直接在SBA-16介孔材料上负载芳基-SO3H，也可以直接合成含有芳基-SO3H的SBA-16介孔材料。直接合成含有芳基-SO3H的SBA-16介孔材料例如可以采用包括以下步骤的方法制备得到：

[0025] (1)将三嵌段共聚物EO106PO70EO106(简写为F127)，与质量浓度为1-37％的盐酸水溶液接触，按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)∶HCl＝1∶100-500，在25-60℃温度下搅拌至三嵌段共聚物溶解；

[0026] (2)将上一步所得溶液与正硅酸乙酯在25℃-80℃温度下搅拌25-100分钟；所得溶液再与2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷在25-80℃温度下搅拌10小时以上；按摩尔比计，三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)∶正硅酸乙酯∶2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷＝1∶200-300∶10-40；

[0027] (3)将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90-150℃温度下晶化10-72小时；

[0028] (4)将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到负载有芳基-SO3H的SBA-16原粉；

[0029] (5)将负载有芳基-SO3H的SBA-16原粉用乙醇在90-120℃温度下洗涤10-80小时，脱除模板剂，得到负载有芳基-SO3H的SBA-16的载体SBA-16-Ar-SO3H。

[0030] 根据本发明的优选实施方式，本发明的负载型催化剂的制备方法可以通过如下步骤获得：将本发明合成得到的负载有芳基-SO3H的SBA-16的载体SBA-16-Ar-SO3H在25-150℃下真空干燥1-24小时，冷却至室温后，再与含有银盐的溶液共同放入密闭反应容器中，按质量比计，SBA-16-Ar-SO3H∶溶剂∶可溶性银盐＝1∶1-12∶0.1-16，在25-150℃条件下搅拌1-72小时；将产物冷却至室温，离心分离后在25-200℃下真空干燥1-24小时，即可得到本发明的SBA-16-Ar-SO3-Ag。

[0031] 本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，该方法包括在酯化反应条件下，在催化剂存在下，将乙酸和乙醇接触，其中，所述催化剂为本发明的负载型催化剂。

[0032] 本发明中，所述乙酸乙酯的制备方法的主要改进在于使用的催化剂为本发明提供的负载型催化剂，制备乙酸乙酯的具体操作和条件可以是本领域技术人员所公知的具体操作和条件，例如，所述制备的条件可以包括：反应温度为50-150℃、反应时间0.1-72小时，且以质量比计催化剂∶乙酸∶乙醇＝1∶1-50∶1-50；优选反应温度为80-120℃、反应时间1-10小时，且以质量比计催化剂∶乙酸∶乙醇＝1∶5-40∶5-40。

[0033] 根据本发明的优选实施方式，本发明的乙酸乙酯的制备方法具体可以包括以下几个步骤：

[0034] (1)在反应器中加入乙酸和乙醇，并加入催化剂，按质量比计，催化剂∶乙酸∶乙醇＝1∶1-50∶1-50；

[0035] (2)在加热回流的条件下搅拌反应0.1-72小时，冷却至室温后，离心进行固液分离；

[0036] (3)将得到液相产物，分离，得到产物乙酸乙酯。

[0037] 通过对第(2)步离心分离得到的固相产物，在25-200℃，优选100-150℃温度下真空干燥1-24小时，优选4-10小时，可以得到回收的催化剂。

[0038] 以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

[0039] 本发明中催化剂的表征采用常用的表征手段进行，如X-射线衍射XRD、透射电镜29
TEM、扫描电镜SEM、核磁 Si CPMAS NMR。乙酸乙酯的检测通过气相色谱-质谱联用GC-MS分析测得。

[0040] 以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司，型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司，型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司，型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行。元素分析在购自美国安杰伦公司的型号7500CX仪器上进行。

[0041] 氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。

[0042] 本发明中，乙酸的转化率表示实际参与反应的乙酸/理论上应当参与反应的乙酸*100％；选择性的定义为乙酸乙酯的摩尔数/参与反应的乙酸的摩尔数*100％。

[0043] 实施例1

[0044] 本实施例用于说明根据本发明的方法制备的负载型催化剂。

[0045] 将2.0克三嵌段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚((EO106PO70EO106)缩写为F127)加入到含质量浓度37％的2.9克盐酸和56克水的溶液中，在40℃温度下搅拌至F127完全溶解，再将8.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃温度下搅拌45分钟，再向溶液中加入1.3克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(购自上海迈瑞尔化学技术有限公司)，在40℃温度下搅拌24小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃温度下晶化24小时后经过滤、洗涤、干燥后用乙醇在100℃下，回流条件下洗涤24小时，并将所得固体在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，得到干燥的载体将0.96g的该干燥后的 与15ml丙酮、1g硝酸银一起加入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在55℃条件下搅拌24小时，冷却至室温后、离心分离、过滤液体后得到固体产物，将其在150℃真空干燥4小时。得到产品

