一种二烯丙基单体及其聚合物和制备方法

摘要

本发明提供了二烯丙基单体及其制备方法，还提供了含有该二烯丙基单体的聚合物。本发明提供的二烯丙基单体含有甜菜碱结构，甜菜碱是一类两性离子化合物，在同一单体上同时含有正负电荷基团且其数目相等的呈电中性。这种结构引入到二烯丙基单体中，由此形成的聚合物具有反聚电解质的性能，从而使聚合物的耐温抗盐性显著提高。

权利要求

1.一种二烯丙基单体的制备方法，其中，该方法包括：

1）缩合反应条件下，在第一有机溶剂中，在阻聚剂的存在下，使式（III）所示的化合物与式（IV）所示的化合物进行缩合反应，得到式（V）所示的化合物：其中，R1为氢或C1-C4的烷基；X为氟、氯、溴或碘；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚和丙醇中的一种或多种；使式（III）所示的化合物与式（IV）所示的化合物进行缩合反应的过程中，式（III）所示的化合物与式（IV）所示的化合物的摩尔比为1：2-3；使式（III）所示的化合物与式（IV）所示的化合物进行缩合反应的条件包括：反应的温度为20-60℃，反应的时间为4-25小时，相对于100重量份的式（III）所示的化合物，第一溶剂的用量为

300-800重量份，阻聚剂的用量为0.1-0.5重量份；

2）季铵化反应条件下，在第二溶剂中，在惰性气氛和阻聚剂的存在下，使式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物进行缩合反应，得到式（VII）所示的化合物：其中，R2为含羟基取代的C3-C12亚烷基；M为碱金属；所述第二溶剂为水；使式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物进行季铵化反应的过程中，式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物的摩尔比为1：1-1.2；使式（V）所示的化合物与式（VI）所示的化合物进行季铵化反应的条件包括：反应的温度为30-80℃，反应的时间为2-12小时；相对于100重量份的式（V）所示的化合物，第二溶剂的用量为300-800重量份，阻聚剂的用量为0.1-0.5重量份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、1,4-对苯二酚和4-叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，其中，R1为H、甲基或正丙基，R2为2-羟基亚丙基，X为氯或溴，M为钠或钾。

说明书

一种二烯丙基单体及其聚合物和制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二烯丙基单体及其制备方法，还涉及该单体的聚合物。

背景技术

[0002] 二烯丙基单体是具有非共轭性双烯键的水溶性单体，通过均聚或与其他单体共聚，能够形成阳离子型或两性离子型聚合物，这种聚合物在国内外广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染、水处理等工业领域。

[0003] 二烯丙基季铵盐单体分子在自由基引发下，按分子内成环-分子间增长的链增长机理，能够生成含五元环或六元环的线性高分子，从而将环形结构引入聚合物主链，所形成的聚合物具有优良的热稳定性和高的玻璃化转变温度(Lee h.j.Cyclopolymerization part XXXII radical polymerization of α-(2-phenylallyoxy)methylstyrene synthesis of highly cyclized polymers with high glass transition temperatures and thermal stability Polymer 2004，45，7505-7512)。

[0004] 现有的二烯丙基季铵盐阳离子单体存在的主要问题是由这种单体聚合得到的聚合物的抗盐性较差。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有的二烯丙基单体存在的包括该单体的聚合物的耐温抗盐性差的缺陷，提供一种能够使包括该单体的聚合物具有优良的耐温抗盐性的二烯丙基单体及其制备方法，以及包括该单体的聚合物。

[0006] 本发明提供了一种二烯丙基两性离子单体，其中，该单体具有下述式(I)所示的结构：

[0007]

[0008] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2为C3-C12的亚烷基或带羟基的C3-C12的亚烷基。

[0009] 本发明还提供了一种二烯丙基两性离子单体的制备方法，其中，该方法包括：

[0010] 1)缩合反应条件下，在第一有机溶剂中，在阻聚剂的存在下，使式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行缩合反应，得到式(V)所示的化合物：

[0011]

[0012] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；X为氟、氯、溴或碘；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚和丙醇中的一种或多种。

[0013] 2)季铵化反应条件下，在第二溶剂中，在惰性气氛和阻聚剂的存在下，使式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(VII)所示的化合物：

[0014]

[0015] 其中，R2为不含羟基取代的C3-C12亚烷基或含羟基取代的C3-C12亚烷基；M为碱金属；所述第二溶剂为水、乙腈、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种。

[0016] 本发明还提供了一种聚合物，其中，该聚合物由下述式(II)所示的结构单元构成：

[0017]

[0018] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2为不含羟基取代的C3-C12亚烷基或含羟基取代的C3-C12亚烷基。

