一种烃油催化转化方法

摘要

一种烃油催化转化方法，将预热后的重质烃油原料由底部引入第一提升管反应器，与催化剂接触反应并向上流动，反应油气与待生催化剂由上部出口进入油剂分离系统分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用，分离出的反应油气引入主分馏塔，将主分馏塔顶循环油的一部分抽出引入第二提升管中进行回炼，第二提升管反应器出口分离出的反应油气和第一提升管反应器的反应油气混合后进入后续分离系统进一步分离得到产品。采用本发明提供的方法，汽油产率可提高3-10个百分点，液化气产率提高0.5-3个百分点，汽油烯烃含量降低5-20个百分点，汽油中(RON)提高0.2-2个单位。而相对低品质的催化柴油产率会有所下降。

权利要求

1.一种烃油催化转化的方法，其特征在于，催化裂化装置包括第一提升管反应器和第二提升管反应器，将预热后的重质烃油原料由底部引入第一提升管反应器，与从再生器来的高温再生催化剂接触，在催化裂化条件下反应并向上流动，反应油气与待生催化剂由第一提升管反应器上部出口进入油剂分离系统分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一、第二提升管反应器循环使用，分离出的反应油气引入主分馏塔，将塔顶循环油的一部分抽出，由底部引入第二提升管反应器中进行回炼，第二提升管反应器出口排出的物流经油剂分离系统分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回第一、第二提升管反应器循环使用；分离出的反应油气和第一提升管反应器的反应油气混合后进入后续分离系统进一步分离得到产品，所述的塔顶循环油馏程为80-270℃；所述的第一提升管的催化裂化条件为：反应温度为450-650℃，反应压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)：1，反应时间为0.1-30秒；所述的第二提升管催化裂化条件为：反应温度为400-560℃，反应压力为100-450kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)：1，反应时间为0.1-30秒。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第一提升管催化裂化条件为：反应温度为480-550℃，反应压力为100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(3-10)：1，反应时间为

0.1-10秒。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的第二提升管催化裂化条件为：反应温度为450-550℃，反应压力为100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(3-10)：1，反应时间为

0.1-5秒。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，将所述的塔顶循环油的1-50％抽出引入第二提升管反应器中进行回炼。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的引入第二提升管反应器的塔顶循环油原料与引入第一提升管反应器的重质烃油原料的重量比为(0.015-0.8)：1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述重质烃油原料选自常压渣油、减压蜡油、减压渣油、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理油中的一种或几种的混合物。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂为催化裂化催化剂。

说明书

一种烃油催化转化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在不存在氢的条件下烃油的催化转化的方法，更具体地说，是一种烃油在双提升管反应器上的催化转化方法。

背景技术

[0002] 随着我国国民经济的增长和汽车保有量的迅速增加，近年来国内成品油市场对汽油的需求量大幅提升而对柴油的需求量有所下降，增加汽油产量已成为炼油企业面临的首要问题之一。同时，汽油产品的清洁化问题也已成为炼油企业重要环保指标之一，欧盟部长理事会已于去年在欧盟范围内推广欧V排放标准，相应汽油产品硫含量应控制在10ppm以内，烯烃含量小于18体积％，而2014年欧盟范围内推广更为严格的欧VI排放标准；国内2007年起已全面推广参照欧III标准的国III排放标准，而北京、上海、广州等试点城市已经开始推广国IV排放标准。

[0003] 催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一，国内炼厂催化稳定汽油在产品汽油池中所占比例超过70％，而催化柴油对产品柴油的贡献亦超过20％。因此，对催化裂化装置的结构和操作的优化和是调整汽柴和液化气产品结构以及提高汽油辛烷值的主要方法之一。

[0004] 针对成品油市场产品结构和汽油清洁化指标等新要求，采用双提升管进行烃油催化转化的技术发展较快。一般的，在主提升管上进行重质烃油的催化裂化；在另一提升管上进行汽油改质和转化或者各种柴油馏分的回炼。

[0005] CN1069054A公开了一种灵活多效催化裂化方法(FDFCC)，第一提升管加工催化粗汽油、焦化汽油和重整抽余油等轻质汽油馏分烃油，同时对催化剂上的金属污染物进行钝化；第二提升管加工重质烃油。该方法可增产C2-C4烯烃，同时钝化再生催化剂上金属污染物。但是，由于涉及各汽油馏分在提升管反应器中的再次裂化反应，总汽油产率受到相当的影响。

