一种抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法

摘要

本发明为一种抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法。所述的聚乳酸薄膜包含有以下组分：以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌剂0.4～3重量份；膜通过双向拉伸法制备，厚度为10～100μm；所述的抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10∶1～1∶50，所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5∶1～1∶3。本发明的抗菌BOPLA薄膜具有抗菌效率高，用量少，抗菌效果好，且耐水稳定性好的特点，应用前景广阔。

权利要求

1.一种抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，包含有以下组分：双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂；

其中以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌剂0.4～3重量份；膜通过双向拉伸法制备，厚度为10～100μm；

所述的抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10:1～1:50，所述的水溶性硅

2+

酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5:1～1:3；所述的水溶性金属盐，选自水溶性的Zn

2+ 3+ 3+

盐、Ca 盐、Al 盐、Ce 盐中的至少一种。

2.如权利要求1所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于包含有以下组分：以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌剂0.6～2重量份。

3.如权利要求1所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍硝酸盐、聚六亚甲基（双）胍碳酸盐、聚六亚甲基（双）胍丙酸盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的水溶性硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾的至少一种。

5.如权利要求1所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为2:1～1:5。

6.如权利要求1～5之任一所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特征在于：包括分散剂；以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，分散剂0～0.5重量份；

所述的分散剂选自硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种。

7.如权利要求1～6之任一所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，其特征在于：包括将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混，再经流延后经双向拉伸法制得所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜。

说明书

一种抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚乳酸组合物，更具体的，本发明涉及一种生物可降解的抗菌聚乳酸膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚乳酸是通过将由玉米、芋头等得到的淀粉作为原料制造乳酸，并进一步通过化学合成制备得到的的聚合物。近年来，随着人们环保意识的不断提高，世界各大科研机构和公司都增大了对聚乳酸(PLA)的研究和生产的投入，聚乳酸已经应用到人们的日常用品、包装材料、纤维纺织、发泡材料等领域。

[0003] 由于聚乳酸具有生物可降解性、力学性能和透明性优良、阻氧性好等优点，聚乳酸(PLA)薄膜在包装领域的应用已经成为国内外研究的热点，日本、欧美等多家公司，例如Heploh-Cargilldow、普拉克、Naturework、Leca-三井化学、Heplon-美国Chronopol公司等已推出了可以利用多种加工方法(吹塑、流延、双向拉伸等)制备薄膜的PLA牌号。其中，双向拉伸聚乳酸(BOPLA)由于其特殊的加工工艺，使聚乳酸在成膜过程中，在横向和纵向方向受到拉伸，使聚乳酸分子发生取向，薄膜的拉伸强度等力学性能优异。目前，Naturework公司已经推出了可以使用双向拉伸工艺的聚乳酸(BOPLA)牌号料，将来在包装领域有很好的应用前景，会部分取代双向拉伸聚丙烯(BOPP)和双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)的市场。

[0004] 由于聚乳酸有可降解的特点，伴随着聚乳酸的降解，降解产物中的小分子链段，容易被细菌等微生物作为食物，有利于部分有害细菌的繁殖，不利于人们的健康，在一些特殊场合应用BOPLA薄膜，例如食品、菜谱、相册、歌谱以及医院内用品包装等，如果赋予其抗菌功能，将有提高包装食品的保质期，降低医院和餐厅等公共场所有害细菌交叉传播的机率，利于人们的健康。但是，目前关于抗菌双向拉伸聚乳酸(BOPLA)的文献及专利很少见到报道。

[0005] 抗菌BOPLA薄膜的制备，可以通过在BOPLA原料中加入无机、有机抗菌剂来实现。BOPLA具有厚度薄、透明度高的特点，因此要求无机抗菌剂粒径要小，否则会造成BOPLA薄膜出现孔洞，影响透明性和加工性等。这样很多普通的无机抗菌剂不能应用到BOPLA薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌剂，其粒径较粗，粒径分布范围较宽，在几微米到几百微米之间，如果要用于BOPLA薄膜的抗菌改性，就必须对其进行细致粉碎，并进行严格分级，分级出粒径分布窄，粒径低于几个微米的产品。同时，一些Ag系抗菌剂还存在着加工时易变色以及老化变色的缺点；此外，一些纳米级无机抗菌剂，例如纳米TiO2，ZnO等虽然粒径较细，但存在抗菌性能低的缺点。有机抗菌剂，大部分熔点较低，通常低于BOPLA的加工温度，不存在粒径大小的问题，对BOPLA薄膜的透明性影响也较小；但是，大部分有机抗菌剂耐热性低、加工过程中易分解、分子量低，容易从BOPLA薄膜中析出的缺点，而且许多有机抗菌剂的毒性较大，使用安全性低，例如，有机砷抗菌剂(OBPA)等。

