一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法

摘要

一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，对由纯水40～60wt％和具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)2～9wt％、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体(B)40～50wt％而成的反应，先以无机碱液0.2～2.0wt％调整反应在pH值9.0～13.0的范围内，接着采用由硫酸盐的过氧化物起始剂0.2～1.0wt％，进行乳化聚合，在反应末段以有机胺化合物调整所得到的水性树脂乳化液的pH值在7.0～9.5的范围内。制得的水性树脂乳化液，粒径约100～130n m且分布均匀外观良好，低酸价3.5～6.5mgKOH/g，它的比重约为1.07稍大于水，储藏安定性优越，渗透性良好容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。

权利要求

1.一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法，其特征在于，包括下述工序：

1）制备由纯水40～60wt%、具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A2～9wt%、和甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B40～50wt%为主成分而成的反应系；

2）以0.2～2wt%的无机碱液调整反应在pH9.0～13.0的范围内；

3）保持该反应于温度70～95℃且以转速150～300rpm搅拌30分钟，采用0.2～

1.0wt%的过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵而成的群体选出的一种或一种以上作为引发剂予以起始化，进行乳化聚合；

4）于反应末期以由三甲胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇而成的群体中选出一种或一种以上的有机胺类调整所得到的水性树脂乳化液的pH值于7.0～9.5的范围内，得到粒径100～130nm均一且分布极窄小的水性压克力聚合体；

所述原料的用量之和为100wt%；

所述具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A是由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和巴豆酸群体选出的一种或一种以上；

所述甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯群体选出的一种或一种以上。

2.根据权利要求1所述的聚合方法，其中，所述无机碱液是由氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠群体选出的一种或一种以上。

说明书

一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水性丙烯酸酯乳液聚合方法，特别是涉及一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法，可提供环保无公害的水分散性丙烯酸酯乳液，其树脂乳液粒径小且分布均匀外观良好，比重稍大于水，低酸价，储藏安定性优越，渗透性良好容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。

背景技术

[0002] 传统上，丙烯酸酯乳液是以丙烯酸类单体于水溶液中，采用低分子量乳化剂经乳化聚合反应，对单体、水及/或溶剂、起始剂、乳化剂，在乳化剂的作用及机械搅拌下，使单体在水或其他溶剂中分散成乳状液进行自由基聚合而得。但是如果需要制得聚合物固体时，则须破乳、洗涤、脱水、干燥等多步手续，生产成本高；且所得的聚合物产品中乳化剂等杂质不易除尽，而影响电气性能等，并不合适。

[0003] 所得到的乳液在干燥时，乳化剂容易从聚合物内渗出，而污染丙烯酸酯乳液的表面而降低与其他材料间的接着强度，亦不适用。

[0004] 为解决乳化剂参与乳化聚合反应所引起的问题，于专利文献1(日本特开2006-206907号)内，记载着使用聚乙二醇辛基苯基醚(polyethyleneglycol octyl phenyl ether)、聚乙二醇壬基苯基醚、聚乙二醇癸基苯基醚等非离子界面活性剂合成丙烯酸酯乳液，虽有助于防制环境污染，但此等环境荷尔蒙的化合物对人体有害，在使用上受限制。

[0005] 通常进行乳化聚合时，单体在水相中的溶解度较小，不易使液滴迁移至微胞(micelle)，而需加入丙酮或异丙醇等有机溶剂予以助溶，也有人尝试加入共乳化剂并在高速搅拌下，使单体于水中被分散成微米级单体液滴供作主要的聚合场所。亦即所谓的细乳液聚合，以解决单体难溶的问题。

[0006] 上述细乳液聚合法可较好的解决单体难溶的问题，有人采用油溶性的起始剂使单体直接在液滴中引发聚合，单体不需由液滴向微胞的迁移过程，可直接液滴成核，避免单体不溶解的问题。