[0006] CN1302843A公开了一种两段提升管催化裂化技术(TSRFCC)，原料与催化剂在第一提升管中进行短时间催化裂化反应，油气经分离后进入第二提升管，半待生催化剂进入再生器烧焦再生，再生后的再生催化剂与第一提升管分离出的油气在第二提升管接触进行催化裂化反应，分离出待生剂进入再生器再生。该方法实现油气串联、催化剂接力、分段反应、缩短反应时间和提高催化剂平均性能的目的，达到降低烯烃，增加异构烷烃和芳烃，提高汽油辛烷值等效果。但是，该方法所涉及设备改造较复杂，实际操作稳定性有待考证；由于第一提升管没有完整的汽提沉降结构，部分不完全汽提的油气进入再生器，另外，催化剂循环量增加，表观上造成焦炭产率升高的现象，装置能耗整体有所增加。

[0007] CN1458227A公开了一种汽油辅助提升管降烯烃工艺，在分馏塔原有常规冷凝冷却系统上建立二级冷凝冷却系统，用于分离出粗汽油的轻馏分，并对其在辅助改质提升装置中进行降烯烃改质，达到降低汽油中烯烃的环保要求。但是，该方法涉及两种不同催化剂体系，操作相对复杂；由于对部分粗汽油进行回炼改质，汽油产率受到相应影响；由于产品汽油中烯烃含量下降而无相应的辛烷值恢复措施，汽油辛烷值会受一定影响。

[0008] 现有技术中双提升管反应器烃油催化转化技术主要在辅助(第二)提升管中进行汽油馏分等轻烃油的回炼和改质，都会在一定程度上降低催化装置汽油收率；而产品汽油中烯烃含量降低可能会造成汽油辛烷值下降等问题。如何在提高汽油收率的同时降低汽油烯烃含量，并提高汽油辛烷值，已成为本领域技术人员关心的重点问题之一。

发明内容

[0009] 本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上，提供一种提高汽油收率、降低汽油烯烃含量，同时不损失汽油辛烷值的烃油催化转化方法。

[0010] 一种烃油催化转化方法，催化裂化装置包括第一提升管反应器和第二提升管反应器，将预热后的重质烃油原料由底部引入第一提升管反应器，与从再生器来的高温再生催化剂接触，在催化裂化反应条件下反应并向上流动，反应油气与待生催化剂由提升管反应器上部出口进入油剂分离系统分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用，分离出的反应油气引入主分馏塔，将主分馏塔顶循环油的一部分抽出，由底部引入第二提升管反应器中进行回炼，第二提升管反应器出口排出的物流经油剂分离系统分离，分离出的待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；分离出的反应油气和第一提升管反应器的反应油气混合后进入后续分离系统进一步分离得到产品。

[0011] 本发明提供的方法中，第一提升管反应器所述的催化转化条件为：反应温度为450-650℃、优选480-550℃，反应压力为100-450kPa、优选100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1、优选(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-30秒、优选0.1-10秒。

[0012] 第二提升管所述的催化转化反应条件为：反应温度为400-560℃、优选450-550℃，反应压力为100-450kPa、优选100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1、优选(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-30秒、优选0.1-5秒。

[0013] 本发明提供的方法中，所述重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分，选自常压渣油、减压蜡油馏分、减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油、减压渣油加氢处理油中的一种或几种的混合物。

[0014] 本发明提供的方法中，所述的催化剂为含或不含分子筛的酸性催化裂化催化剂。所述分子筛选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或两种以上，所述的催化剂为不含分子筛的酸性催化裂化催化剂为无定型硅铝催化剂。

[0015] 本发明提供的方法中，所述顶循环油馏分原料为分离系统分馏塔的顶循环油的部分，馏程为80℃-270℃。

[0016] 本发明提供的方法的有益效果为：

[0017] 将部分催化分离系统分馏塔顶循环油作为顶循环油馏分原料进入第二提升管进行催化裂化反应，使得汽油产率提高，汽油中烯烃含量降低，液化气产率提高。由于顶循环油原料中芳烃含量高，因此使得汽油产品中芳烃含量升高，因此汽油辛烷值提高。