[0006] 胍盐聚合物是一种阳离子杀菌聚合物，是一种广谱、高效、无毒、无刺激稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，其对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。胍盐聚合物的种类较多，常见的有：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚氧乙烯基胍盐酸盐等。

[0007] 由于胍基是亲水基团，因此大部分聚胍盐的水溶性较强，使用时主要以其水溶液的形式，用于农业、食品、医院、餐饮等领域的环境或制品的表面消毒处理；另外，聚胍还主要用于纺织品的后整理，使其具有杀菌防霉功能。例如，GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN 1227219C，CN101156586A等专利主要介绍水溶性聚胍的合成和应用。

[0008] 文 献 Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine andbiguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198中报道了聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基胍硬脂酸盐的制备方法，发现其在280℃的温度处理后，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。目前，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。

[0009] 目前，工业上已经可以成功将胍盐聚合物做成粉末状产品，也有将其用于塑料的应用。例如，专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。但是这种粉末状聚六亚甲基胍丙酸盐很容易吸潮，在潮湿的环境中容易吸潮结块，在添加到塑料中后，经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料中析出来，抗菌效率会降低，甚至消失，难以满足对耐水性要求较高的抗菌塑料制品的要求，并且该专利没有提到用于聚乳酸的抗菌改性，更没有提到在BOPLA上的应用。

[0010] 专利CN 1569923A、CN 1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，这些专利首先要先制备特殊结构的胍盐聚合物，使其接枝不同的的活性基团，包括酸酐、双键、环氧基团等等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种聚胍的化合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，制备步骤较为繁琐，涉及到使用较多的有机溶剂、酸酐、异氰酸酯等，并且这些专利中没有提到适用于聚乳酸抗菌改性的抗菌母粒，更没有提到在BOPLA上的应用。

[0011] 专利US6031119通过在聚胍的分子链上引入特殊结构的烷氧基硅烷基团支链，提高其耐水洗性能。但是，其制备过程通常需要加入大量有机溶剂，制备过程也比较复杂。而且，该专利没有提到将其用于BOPLA薄膜的用途。

发明内容

[0012] 针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种基于胍盐聚合物的抗菌双向拉伸聚乳酸(BOPLA)薄膜及其制备方法。本发明的抗菌BOPLA薄膜具有抗菌效率高，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水性好，透明度高，不易发生黄变色的优点，可在将来得到推广应用。

[0013] 本发明的目的之一在于提供该种抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，包含有以下组分：双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂、分散剂；

[0014] 其中以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，抗菌剂0.4～3重量份，优选0.6～2重量份；膜通过双向拉伸法制备，厚度为10～100μm，优选15～30μm。该厚度可根据具体包装产品的要求而定。

[0015] 在本发明的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜中，其基体树脂采用现有技术中所有可用于双向拉伸的聚乳酸树脂，俗称为“双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)专用料”。BOPLA专用料是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚乳酸树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。目前，国内外大部分聚乳酸牌号是注塑级、挤出级和纤维级产品，在世界范围内可以生产双向拉伸聚乳酸薄膜(BOPLA)专用料的公司屈指可数，这种BOPLA专用树脂的分子量、共聚单体、熔指、熔体强度等都具有自己的特点。由于双向拉伸聚乳酸在技术上的先进性，国外对双向拉伸聚乳酸的结构特点并没有完全公开。目前，已知的是Naturework公司推出的BOPLA专用料，其介绍中提到TM TM TM牌号Ingeo 4032D，Ingeo 4042D可以用于双向拉伸薄膜，且Ingeo 4060D可以与其他的BOPLA牌号树脂同时挤出再进行双向拉伸，不会影响双向拉伸PLA的性能，例如雾度和透明性等。其他公司的聚乳酸产品，没有在其产品说明中强调可以双向拉伸的聚乳酸牌号，也有可能通过加入扩链剂等助剂，使其分子量增大，熔体强度增加从而具备双向拉伸的性能，例如，A.Shulman Inc公司推出的牌号为 PLA308AS、 PLA5AB、
PLA8757聚乳酸母粒，其中添加了某些助剂，可以帮助别的牌号的聚乳酸实现
双向拉伸功能。

[0016] 在本发明的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜中，所述的抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的抗菌剂，由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的。

