一种有机碱金属溶液浓度的测定方法

摘要

本发明涉及一种有机碱金属溶液浓度的测定方法，在氩气保护下，以四氢呋喃为溶剂，用有机碱金属跟苄基卤化物反应，反应完毕之后，用水水解反应体系中的有机氧碱金属等物质，以酚酞为指示剂，用标准酸滴定，消耗标准酸体积V1，再取同等量的有机碱金属溶液，用水水解，以酚酞为指示剂，用标准酸滴定，消耗标准酸体积V0，有机碱金属溶液的浓度通过如下公式计算得到：N＝[(V0-V1)×CHCl]/V，其中，N为所测定有机碱金属溶液的浓度；CHCl为标准盐酸的浓度；V为所取用的有机碱金属溶液的体积；本方法反应时间短，测定速度快，测定结果准确，反应过程不需要加热与低温等条件支持。

权利要求

1.一种有机碱金属溶液浓度的测定方法，其特征在于：取三只在200℃下烘干的150ml的锥形瓶，用带两个粗针头的橡皮塞塞紧，通入氩气使锥形瓶冷却，然后分别用10ml的注射器向锥形瓶中加入10ml纯化过的四氢呋喃，用1ml的注射器注入1ml溴化苄，用1ml注射器注入1ml萘钠溶液，反应2分钟后用20ml的注射器注入20ml水水解，用浓度为

0.06031mol/L的标准盐酸溶液滴定,以酚酞为指示剂，三个平行样品所耗标准盐酸的体积分别为3.54ml，3.66ml，3.50ml，平均值为3.57ml； 另取三只洁净的锥形瓶，用移液管分别加入20ml蒸馏水，取1ml的注射器向瓶中分别加入1ml萘钠溶液，反应1分钟后用浓度为0.06031mol/L的标准酸滴定，三个平行样品所耗标准酸的体积分别为29.34ml，29.52ml，29.46ml，平均值为29.44ml，所测得的浓度为：N=[(V0-V1)*CHCl]/V=[(29.44-3.57)*0.06031]/1=1.56mol/L。

说明书

一种有机碱金属溶液浓度的测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机碱金属溶液浓度的测定方法，该有机碱金属中碱金属原子跟碳原子直接相连，包括有机锂溶液、有机钠溶液以及有机钾溶液。

背景技术

[0002] 有机碱金属是一种用途广泛的化合物，它常被用作阴离子聚合的引发剂，此类化合物中具有活性极强的碳-碱金属键，测定此类化合物的浓度就是要测定碳-碱金属这个官能团的含量。目前，此类化合物溶液浓度的测定方法有很多种。

[0003] 在众多的测定方法中，以Gilman双滴定法最具有权威性，此方法不但可以准确地测定有机碱金属溶液的浓度，还可以衡量有机碱金属溶液质量的好坏，但是该方法以二溴乙烷和有机碱金属反应为测定机理，二溴乙烷具有非常大的毒性。在Gilman后来的研究中，采用苄基氯跟有机锂反应来测定有机锂溶液的浓度，反应以极易爆炸的乙醚为溶剂，反应过程中需要红外灯加热，反应时间约为15分钟。

[0004] Schnecko.H等人研究了采用气相色谱法测定有机锂的浓度，该法采用氮气为载气，直接通过气相图谱的积分计算出有机锂的浓度，但是该法要求有机锂中的有机链段分子量不能过大，测试条件苛刻，限制了该法的使用范围。

[0005] Silveira Jr.A等人采用核磁共振的方法来测定丁基锂溶液的浓度，但是其测定的成本太高，测定时间也比较长，不适用于大量测定和普遍测定。

[0006] Harri Kiljunen等人报道了一种以1-芘乙酸(1-Pyreneacetic Acid)与有机锂反应来测定有机锂溶液浓度的方法，该方法是一种单滴定法，只能测定出有机锂溶液的浓度，但是不能判断有机锂溶液的质量，而且该报道也只限定于有机锂溶液浓度的测定。