[0018] 本方法由于增加了第二提升管进行单独操作，操作弹性大。第二提升管采用高苛刻度操作条件，可增加汽油产率、汽油辛烷值和液化气产率；第二提升管采用低苛刻度操作条件，可大幅降低汽油烯烃含量，增加异构烷烃含量，催化汽油辛烷值有所增加。

[0019] 由实施例和对比例可见，采用本发明提供的方法，汽油产率提高3-10个百分点，液化气产率提高0.5-3个百分点，汽油烯烃含量降低5-20个百分点，汽油中(RON)提高0.2-2个单位。而相对低品质的催化柴油产率会有所下降；

附图说明

[0020] 附图为本发明提供的烃油催化转化方法的流程示意图。

具体实施方式

[0021] 以下结合附图具体说明本发明提供的烃油催化转化方法的具体实施方式，但本发明并不因此而受到限制。

[0022] 本发明提供的烃油催化转化方法，该方法包括两个提升管反应器、两个提升管反应器共用的沉降器、气提段和再生器。

[0023] 具体包括以下步骤：

[0024] 将预提升介质经管线3，重质烃油原料经管线1由底部引入第一提升管反应器2中，与经再生斜管4来自再生器21的高温再生催化剂接触，在催化裂化条件下反应，第一提升管反应器所述的催化裂化条件为：反应温度为450-650℃、优选480-550℃，反应压力为100-450kPa、优选100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1、优选(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-30秒、优选0.1-10秒。生成的油气和反应后带焦炭的催化剂向上进入沉降器5内的油剂分离区6。

[0025] 主分馏塔10的顶循环回流管线15中抽出部分顶循环油经管线17引入第二提升管反应器18，其余顶循环油经管线16引回主分馏塔作为循环回流，经管线19引入的预提升介质与经再生斜管20引入的高温再生催化剂和经管线17引入的顶循环油馏分接触，第二提升管反应器所述的催化裂化反应条件为：反应温度为400-560℃、优选450-550℃，反应压力为100-450kPa、优选100-300kPa，催化剂与原料油质量比为(2-20)∶1、优选(3-10)∶1，反应停留时间为0.1-30秒、优选0.1-5秒。生成的油气和反应后的催化剂向上进入沉降器5中的油剂分离区21。

[0026] 其中，第一提升管反应器和第二提升管反应器中，原料油和雾化水蒸汽一起经雾化设备喷入提升管反应器中，第一提升管反应器中，水蒸气与原料油的质量比为(0.01-0.5)∶1、优选为(0.02-0.3)∶1。第二提升管反应器中，水蒸气与原料油的质量比为(0.01-0.5)∶1、优选(0.02-0.5)∶1。

[0027] 在油剂分离区6、21分离出的反应油气经主油气管线9引入主分馏塔10等分离系统分离反应产品，分馏塔塔顶馏分经管线11引入冷凝冷却和油水气分离罐12中气液分离，分出的液化气经管线13引出装置；分离出的粗汽油馏分经管线14引出装置；催化剂经汽提段7汽提后得到待生催化剂，待生催化剂经待生斜管8引入再生器21中进行烧焦再生恢复活性，得到再生催化剂，将再生催化剂返回提升管反应器循环使用。

[0028] 本发明提供的方法中，所述的预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，如水蒸汽、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1～30wt％，优选2～15wt％。

[0029] 本发明提供的方法中，所述的第二提升管反应器引入的顶循环油馏分原料为分离系统分馏塔的顶循环油的一部分。所述的引入第二提升管反应器的顶循环油馏分为分馏塔顶循环油总量的1-50％。

[0030] 本发明提供的方法中，所述的第二提升管反应器底部引入的顶循环油馏分原料与第一提升管反应器底部引入的重质烃油原料的重量比为(0.015-0.8)∶1。

[0031] 本发明提供的方法中，所述的催化剂为所述的催化剂为含或不含分子筛的酸性催化裂化催化剂。催化裂化催化剂的组成为本领域技术人员所公知，本发明对此没有限制。所述分子筛选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石、镁碱沸石中的一种、两种或两种以上。所述的不含分子筛的酸性催化裂化催化剂为无定型硅铝催化剂。其中优选含分子筛的催化裂化催化剂。