[0017] 具体讲，是以聚胍、硅酸盐和水溶性金属盐三者为原料，经由包含有以下步骤的方法制备而得：将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合；然后向聚胍/硅酸盐的水溶液中加入水溶性金属盐的水溶液，聚胍/聚硅酸盐经絮凝沉降从溶液中析出，沉淀物经干燥、粉碎后，得到不溶于水的固体粉末状复合抗菌剂。

[0018] 其中硅酸盐在溶于水后会逐渐水解、聚合成一定的中间产物，当其与聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液混合时，由于聚硅酸分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕；当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子起螯合反应，产生絮凝，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

[0019] 在该复合抗菌剂中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐或其它结构的水溶性聚胍的盐类等等。其中，优选水溶性的聚六亚甲基胍的无机酸或有机酸盐，包括：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

[0020] 所述的水溶性硅酸盐，选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾在内的至少一种。

[0021] 所述的水溶性金属盐，选自水溶性的Zn2+盐、Ca2+盐、Al3+盐、Cu2+盐、Fe2+盐、Ag+盐、Ce3+盐中的至少一种，比如：Zn(NO3)2、ZnSO4、Ca(NO3)2、Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2、AgNO3、Ce(NO3)3等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如：Zn2+盐、Ca2+盐、Al3+盐、Ce3+盐等。在使用过程中，可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

[0022] 该复合抗菌剂更为具体的制备步骤为：(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，称为溶液A；(2)称取一定量的可溶性硅酸盐，将其溶于水中，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，形成溶液C，并搅拌一定的时间；(4)称取一定量的水溶性金属盐，将其溶于水中，称为溶液D；(5)将溶液D，逐渐加入到溶液C中，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

[0023] 在该复合抗菌剂在制备过程中，聚胍∶硅酸盐∶水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。

[0024] 其中，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备本发明的抗菌聚乳酸组合物时，添加量过大，从而会影响到加工、力学以及表面性能等性能，致使实用性降低。因此，从实用性角度考虑，更优选的比例为聚胍∶硅酸盐摩尔比例为2∶1～1∶5。

[0025] 水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内进行调节，优选摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，可以解释为没有足够的金属盐，降低了絮凝作用，无法使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系从水中沉淀出来；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。

[0026] 在合成步骤(3)中，即将A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，搅拌的时间优选为5分钟～2小时。当然搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，B溶液难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。更为优选的搅拌时间为20min～1h。

[0027] 在合成步骤(4)中，应将溶液D缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌，这样可以使生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径更小。

[0028] 此外，该复合抗菌剂的制备过程可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解聚合为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明中，该抗菌剂的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。

[0029] 向组合物中加入一定量的分散剂有助于提高助剂与基体树脂的分散，可以使各种其它助剂均匀包覆在基体树脂的料粒上，从而使物料在高速搅拌机中的物理混合更加有效。本发明中所使用的分散剂，可以选择现有技术中塑料加工常用的各种分散剂，优选硬脂酸、硬脂酸锌、白油中的至少一种，更优选硬脂酸锌。分散剂可以使聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂在聚乳酸中分散性更好，同时还可以起到一定的润滑作用，使聚乳酸在造粒时，在螺杆进料段的剪切力变小，使造粒顺利进行。以双向拉伸聚乳酸薄膜专用料为100重量份计，分散剂0～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。

[0030] 此外，在该抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜的加工过程中，可用根据具体需要，加入其他助剂，例如：增韧剂、颜料蒙脱土、碳酸钙等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

[0031] 本发明的目的之二是提供该抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜的制备方法，通过以下技术方案来实现：

[0032] 包括将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混，再经流延后经双向拉伸法制得所述的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜。

[0033] 更为具体的制备步骤可以分为两条途径：

[0034] (1)先将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂在内的各组份按所述含量通过高搅等混合装置混合均匀；然后通过双螺杆等熔融共混装置制备出抗菌BOPLA料；再将抗菌BOPLA料通过流延膜装置流延成片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPLA薄膜。

[0035] (2)先将包含有所述双向拉伸聚乳酸薄膜专用料、抗菌剂在内的各组份按所述含量通过高搅等混合装置混合均匀；然后将混合后的物料通过流延膜装置流延出片材；最后通过双向拉伸薄膜装置将片材拉伸成为抗菌BOPLA薄膜。

[0036] 第一种加工方法，聚胍/聚硅酸盐抗菌剂和BOPLA原料通过熔融共混过程，抗菌剂在塑料中分散得更好，抗菌效果更好，因此，优选第一种加工方法。

[0037] 在本发明的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乳酸加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为160～230℃。考虑到温度过低不利于聚乳酸与抗菌剂及其它组分的熔融共混，温度过高容易导致聚乳酸的降解，不利于聚乳酸的流延和双向拉伸薄膜，同时也会造成抗菌聚乳酸的力学性能下降，更为优选的加工温度为180～200℃。对于流延BOPLA片材的过程，流延膜装置的加热段温度设置可以为170～230℃，基于与前面同样的考虑，优选加热段温度为190～200℃。