[0007] 有人采用由离子型表面活性剂及长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂，使单体在细乳液中形成稳定的纳米液滴(30～500nm)。由于离子型表面活性剂及复合乳化剂产生的渗透压抵消单体的大小液滴间的压力差，降低不同尺寸液滴间的单体扩散，从而大大提高小液滴的稳定性，使细乳液获得足够的动力学稳定性。使由水、油、表面活性剂及助剂，能自发形成热力学稳定的乳状液。

[0008] 但是在聚合过程中，随着体系组成中的水、溶剂、乳化剂及助乳化剂或聚合反应温度的改变，可以使表面活性剂分子在溶液中，由于亲水、亲油基团而产生的微胞相互转变成油于水中O/W、水于油中W/O及双连续型(bicontinue)B.C三种类型的结构，而成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。

[0009] 于专利文献2(日本特开平7-331208号公报)内，指出在反应性乳化剂、与苯乙烯类及/或(甲基)丙烯酸烷基酯(B)与丙烯酸及/或甲基丙烯酸阴离子性单体(C)为主成分所构成的高分子乳化剂存在下，乳化赋黏剂树脂而得赋黏剂树脂乳液，与含有丙烯酸酯系聚合物乳液及/或黏着剂用乳胶而成的水性黏合剂组成物。

[0010] 但前述反应性乳化剂(A)是指分子中有碳-碳双键具有亲水基及疏水基的界面活性剂的使用比例占构成单体成分高达10～50wt％，且另需赋黏剂树脂参与反应。

[0011] 如何避免乳化剂参与反应引起的问题点，反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界微胞浓度CMC)的乳液聚合过程或是所得聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征，即为乳化聚合的时势所趋。此即为不加常规乳化剂的无皂乳液聚合，可得表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时避免乳化剂对环境的影响。

[0012] 另外，于专利文献1内，指出合成丙烯酸酯乳液时，由使用水溶性增黏树脂而不使用乳化剂进行乳液聚合，可提高丙烯酸酯乳液的冻结安定性，且可于冻结后的解冻时可再使用，以一次的合成可使完全满足此等物性，虽有缩短工序阶段的效果。但是所采用的增黏树脂是水溶性，使所得的乳胶膜欠缺耐水性，并不适用于涂料方面。

[0013] 欲解决耐水性的问题点，应自与乳胶膜中的电解质及其他低分子的含量有关的乳胶胶粒稳定性着手。而乳胶胶粒稳定性主要由表面活性寡聚物所决定，乳胶胶粒表面电荷密度愈大，则稳定性愈佳；胶粒表面稳定性尚取决于乳胶胶粒粒子表面的亲水性，亲水性愈大，则稳定性愈佳；此乃因乳胶胶粒的极性导致粒子表面与水相界面相互作用而降低界面的Gibbs自由能，使能提高乳化液胶粒粒子的稳定性所致。

[0014] 因此在避免采用非离子界面活性剂产生的污染及共乳化剂解决单体难溶的问题，及进行不加常规乳化剂的无皂乳液聚合，并提高乳化聚合时小液滴的稳定性及由表面活性寡聚物提高乳胶胶粒的稳定性，而得表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时避免乳化剂对环境的影响，即为本发明亟待解决的课题。

发明内容

[0015] 本发明的目的在于提供一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法，以合成出平均粒径均匀、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。

[0016] 为实现上述目的，本发明提供的无乳化剂的丙烯酸酯乳液聚合方法，包括下述工序：

[0017] 1)制备由纯水40～60wt％、具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A2～9wt％、和甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B 40～50wt％为主成分而成的反应系；

[0018] 2)以0.2～2wt％的无机碱液调整反应在pH9.0～13.0的范围内；

[0019] 3)保持该反应于温度70～95℃且以转速150～300rpm搅拌30分钟，采用0.2～1.0wt％的过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵而成的群体选出的一种或一种以上作为起始剂予以起始化，进行乳化聚合；

[0020] 4)于反应末期以由氨水、三甲胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇而成的群体中选出一种或一种以上的有机胺类调整所得到的水性树脂乳化液的pH值于7.0～9.5的范围内，得到粒径100～130nm均一且分布极窄小的水性压克力聚合体。