[0032] 本发明提供的方法中，引入重质烃油原料的第一提升管反应器与引入顶循环油原料的第二提升管反应器的体积比为1∶(0.1～1)、优选为1∶(0.2～0.5)。两个提升管反应器直径可以相同，也可以不同，当提升管反应器的直径相同时，则第一提升管反应器与第二提升管反应器的高度比即为体积比，因此，当提升管反应器直径相同时，第一提升管反应器与第二提升管反应器的高度比为1∶(0.1～1)、优选为1∶0.2～0.5。

[0033] 本发明提供的方法中，所述的待生催化剂为催化转化反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂碳含量约为0.5～1.2wt％。再生催化剂为完全再生的催化剂，该催化剂碳含量约为0.01～0.05wt％。

[0034] 本发明提供的方法中，在汽提器中采用水蒸汽进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量为本领域的技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽量占催化剂循环量的0.1～0.8wt％、优选0.2～0.4wt％。

[0035] 本发明提供的方法中，所述的再生器中引入含氧气体，例如空气，在550-750℃的条件下，带炭的待生催化剂上的炭烧焦再生，恢复活性。再生器中的操作条件为本领域技术人员公知，本发明对此没有限制。

[0036] 以下通过对比例和实施例对本发明进一步说明，但本发明并不因此而受到限制。

[0037] 对比例和实施例中所用的催化裂化催化剂牌号为MLC-500，由中国石化总公司齐鲁催化剂分公司生产，性质列于表1；

[0038] 所用重质烃油原料常压渣油、塔顶循环油馏分、粗汽油馏分和柴油馏分均取自中国石油化工集团公司高桥分公司，性质列于表2-表5。

[0039] 对比例1

[0040] 对比例1说明将粗汽油馏分返回辅助提升管进行回炼的双提升管反应系统的反应效果。

[0041] 采用中型双提升管反应器，第一提升管反应器为总高度为10米，内径为2.5厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。第二提升管反应器5为总高度为8米，内径为2.5厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。催化剂为MLC500，重质烃油原料为常压渣油，性质见表3。

[0042] 具体实施步骤为：预热到200℃的常压渣油引入第一提升管反应器底部，与经预提升介质提升的再生催化剂混合反应，反应油气和催化剂沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器，经旋风分离器分离催化剂和反应产物，反应产物通过油气管线进入后续分离系统分离出产品，催化剂经汽提得到待生催化剂，待生催化剂经待生管线进入再生器烧焦恢复活性后循环使用。将粗汽油馏分引入第二提升管反应器底部，与经预提升的再生催化剂混合反应，反应油气和催化剂沿提升管向上至提升管反应器出口后和第一提升管反应器出口排出的反应油气和待生催化剂混合，一起进入后续分离系统。

[0043] 主要操作条件和产品分布结果列于表4，得到的汽油产品组成和性质列于表5。

[0044] 对比例2

[0045] 对比例2说明将柴油馏分返回辅助提升管进行回炼的双提升管反应系统的反应效果。

[0046] 采用对比例1中的中型双提升管反应系统。催化剂为MLC-500，重质烃油原料为常压渣油，性质见表3。第二提升管的原料为柴油馏分，性质见表。

[0047] 具体实施步骤同对比例1，所不同的是将柴油馏分引入第二提升管反应器底部进行反应。主要操作条件和产品分布结果列于表4，汽油组成和性质列于表5。

[0048] 实施例1

[0049] 实施例1说明本发明提供的将塔顶循环油馏分返回辅助提升管进行回炼的双提升管反应系统的反应效果。

[0050] 采用对比例1中的中型双提升管反应系统。催化剂为MLC-500，重质烃油原料为常压渣油，性质见表3。第二提升管的原料为塔顶循环油馏分，性质见表2。

[0051] 具体实施步骤同对比例1，所不同的是将催化裂化主分馏塔的顶循环油馏分原料引入第二提升管反应器底部进行反应。其中，顶循环油馏分原料与常压渣油原料重量比为1∶12。主要操作条件和产品分布结果列于表4，汽油组成和性质列于表5。