[0019] 本发明提供的二烯丙基单体含有甜菜碱结构，甜菜碱是一类两性离子化合物，在同一单体上同时含有正负电荷基团且其数目相等，呈电中性。这种结构引入到二烯丙基单体中，由此形成的聚合物具有反聚电解质的性能，从而使聚合物的耐温抗盐性显著提高。

具体实施方式

[0020] 本发明提供了一种二烯丙基两性离子单体，其中，该单体具有下述式(I)所示的结构：

[0021]

[0022] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2为C3-C12的亚烷基或含羟基取代的C3-C12的亚烷基。

[0023] 根据本发明，R1可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；R2可以为亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基，或者R2为羟基取代的亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基。

[0024] 优选的情况下，R1为H、甲基或正丙基，R2为2-羟基亚丙基、亚正丙基或亚正丁基。

[0025] 本发明还提供了一种二烯丙基两性离子单体的制备方法，其中，该方法包括：

[0026] 1)缩合反应条件下，在第一有机溶剂中，在阻聚剂的存在下，使式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行缩合反应，得到式(V)所示的化合物：

[0027]

[0028] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；X为氟、氯、溴或碘；第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醚和丙醇中的一种或多种。

[0029] 2)季铵化反应条件下，在第二溶剂中，在惰性气氛和阻聚剂的存在下，使式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(VII)所示的化合物：

[0030]

[0031] 其中，R2为不含羟基取代的C3-C12亚烷基或含羟基取代的C3-C12亚烷基；M为碱金属；所述第二溶剂为水、乙腈、乙醇、甲苯和乙酸乙酯中的一种或多种。

[0032] 优选情况下，R1可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；更优选为H、甲基或正丙基。

[0033] R2可以为亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基，或者R2为羟基取代的亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基；优选为2-羟基亚丙基、亚正丙基或亚正丁基。X更优选为氯或溴，M更优选为钠或钾。

[0034] 根据本发明，所述阻聚剂可以为本领域中各种常用的阻聚化合物，例如，可以为对羟基苯甲醚、对羟基苯甲醚、1，4-对苯二酚和4-叔丁基邻苯二酚中的一种或多种。

[0035] 根据本发明提供的制备方法，使式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行缩合反应的过程中，式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物的摩尔比可以为1∶2-3，优选为1∶1-2.2-2.5。此外，使式(III)所示的化合物与式(IV)所示的化合物进行缩合反应的条件没有特别的限制，只要能够使他们进行缩合反应即可，例如，反应的温度可以为20-60℃，反应的时间可以为4-25小时，相对于100重量份的式(III)所示的化合物，第一溶剂的用量可以为300-800重量份，所述阻聚剂的用量可以为0.1-0.5重量份。

[0036] 式(V)化合物的分离纯化方法可以为本领域公知的用于分离和纯化合成产物的方法，例如，反应结束后，水层用乙醚萃取两次，并入有机相。有机相经过NaOH干燥后常压精馏，得到(V)化合物。

[0037] 根据本发明提供的制备方法，使式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行季铵化反应的过程中，式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物的摩尔比可以为1∶1-1.5，优选为1∶1-1.2。此外，使式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行季铵化反应的条件可以在很大范围内改变，只要能够使他们进行季铵化反应即可，例如，反应的温度可以为30-80℃，反应的时间可以为2-12小时，相对于100重量份的式(V)所示的化合物，第二溶剂的用量可以为300-800重量份，阻聚剂的用量可以为0.1-0.5重量份。

[0038] 根据本发明，式(III)所示的化合物的例子包括但不限制于：甲胺、乙胺、丙胺或丁胺；式(IV)所示的化合物的例子包括但不限制于：3-氯丙烯或3-溴丙烯；式(VI)所示的化合物的例子包括但不限制于：2-羟基-3-氯丙磺酸钠。

[0039] 此外，还可以使用具有内酯结构(如1，3-丙烷磺内酯和1，4-丁烷磺内酯)的化合物替换式(VI)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行反应，来制备式(VII)所示的化合物。本领域的技术人员可以根据所要制备的化合物而进行合理的选择和替换。

[0040] 式(VII)化合物的分离纯化方法可以为本领域公知的用于分离和纯化合成产物的方法，例如，反应结束后，目标产物在反应溶剂中析出，过滤后得到白色固体，用反应溶剂洗涤三次，并在真空干燥箱中室温条件下干燥若干小时得到产物(VII)。

[0041] 本发明还提供了一种聚合物，其中，该聚合物由下述式(II)所示的结构单元构成：

[0042]

[0043] 其中，R1为氢或C1-C4的烷基；R2为不含羟基取代的C3-C12亚烷基或含羟基取代的C3-C12亚烷基。

[0044] 根据本发明，R1可以为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；R2可以为亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基，或者R2为羟基取代的亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正癸基或亚正十二烷基。