[0038] 在本发明的制备方法中，双向拉伸的具体步骤为：首先将流延出的BOPLA片材进行预热，预热温度为75～120℃，优选78～83℃；然后将BOPLA片材在纵向(MD)方向进行拉伸，拉伸倍率为2～6倍，拉伸温度为：75～120℃，优选温度为80～85℃，拉伸速率为100～700％/s，优选100～300％；再将薄膜在横向(TD)方向进行拉伸，拉伸倍率为2～
6倍，拉伸速率为100～700％/s，优选100～300％/s；最后将BOPLA薄膜进行回缩定型，消除应力，定型温度为85～100℃，优选90℃。

[0039] 在上述本发明的制备方法中，物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。所使用的流延设备可采用现有技术中所通用的各种流延设备，如：流延膜机等。所使用的拉伸设备为通用的各种拉伸设备，如：双向拉伸机等。

[0040] 本发明的抗菌双向拉伸聚乳酸薄膜，其特点在于使用的抗菌剂是一种聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，这种复合抗菌剂具有粒径小、难溶于水、杀菌效率高等优点。本发明利用基于这种聚胍/聚硅酸盐为抗菌组分的抗菌BOPLA塑料，先通过流延装置流延成片材，再利用双向拉膜装置以一定的拉伸速率和拉伸倍率拉伸成为抗菌BOPLA薄膜。利用这种方法制备的抗菌BOPLA薄膜具有抗菌效率高，在抗菌剂用量较少的情况下，即可达到较好的抗菌效果，抗菌可达99.9％，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，经水煮后依然保持较好的抗菌效果，透明度高，不易发生黄变色，并且生产步骤简单，具有良好的应用前景。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

[0042] 以下实施例和比较例中原料为：

[0043] 聚乳酸(PLA)：Naturework公司，牌号：IngeoTM4032D，IngeoTM4042D；

[0044] 分散剂：白油，茂名石化实华股份有限公司；

[0045] 硬脂酸锌：化学纯，市售；

[0046] 硬脂酸：化学纯，市售；

[0047] 抗菌剂：聚胍/聚硅酸盐，自制；

[0048] 双螺杆：ZSK-40，德国WP公司；

[0049] 三层共挤流延膜机：国产；

[0050] 薄膜双向拉伸试验机：Kero IV德国布鲁克纳；

[0051] 抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；

[0052] 检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922；

[0053] 金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

[0054] 一、复合抗菌剂的制备

[0055] 实施例1：

[0056] (1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)70.0g(0.246mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO4(化学纯，市售)180.0g(0.626mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。

[0057] 实施例2：

[0058] (1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)100.0g(0.465mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)100.0g(0.352mol)，加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在50℃下充分搅拌1h，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO4(化学纯，市售)120.0g(0.417mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂二)。

[0059] 实施例3：

[0060] (1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)150.0g(0.528mol)，加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌1.5h，形成溶液C；(4)称取硝酸钙Ca(NO3)2(化学纯，市售)120.0g(0.508mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌10min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。

[0061] 实施例4：

[0062] (1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)100.0g(0.635mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)160.0g(0.563mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在80℃下充分搅拌20分钟，形成溶液C；(4)称取硝酸铝Al(NO3)3(化学纯，市售)300.0g(0.8mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复合抗菌剂(复合抗菌剂四)。

[0063] 实施例5：

[0064] (1)称 取 聚 六 亚 甲 基 双 胍 盐 酸 盐( 上 海 山 的 实 业 有 限 公 司PHMB)100.0g(0.456mol)，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠(化学纯，市售)60.0g(0.211mol)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)将溶液A和溶液B混合，在75℃下，充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌ZnSO4(化学纯，市售)100.0g(0.348mol)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂五)。

[0065] 二、抗菌B0PLA薄膜的制备：

[0066] 实施例6：

[0067] 将聚乳酸IngeoTM4032D 100份，复合抗菌剂一0.6份，白油0.1份，硬脂酸锌0.1份放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

[0068] 将制备的抗菌BOPLA原料通过流延膜设备，在温度190～200℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表1中条件拉伸成BOPLA薄膜，厚度约为35μm。

[0069] 表1实施例6～10中BOPLA薄膜拉伸条件

[0070]