[0052] 实施例2

[0053] 实施例2说明本发明提供的将塔顶循环油馏分返回辅助提升管进行回炼的双提升管反应系统的反应效果。

[0054] 采用对比例1中的中型双提升管反应系统。催化剂为MLC500，重质烃油原料为常压渣油，性质见表3。第二提升管的原料为塔顶循环油馏分，性质见表2。

[0055] 具体实施步骤同实施例1，所不同的是所述顶循环油馏分原料与常压渣油原料重量比为1∶8。主要操作条件和产品分布结果列于表4，汽油组成和性质列于表5。

[0056] 表1催化剂性质

[0057]项目 MLC-500
化学组成，％
RE2O3 3.0
AL2O3 54.6
Na2O 0.13
Fe 0.245
Ca 0.107
物理性质
比表面积，m2/g 124
3
孔体积cm/g 0.161
微反活性 64

[0058] 表2常压渣油性质

[0059]项目 常压渣油
密度，g/cm3 0.8972
凝点，℃ 49
残炭，wt％ 4.7
硫含量，wt％ 0.61
氮含量，wt％ 0.08
镍含量，ppm 6.7
钒含量，ppm 3.2
馏程，℃
初馏点 258
10％ 363
30％ 415
50％ 467

[0060] 表3顶循环油馏分性质

[0061]项目 顶循环油
密度，g/cm3 0.8143
十六烷值 25.4
20℃折射率 1.4624
馏程，℃
初馏点 83.5
10％ 152.9
30％ 169.7
50％ 186.3
70％ 199.5
90％ 222.4
终馏点，℃ 270
20℃粘度，mm2/s 1.285
残炭，wt％ ＜0.05
碳含量，wt％ 87.29
氢含量，wt％ 12.61
族组成，质量％
正构烷烃 10.2
异构烷烃 23.57
烯烃 10.32
环烷烃 3.15
芳烃 52.76

[0062] 表4粗汽油馏分性质

[0063]

[0064] 表5柴油馏分性质

[0065]项目 柴油
3
密度，g/cm 0.8833
十六烷值 36.6
20℃折射率 1.5072
馏程，℃
初馏点 179.6
10％ 227.3
30％ 250.5
50％ 276.0
70％ 309.3
90％ 355.9
终馏点，℃点 345
20℃粘度，mm2/s 4.776
残炭，wt％ 0.18
碳含量，wt％ 87.88
氢含量，wt％ 11.95

[0066] 表6反应条件和结果

[0067]实例 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2
第一提升管反应器
压力，kPa 140 140 140 140
出口温度，℃ 502 502 502 502
剂油比 6 6 6 6
反应停留时间，秒 4 4 4 4
雾化蒸汽量，％ 5 5 5 5
第二提升管反应器
压力，kPa 140 140 140 140
出口温度，℃ 505 505 505 495
原料重量比，第二/第一 1∶12 1∶12 1∶12 1∶8
再生器温度，℃ 670 670 670 670
产品分布：wt％
干气 3.9 3.9 3.9 3.9
液化气 14.2 15.2 14.4 14.0
汽油 42.3 44.3 49.5 46.7
柴油 24.1 20.0 19.0 20.4
重油 8.6 9.6 6.2 8.0
焦炭 6.9 7.0 7.0 7.0
汽油族组成：wt％
正构烷烃 8.2 9.2 7.2 7.6
异构烷烃 21.6 21.1 22.4 28.1
烯烃 42.1 40.1 37.1 31.7
环烷烃 7.5 7.7 7.1 6.7
芳烃 20.6 21.9 26.2 25.9
汽油辛烷值 90.2 90.5 91.1 91.0

[0068] 由表6可以看出，对比例1、2和实施例1对比可见，采用本发明提供的方法，汽油产率增加5-7个百分点，柴油产率减少1-5个百分点，汽油辛烷值提高0.6-0.9个单位。

[0069] 由实施例1和实施例2对比可知，采用本发明提供的方法，将第二提升管出口温度控制为略高于第一提升管出口温度，可显著增加汽油和液化气产率，汽油产率提高2.8个百分点，液化气产率可提高0.4个百分点；而相对品质较低的催化柴油产率降低1.4个百分点。汽油中芳烃含量增加0.3个百分点，同时，产品汽油辛烷值显著增加，RON可提高0.1个单位。

[0070] 本方法由于增加了第二提升管进行单独操作，操作弹性大。第二提升管采用高苛刻度操作条件，可增加汽油产率、汽油辛烷值和液化气产率；第二提升管采用低苛刻度操作条件，可大幅降低汽油烯烃含量，增加异构烷烃含量，催化汽油辛烷值有所增加。