[0007] Jean Suffert 报 道 了 一 种 以 N- 特 戊 酰 邻 苯 亚 甲 基 苯 胺(N-pivaloyl-o-benzylaniline)与有机锂反应测定有机锂溶液浓度的方法，但是该方法也属于一种单滴定法，而且只限定于测定有机锂溶液的浓度。

[0008] Yoshio Aso等人报道了一种以联苯二碲(Diphenyl Ditelluride)为反应物同时兼颜色指示剂与有机锂反应来测定有机锂溶液和有机镁溶液浓度的方法，但是报道也只限于该两种物质浓度的测定，该方法也是一种单滴定法，不能表现有机碱金属溶液的质量。

[0009] Andrew F.Burchat报道了一种用N-苄基苯甲酰胺(N-benzylbenzamide)来跟有机锂反应测定有机锂溶液浓度的方法，该方法的反应终点为绿色。但是该方法的测定只限于丁基锂等烷烃锂溶液的浓度，同时作为一种单滴定法，也只能测定浓度，不能衡量有机锂的质量。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种在强极性溶剂四氢呋喃中，使苄基卤化物跟有机碱金属发生反应来测定有机碱金属溶液浓度的方法。使用强极性的四氢呋喃作为溶剂，不需要加热与低温等外界条件的支持，反应速度快，反应终点明显，测定过程简单，测定的结果准确。

[0011] 本发明所述的有机碱金属浓度的测定方法包括：在氩气保护下，以四氢呋喃为溶剂，用有机碱金属跟苄基卤化物反应，反应完毕之后，用水水解反应体系中的有机氧碱金属等物质，以酚酞为指示剂，用标准酸滴定，消耗标准酸体积V1。再取同等量的有机碱金属溶液，用水水解，以酚酞为指示剂，以标准酸滴定，消耗标准酸体积V0，有机碱金属溶液浓度通过如下公式计算得到：

[0012] N＝[(V0-V1)×CHCl]/V

[0013] 其中，N为所测定有机碱金属溶液的浓度；

[0014] V为所取用的有机碱金属溶液的体积；

[0015] CHCl为标准盐酸的浓度。

[0016] 本发明基于如下的反应机理：

[0017]

[0018] 其中X为溴、氯、碘中的一种或几种；

[0019] R、R1为有机链段。

[0020] 本发明所说的有机碱金属溶液包括有机锂溶液、有机钠溶液、有机钾溶液三种，比如正丁基锂、叔丁基锂、丙基锂、戊基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、萘钠、叔丁基钾等等。其特征在于有机锂、有机钠和有机钾的碱金属原子跟碳原子直接相连。

[0021] 所说的苄基卤化物包括氯化苄、溴化苄、碘化苄。使用时可以是其中的一种，也可以是其中的两种或者三种混合物，优先选用溴化苄。

[0022] 本发明的具体操作如下：

[0023] 取洁净且在200℃下烘烤十小时以上的150ml的锥形瓶，用橡皮塞塞紧之后，在橡皮塞上插入两个粗针头，其中一个针头与氩气相连，另一个针头为氩气出口，在氩气流氛围下使锥形瓶冷却。锥形瓶冷却之后，用带长针头的10ml注射器取10ml纯化过的强极性溶剂四氢呋喃，通过氩气出口针头注入到锥形瓶中。用1ml的注射器准确量取Vml苄基卤化物，通过氩气出口针头注入到锥形瓶中。用1ml的针头准确量取Vml有机碱金属溶液注入锥形瓶。反应2分钟后加入20ml蒸馏水水解，然后以酚酞为指示剂，用标准酸滴定。以上操作做三个平行实验，结果取三个平行样的平均值V1，三个平行样品所耗标准酸差值不超过0.3ml。