[0021] 所述的聚合方法，其中具述碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A是由丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸和巴豆酸群体选出的一种或一种以上

[0022] 所述的聚合方法，其中甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸2-乙己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈、丙烯腈群体选出的一种或一种以上。

[0023] 所述的聚合方法，其中无机碱液是由氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠群体选出的一种或一种以上。

[0024] 由本发明方法乳化聚合制备而得表面具有较大亲水性及较佳稳定性的乳胶胶粒粒子，合成出平均粒径均匀、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。

附图说明

[0025] 图1为与本发明有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，由其中实施例1～5所得的乳液聚合物的微球粒径分布曲线而直接得出微球粒径的分布情况。

[0026] 图2为与本发明有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，由其中实施例1所得的乳液聚合物利用METTLER-TOLEDO Differentialscanning calorimeters(DSC)所测得的Tg点。

[0027] 附图标号说明：

[0028] 纵坐标：体积(％)；

[0029] 横坐标：粒径(μm)。

具体实施方式

[0030] 本发明对由纯水40～60wt％、具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体A2～9wt％、及甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B 40～50wt％为主成分而成的反应，不采用有机溶剂或助溶剂或两性溶剂，先以无机碱液0.2～2.0wt％调整反应在适当的pH值范围(以pH 9.0～13.0为宜，其中又以11.0～13.0为较宜)下加入起始剂予以起始化进行无乳化剂的乳化聚合反应，于反应末段添加适量pH调整剂的有机胺类以调整pH于7.0～
9.5的范围内(以8.0～9.0为宜)，可制成粒径100～130nm分布均匀且极窄的聚合体乳液，以至完成本发明。可提供环保无公害的水分散性丙烯酸酯乳液，其树脂乳液粒径小且分布均匀外观良好，比重稍大于水，低酸价，储藏安定性优越，渗透性佳容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。

[0031] 本发明于乳液聚合时，使用具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体于水内，以无机碱类溶解丙烯酸单体使碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体溶解而成碱性水溶液使在聚合物分子链(亲油)的端基上形成亲水性的离子基团，以硫酸盐类的过氧化物作为起始剂，在微球表面形成带电层可使乳液稳定。

[0032] 通常乳化方法中所采的丙烯酸单体在水相中的溶解度太小，不易由单体液滴向微胞迁移，如采用传统的乳液聚合方法，欲得到稳定的丙烯酸酯乳液比较困难，需采工业上常加入的有机溶剂(例如丙酮或者异丙醇等)的方式予以增溶。而本发明在考虑所得的水性丙烯酸酯乳液的涂膜性能时，即不采用有机溶剂。

[0033] 本发明所采用的起始剂，虽然可采用常规的苯甲酰过氧化物(BPO)、偶氮异丁腈(AIBN)、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢的过氧化物而成的群体选出的一种或一种以上作为起始剂予以起始化。但是于本发明宜为采用硫酸盐过氧化物，例如可举出过硫酸钠(以下简称为Na2S2O8)、过硫酸钾(以下简称为K2S2O8)、过硫酸铵(以下简称为(NH4)2S2O8)。

[0034] 单体分子在水中由起始剂引发聚合，链增长速度比较快，当生成的聚合物分子量达到某一临界值时，即从水相中析出，形成初始乳胶粒子。由于这些粒子表面电荷密度比较低，粒子之间静电排斥力不足而使粒子稳定，即可相互聚集，直至生成稳定的乳胶粒子，在聚合物分子链(亲油)及其末端基上的离子基(亲水)，生成的酯类具有阴离子乳化剂的特性-含亲水亲油基，而达到无乳化剂的乳化效果，使聚合而得的聚合物酯类具有阴离子乳化剂的特性，而达到无乳化剂进行乳液聚合的乳化效果。