[0045] 优选的情况下，R1为H、甲基或正丙基，R2为2-羟基亚丙基、亚正丙基或亚正丁基。

[0046] 所述聚合物的分子量大小可以在很大范围内改变，优选情况下，所述聚合物的数均分子量可以为5000-100000。

[0047] 式(II)所示的聚合物的制备方法可以包括：在引发剂的存在下，将式(I)所示的二烯丙基单体进行溶液聚合。所述溶液聚合的条件包括：聚合温度为10-70℃，聚合的时间为4-16小时，相对于100重量份的式(I)所示的二烯丙基单体，所述引发剂的用量为0.01-1重量份，溶剂的用量为300-800重量份。

[0048] 所述多元引发剂的种类没有特别的限制，可以为聚合反应中常用的各种引发剂。多元引发剂由氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂组成，氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸钠；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等；水溶性偶氮类引发剂是2，2’-偶氮双(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、4，4’偶氮双(4-氰基戊酸)。所述溶剂为水。

[0049] 下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的说明。

[0050] 制备实施例1

[0051] 采用具有温度计、冷凝管、机械搅拌器以及氮气进出气口的反应器。

[0052] (1)以四氢呋喃(北京化工厂，分析纯)为溶剂，以1∶2.5的摩尔比，向反应容器中加入丙胺(天津光复精细化工研究所，99.5％)与3-氯丙烯(巴陵石化，97％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(北京化工厂，99.8％)，相对于100重量份的丙胺，四氢呋喃的用量为300重量份，对羟基苯甲醚的用量为0.1重量份，室温20℃条件下搅拌均匀，然后在50℃条件下回流，反应20小时，用与丙胺等摩尔的浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液中和，用分液漏斗进行油水相分离，将所得有机相在50℃条件下旋转蒸发除去溶剂，得到浅黄色物质，用无水乙醚萃取5次，真空干燥，通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析、确认，获得的白色粉末即为二烯丙基丙胺。反应收率为92.8％。

[0053] (2)将二烯丙基丙胺加入到含有水的三口烧瓶反应器中，加入对羟基苯甲醚，将2-羟基-3-氯丙磺酸钠(扬州市兴业助剂有限公司，99％)配成浓度为50重量％的水溶液，在室温和氮气保护下2小时内滴加到反应器中，二烯丙基丙胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比控制在1∶1.2，相对于100重量份的二烯丙基丙胺，水的用量为400重量份，对羟基苯甲醚的用量为0.1重量份。滴加完毕后，升高反应温度到50℃继续反应8小时。反应结束后，反应混合物自然冷却到40℃，用分液漏斗进行油水相分离，将所得有机相在40℃真空条件下，旋转蒸发除去溶剂，得到固体物质，用乙酸乙酯洗涤5次，在30℃下真空干燥。
通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析，确认，得到如下所示的二烯丙基单体产品。反应收率为89.4％。

[0054]

[0055] 制备实施例2

[0056] 采用具有温度计、冷凝管、机械搅拌器以及氮气进出气口的反应器。

[0057] (1)以四氢呋喃(北京化工厂，分析纯)为溶剂，以1∶3的摩尔比，向反应容器中加入乙胺(天津光复精细化工研究所，99.5％)与3-氯丙烯(巴陵石化，97％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(北京化工厂，99.8％)，相对于100重量份的乙胺，四氢呋喃的用量为400重量份，对羟基苯甲醚的用量为0.4重量份，室温20℃条件下搅拌均匀，然后在45℃条件下回流，反应18小时，用与乙胺等摩尔的浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液中和，用分液漏斗进行油水相分离，将所得有机相在50℃条件下旋转蒸发除去溶剂，得到浅黄色物质，用无水乙醚萃取5次，真空干燥，通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析、确认，获得的白色粉末即为二烯丙基丙胺。反应收率为96.3％。

[0058] (2)将二烯丙基丙胺加入到三口烧瓶反应器中，加入1，3-丙烷磺内酯(武汉百耐特化工有限公司，99％)，二烯丙基丙胺与1，3-丙烷磺内酯的摩尔比控制在1∶1.1，相对于100重量份的二烯丙基丙胺，乙腈的用量为400重量份。混合均匀后，升高反应温度到60℃反应3小时。反应结束后，反应混合物自然冷却到室温，目标产物在乙腈中析出，过滤得到固体物质，用乙腈洗涤5次，在30℃下真空干燥。通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析，确认，得到如下所示的二烯丙基单体产品。反应收率为97.5％。

[0059]