[0024] 另取洁净的锥形瓶，注入20ml蒸馏水，之后用注射器准确量取Vml有机碱金属溶液，加入到锥形瓶中水解，以酚酞为指示剂，用标准酸滴定，同样做三个平行实验。取三个平行结果的平均值V0，三个平行空白样所耗标准酸的体积差值不超过0.3ml。通过如下公式计算可得到有机碱金属溶液的浓度：

[0025] N＝[(V0-V1)×CHCl]/V

[0026] 其中N为所要测定的有机碱金属溶液的浓度；

[0027] CHCl标准酸的浓度；

[0028] V为所取用的有机碱金属溶液的体积。

[0029] 所用的氩气纯度为99.999％及以上。

[0030] 所用的水均为蒸馏水。

[0031] 所说的纯化的四氢呋喃是指在钠钾合金存在下，以氩气为保护气体，以二苯甲酮为指示剂将四氢呋喃回流成蓝色，并且现蒸现用。

[0032] 所用的苄基卤化物必须在氢化钙存在下，以氩气为保护气体，回流两个小时，并且保存在有氢化钙和金属钙的带软橡皮塞的棕色瓶中。

[0033] 所用的注射器必须反复充氩气置换三次，注射器上的针头必须在200℃下烘烤2小时以上并且在干燥器中冷却至室温。

[0034] 所用的针头的长度必须长至可以插入至锥形瓶的瓶底部，并且每取一个样，必须更换一个次针头。

[0035] 研究发现，当有机碱金属溶液的浓度超过0.6mol/L时，往锥形瓶中加入有机碱金属时会有明显的颜色变化，该颜色出现的速度非常快，该颜色在以四氢呋喃为溶剂时为黄色。颜色的出现说明反应正在进行，颜色褪去，说明反应结束。在本发明中颜色的出现到褪去时间在以溴化苄为反应物时约为10秒。本方法采用强极性溶剂四氢呋喃为反应介质，反应速度很快，也不需要加热。当浓度低于0.6mol/L时，可在较低的温度下观测到颜色变化。

[0036] 本发明相对现有测定方法具有以下优点：

[0037] 1.本发明采用强极性的四氢呋喃为溶剂，反应时间短，测定速度快，反应过程中不需要加热与低温等条件支持。

[0038] 2.本发明提供的方法可以完成碱金属原子跟碳原子直接相连的有机锂溶液、有机钠溶液、有机钾溶液三种类型有机碱金属溶液浓度的测定，测定结果准确。

[0039] 3.本发明提供的方法是一种双滴定法，可以计算出有机碱金属溶液中的有机氧碱金属的含量，从而判断有机碱金属溶液质量的好坏。

具体实施方式

[0040] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

[0041] 实施例1

[0042] 正丁基锂溶液浓度的测定

[0043] 取三只在200℃下烘干的150ml的锥形瓶，用带两个粗针头的橡皮塞塞紧，通入氩气使锥形瓶冷却。然后分别用10ml的注射器向锥形瓶中加入10ml纯化过的四氢呋喃，用1ml的注射器注入1ml溴化苄，用1ml注射器注入1ml正丁基锂，反应2分钟后用20ml的注射器注入20ml水水解，用浓度为0.06031mol/L的标准盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂。三个平行样品所耗标准盐酸的体积分别为3.24ml，3.20ml，3.16ml，平均值为3.20ml。

[0044] 另取三只洁净的锥形瓶，用移液管分别加入20ml蒸馏水。取1ml的注射器向瓶中分别加入1ml正丁基锂，反应1分钟后用浓度为0.06031mol/L的标准盐酸滴定，三个平行样品所耗标准盐酸的体积分别为43.26ml，43.20ml，43.30ml，平均值为43.25ml。所测得的浓度为：N＝[(V0-V1)*CHCl]/V＝[(43.25-3.20)*0.06031]/1＝2.42mol/L。