[0071] 在进行抗菌测试前，先将一部分BOPLA样品在50℃水中，煮16小时，备用。

[0072] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0073] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％

[0074] 水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％

[0075] 对比例1：

[0076] 将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)0.6份，其余条件均同实施例6，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

[0077] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0078] 水煮前：金黄葡萄球菌：42.7％；大肠杆菌：31.9％；

[0079] 水煮后：金黄葡萄球菌：0％；大肠杆菌：0％。

[0080] 从上述比较例中，可以看到在水煮前后，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂制备的BOPLA薄膜抗菌效果比纯聚胍丙酸盐要好很多。

[0081] 实施例7：

[0082] 将聚乳酸IngeoTM4032D100份，复合抗菌剂二1.2份，硬脂酸锌0.3份放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

[0083] 将制备的抗菌BOPLA原料通过流延膜设备，在温度190～200℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表1中条件双向拉伸成BOPLA薄膜，厚度约为26μm。

[0084] 在进行抗菌测试前，先将一部分BOPLA样品在50℃水中，煮16小时，备用。

[0085] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0086] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

[0087] 水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

[0088] 对比例2：

[0089] 将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)1.2份，其余条件均同实施例7，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

[0090] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0091] 水煮前：金黄葡萄球菌：64.4％；大肠杆菌：61.0％；

[0092] 水煮后：金黄葡萄球菌：28.6％；大肠杆菌：23.5％。

[0093] 从上述比较例中，可以看到在水煮前后，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂制备的BOPLA薄膜抗菌效果比纯聚胍丙酸盐要好很多。

[0094] 实施例8：

[0095] 将聚乳酸IngeoTM4042D 100份，复合抗菌剂三1.5份，硬脂酸0.3份放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

[0096] 将制备的抗菌BOPLA原料通过流延膜设备，在温度190～200℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表1中条件双向拉伸成BOPLA薄膜，厚度约为32μm。

[0097] 在进行抗菌测试前，先将一部分BOPLA样品在50℃水中，煮16小时，备用。

[0098] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0099] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

[0100] 水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。对比例3：

[0101] 将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000)1.5份，其余条件均同实施例8，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

[0102] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0103] 水煮前：金黄葡萄球菌：93.6％；大肠杆菌：91.4％；

[0104] 水煮后：金黄葡萄球菌：37.3％；大肠杆菌：35.2％。

[0105] 从上述比较例中，可以看到在水煮前后，利用聚胍/聚硅酸钙复合抗菌剂制备的BOPLA薄膜抗菌效果比纯聚胍盐酸盐要好很多。

[0106] 实施例9：

[0107] 将聚乳酸IngeoTM4042D100份，复合抗菌剂四1.6份，硬脂酸锌0.4份放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

[0108] 将制备的抗菌BOPLA原料通过流延膜设备，在温度190～200℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表1中条件双向拉伸成BOPLA薄膜，厚度约为20μm。

[0109] 在进行抗菌测试前，先将一部分BOPLA样品在50℃水中，煮16小时，备用。

[0110] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0111] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

[0112] 水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

[0113] 对比例4：

[0114] 将抗菌剂替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐1.6份，其余条件均同实施例9，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

[0115] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0116] 水煮前：金黄葡萄球菌：96.3％；大肠杆菌：94.2％；

[0117] 水煮后：金黄葡萄球菌：68.2％；大肠杆菌：61.9％。

[0118] 从上述比较例中，可以看到在水煮前后，利用聚胍/聚硅酸铝复合抗菌剂制备的BOPLA薄膜抗菌效果比纯聚胍盐酸盐要好很多。

[0119] 实施例10：

[0120] 将聚乳酸IngeoTM4042D 100份，复合抗菌剂五2.0份，硬脂酸锌0.5份放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190～200℃，转速为350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干3hr。

[0121] 将制备的抗菌BOPLA原料通过流延膜设备，在温度190～200℃，流延成片材。利用双向拉伸设备将片材按照表1中条件双向拉伸成BOPLA薄膜，厚度约为20μm。

[0122] 在进行抗菌测试前，先将一部分BOPLA样品在50℃水中，煮16小时，备用。

[0123] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0124] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；

[0125] 水煮后：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％。

[0126] 对比例5：

[0127] 将抗菌剂替换为纯聚六亚甲双胍盐酸盐2.0份，其余条件均同实施例10，将其拉伸成薄膜后，进行抗菌测试。

[0128] 抗菌结果(杀菌率％)：

[0129] 水煮前：金黄葡萄球菌：99.9％；大肠杆菌：99.9％；