[0060] 制备实施例3

[0061] 采用具有温度计、冷凝管、机械搅拌器以及氮气进出气口的反应器。

[0062] (1)以四氢呋喃(北京化工厂，分析纯)为溶剂，以1∶2.2的摩尔比，向反应容器中加入丙胺(天津光复精细化工研究所，99.5％)与3-溴丙烯(北京化工厂，97％)和阻聚剂对羟基苯甲醚(北京化工厂，99.8％)，相对于100重量份的丙胺，四氢呋喃的用量为600重量份，对羟基苯甲醚的用量为0.3重量份，室温20℃条件下搅拌均匀，然后在55℃条件下回流，反应15小时，用与丙胺等摩尔的浓度为50重量％的氢氧化钠水溶液中和，用分液漏斗进行油水相分离，将所得有机相在50℃条件下旋转蒸发除去溶剂，得到浅黄色物质，用无水乙醚萃取5次，真空干燥，通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析、确认，获得的白色粉末即为二烯丙基丙胺。反应收率为89.6％。

[0063] (2)将二烯丙基丙胺加入到三口烧瓶反应器中，加入1，4-丁烷磺内酯(武汉百耐特化工有限公司，99％)，二烯丙基丙胺与1，4-丁烷磺内酯的摩尔比控制在1∶1，相对于100重量份的二烯丙基丙胺，乙腈的用量为400重量份。混合均匀后，升高反应温度到70℃继续反应6小时。反应结束后，反应混合物自然冷却到室温，目标产物在乙腈中析出，过滤得到固体物质，用乙腈洗涤5次，在30℃真空干燥。通过核磁共振氢谱对得到的产物进行分析，确认，得到如下所示的二烯丙基单体产品。反应收率为78.4％。

[0064]

[0065] 对比例1

[0066] 商购的阳离子单体二烯丙基二甲基氯化铵(梁邹矿业有限公司，60％水溶液)结构如下：

[0067]

[0068] 聚合实施例1

[0069] 在引发剂的存在下，将制备实施例1制得的二烯丙基单体加入到反应器内，进行溶液聚合，聚合的条件包括：聚合温度为20℃，聚合的时间为5小时，相对于100重量份的实施例1制得的二烯丙基单体，所述引发剂过硫酸铵/亚硫酸钠(摩尔比为1.5∶1)的用量为0.01重量份，溶剂水的用量为400重量份，得到包括如下单体的聚合物，用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得该聚合物的数均分子量为760000。

[0070]

[0071] 聚合对比例1

[0072] 在引发剂的存在下，将购得的对比例1中的二烯丙基单体加入到反应器内，进行溶液聚合，聚合的条件包括：聚合温度为20℃，聚合的时间为5小时，相对于100重量份的实施例1制得的二烯丙基单体，所述引发剂过硫酸铵/亚硫酸钠(摩尔比为1.5∶1)的用量为0.01重量份，溶剂水的用量为400重量份，得到包括如下单体的聚合物，用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得该聚合物的数均分子量为830000。

[0073] 聚合实施例2

[0074] 在引发剂的存在下，将制备实施例2制得的二烯丙基单体加入到反应器内，进行溶液聚合，聚合的条件包括：聚合温度为25℃，聚合的时间为5小时，相对于100重量份的实施例1制得的二烯丙基单体，所述引发剂过硫酸铵/亚硫酸钠(摩尔比为1.3∶1)的用量为0.02重量份，溶剂水的用量为400重量份，得到包括如下单体的聚合物，用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得该聚合物的数均分子量为670000。

[0075] 聚合实施例3

[0076] 在引发剂的存在下，将制备实施例3制得的二烯丙基单体加入到反应器内，进行溶液聚合，聚合的条件包括：聚合温度为25℃，聚合的时间为5小时，相对于100重量份的实施例1制得的二烯丙基单体，所述引发剂过硫酸铵/亚硫酸钠(摩尔比为1.3∶1)的用量为0.02重量份，溶剂水的用量为400重量份，得到包括如下单体的聚合物，用GPC(用四氢呋喃室温洗脱，聚苯乙烯标定)法测得该聚合物的数均分子量为680000。

[0077] 检测实施例1-3

[0078] 根据以下方法分别检测聚合实施例1-3制得的聚合物的耐温抗盐性，结果如表1所示：

[0079] 将制得的聚合物以3000mg/L的浓度溶解于矿化度10000mg/L的盐水中，将得到的聚合物水溶液在90℃温度下，于氧含量为0.0005体积％的密闭环境中放置1个月后，用Brookfield粘度计测定上述水溶液的表观粘度。

[0080] 检测对比例1

[0081] 根据与检测实施例1-3相同的方法检测聚合对比例1制得的聚合物的耐温抗盐性，不同在于使用聚合对比例1制得的聚合物替换聚合实施例1-3中制得的聚合物，结果如表1所示。

[0082] 表1

[0083]