[0046] 用XRD、核磁29Si CPMAS NMR、透射电镜TEM和扫描电镜SEM来对该负载型催化剂进行表征。

[0047] 图 1 是 SBA-16， 与 本 发 明 的的XRD谱 图。 其 中 a为SBA-16 的XRD 谱 图，b 为
的XRD谱图，c为 的
XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知， 与本发明的
依旧保持介孔材料SBA-16所特有的立方体心孔道结构。

[0048] 图 2 是 SBA-16、 与 本 发 明 的29
的 Si CPMAS NMR 谱 图。 其 中 a 为 SBA-16 的
29 29
Si CPMAS NMR 谱 图，b 为 Si CPMASNMR 谱 图，
c为 的29Si CPMAS NMR谱图。由 谱图可以看 出，
29
与 的 Si CPMAS NMR
2 3 4
谱 图中，(SiO)2Si(OH)2(Q 位 置)、(SiO)3Si(OH)(Q 位 置 )和(SiO)4Si(Q 位 置) 三种连接骨架Si的出峰位置与SBA-16的吻合。与SBA-16相比，除了上述三个峰之外，以及 的29Si MAS NMR
2 3
谱图分别在58ppm(T 位置)和68ppm(T 位置)处出现新峰。这两个新出现的谱峰表明 基团成功负载在SBA-16的骨架上，且a与b对比可以看出，
在58ppm和68ppm处出现的新峰有所减弱，这说明银离子
可能进入到介孔材料骨架中。

[0049] 图3孔结构示意图(透射电镜TEM)。其中a为的孔结构示意图，b为 的孔结构示意图。由图可知，
和 样品具有介孔材料
SBA-16所特有的立方孔道结构，这个结果与XRD的结果一致。

[0050] 图4是的微观形貌图(SEM)。其中a1和a2为 的微观形貌图，b1和b2为本发明的 的微观形貌图。

[0051] 表1 为 孔 结 构 参 数，其 中a 为 的 孔 结构 参 数、b为 的 孔 结 构 参 数，由 表1 看 出，
在负载Ag后，比表面积和孔体积均减小，这可能是由于
骨架中的H被银离子取代，银离子的体积远大于氢离子体
积，从而导致孔结构参数降低。

[0052] 表1

[0053]样品 比表面积(m2/g) 孔体积(ml/g) 孔径(nm)
a 862 0.7 3.3
b 176 0.2 3.7

[0054] X荧光分析显示 在进行负载后得到的产物的骨架中确实含有金属离子Ag，其中Ag离子的含量为13重量％、芳基磺酸含量为18重量％、SBA-16的含量为69重量％。

[0055] 实验实施例1

[0056] (1)根据本发明的负载型催化剂制备乙酸乙酯

[0057] 在100ml烧瓶中依次加入乙醇23g、 1.0g、乙酸30克，在回流条件下，搅拌的条件下在100℃油浴中反应3小时，离心分离后，利用气相色谱分析反应产物液相成分，利用气相色谱分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为97％、乙酸乙酯的选择性为99％。

[0058] (2)用回收的催化剂制备乙酸乙酯

[0059] 将(1)中反应后的固体催化剂 在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，将其用于制备乙酸乙酯。

[0060] 将23g乙醇、1.0g回收后的上述 30克乙酸依次加入100ml三口烧瓶中，在回流条件下，在100℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为96％，乙酸乙酯的选择性
99％。

[0061] (3)用二次回收后的催化剂制备乙酸乙酯

[0062] 将(2)中反应后的固体催化剂 在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，将其用于制备乙酸乙酯。

[0063] 将23g乙醇、1.0g回收后的 30克乙酸依次加入100ml三口烧瓶中，在回流条件下，在100℃加热条件下搅拌3小时，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液相成分，乙酸的转化率为96％，选择性为99％。

[0064] 通过实验实施例可以看出：采用本发明的催化剂用于乙酸乙酯的反应中催化活性高、选择性高、环境污染小，并且催化剂重复利用效果好，重复利用3次后催化活性未见下降。