[0045] 实施例2

[0046] 萘钠溶液浓度的测定

[0047] 取三只在200℃下烘干的150ml的锥形瓶，用带两个粗针头的橡皮塞塞紧，通入氩气使锥形瓶冷却。然后分别用10ml的注射器向锥形瓶中加入10ml纯化过的四氢呋喃，用1ml的注射器注入1ml溴化苄，用1ml注射器注入1ml萘钠溶液，反应2分中后用20ml的注射器注入20ml水水解，用浓度为0.06031mol/L的标准盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂。三个平行样品所耗标准盐酸的体积分别为3.54ml，3.66ml，3.50ml，平均值为3.57ml。

[0048] 另取三只洁净的锥形瓶，用移液管分别加入20ml蒸馏水。取1ml的注射器向瓶中分别加入1ml萘钠溶液，反应1分钟后用浓度为0.06031mol/L的标准酸滴定，三个平行样品所耗标准酸的体积分别为29.34ml，29.52ml，29.46ml，平均值为29.44ml。所测得的浓度为：N＝[(V0-V1)*CHCl]/V＝[(29.44-3.57)*0.06031]/1＝1.56mol/L。

[0049] 实施例3

[0050] 叔丁基二甲基硅氧基丙基锂溶液浓度的测定

[0051] 取三只在200℃下烘干的150ml的锥形瓶，用带两个粗针头的橡皮塞塞紧，通入氩气使锥形瓶冷却。然后分别用10ml的注射器向锥形瓶中加入10ml纯化过的四氢呋喃，用1ml的注射器注入1ml溴化苄，用1ml注射器注入1m叔丁基二甲基硅氧基丙基锂溶液，反应
2分中后用20ml的注射器注入20ml水水解，以浓度为0.06031mol/L的标准盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂。三个平行样品所耗标准盐酸的体积分别为12.34ml，12.30ml，12.98ml，平均值为12.54ml。

[0052] 另取三只洁净的锥形瓶，用移液管分别加入20ml蒸馏水。取1ml的注射器向瓶中分别加入1ml叔丁基二甲基硅氧基丙基锂溶液，反应1分钟后用浓度为0.06031mol/L的标准盐酸溶液滴定，三个平行样品所耗标准酸的体积分别为27.64ml，27.56ml，27.46ml，平均值为27.55ml。所测得的浓度为：N＝[(V0-V1)*CHCl]/V＝[(27.55-12.54)*0.06031]/1＝0.91mol/L。

[0053] 实施例4

[0054] 叔丁基钾溶液浓度的测定

[0055] 取三只在200℃下烘干的150ml的锥形瓶，用带两个粗针头的橡皮塞塞紧，通入氩气使锥形瓶冷却。然后分别用10ml的注射器向锥形瓶中加入10ml纯化过的四氢呋喃，用1ml的注射器注入1ml溴化苄，用1ml注射器注入1m叔丁基钾，反应2分钟后用20ml的注射器注入20ml水水解，以浓度为0.06031mol/L的标准盐酸滴定，以酚酞为指示剂。三平行个样品所耗标准盐酸分别为4.51ml，4.65ml，4.56ml，平均值为4.57ml。

[0056] 另取三只洁净的锥形瓶，用移液管分别加入20ml蒸馏水。取1ml的注射器向瓶中分别加入1ml叔丁基钾，反应1分钟后用浓度为0.06031mol/L的标准酸滴定，三平行个样品所耗标准酸的体积分别为28.36ml，28.30ml，28.33ml，平均值为28.33ml。所测得的浓度为：N＝[(V0-V1)*CHCl]/V＝[(28.33-4.57)*0.06031]/1＝1.43mol/L。

[0057] 对比例

[0058] 采用Gilman双滴定法与本发明提供的方法来测定同一瓶正丁基锂溶液做比较。

[0059] Gilman双滴定法以二溴乙烷跟正丁基锂反应，以乙醚为溶剂，反应时间为15分钟。本发明采用溴化苄跟正丁基锂反应，反应时间为1分钟。具体操作如上实施例。

[0060] 测定结果如下表：

[0061]