[0035] 本发明由加入无机碱，使参与乳化聚合反应的单体产生极性基团而于微球表面形成带电层，可使乳液稳定使所得的乳胶胶粒粒子表面具有亲水基，以取代传统乳化剂。

[0036] 在反应过程中完全不加乳化剂，使(甲基)丙烯酸烷基酯(B)，与具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)为主成分进行乳化聚合，使所得聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征，于反应末段选用有机胺类调整所得水性树脂乳化液的pH值于pH 7.0～9.5的范围内，且所得的水性树脂乳化液的酸价低至3.5～6.5mgKOH/g。又进行无乳化剂的乳化聚合时，使在亲油的聚合物分子链的末端基上形成亲水性的离子基团，在所得的乳胶胶粒的微球表面形成带电层可使乳液稳定。

[0037] 本发明所采用的无机碱，虽然可采用由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢化钙、氢化钠、氢化钾、磷酸三钠而成的群体选出的一种或一种以上，但是宜为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠中的一种或一种以上。此种无机碱可使与其反应的具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体在宽广的pH范围有高度的亲水性及阴离子特性，使在亲油的聚合物分子链的末端基上形成亲水性的离子基团，以致所得的乳胶胶粒的微球表面形成带电层，而得稳定的乳液。

[0038] 于本发明中，于水中的具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(顺丁烯酸)等单羧酸、或马林酸、马林酸酐、富马酸、伊康酸、黏康酸(2，4-己二烯二酸)等二羧酸类的羧酸，以硫酸盐的过氧化物作为起始剂，以无机碱使羧酸单体溶解而得高分子的亲水性树脂，所得聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征，可取代常规的界面活性剂，在反应过程中完全不加乳化剂使羧酸单体于水内进行无乳化剂的乳化聚合，使在聚合物分子链的亲油的末端基上形成亲水性的离子基团而在微球表面形成带电层使乳液稳定。

[0039] 至于本发明所用具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)，占反应的使用比例是指2～9wt％，其使用比例若未满2wt％时，则所得该共聚物的乳化性降低，较易起泡，又超过9wt％时，则该共聚物的疏水性变成过大，而乳化性变差。单体B的使用比例是指40～50wt％，其使用比例若未满40wt％时，则所得该共聚物的乳化性降低又超过50wt％时，则该共聚物的亲水性变成过大，所得的树脂乳液的性能降低，尤其耐水性降低。

[0040] 于本发明所采用的无机碱，可使与其反应的具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体在宽广的pH范围有高度的亲水性及阴离子特性，使在亲油的聚合物分子链的末端基上形成亲水性的离子基团，以致所得的乳胶胶粒的微球表面形成带电层，而得稳定的乳液，具有优越的乳化性能，其酸价虽未予特别的限定，但以经中和时的共聚物固形份的酸价通常以设成在3.5～6.5mg KOH/g左右为宜。

[0041] 至于本发明所用的压克力单体，由考虑所得的水性丙烯酸酯乳液的黏着性、该乳化液的黏度或安定性等予以决定，需将各该玻璃转移温度(Tg)设定于特定范围内。压克力单体成分的Tg设定于-20～20℃，宜为-5～10℃。

[0042] 水性丙烯酸酯乳液的固形分以设定成40～50％为宜，可容易抑制制造水性乳化液时的黏度，且可使凝集强度提高。且所得的水性丙烯酸酯乳液的形态，并不含有机溶剂。

[0043] 适用于本发明方法的压克力单体，虽未予特别限制，其中具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸A单体，例如可举出由丙烯酸(acrylic acid；以下简称为AAc)、甲基丙烯酸(methacrylic acid；以下简称为MAAc)、富马酸(fumaric acid)、依康酸(itaconic acid；以下简称为ITA)及巴豆酸(crotonicacid；以下简称为CTA)而成的群体选出的一种或一种以上。

[0044] 至于甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体B，例如可举出由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；以下简称为MMA)、甲基丙烯酸乙基酯(ethylmethacrylate；EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate；n-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-butyl methacrylate；i-BMA)、甲基丙烯酸第三丁酯(t-butyl methacrylate；t-BMA)、丙烯酸甲酯(methyl acrylate；MA)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate；EA)、丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate；
以下简称为n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-butyl acrylate；以下简称为i-BA)、丙烯酸第三丁酯(t-butyl acrylate；t-BA)、丙烯酸2-乙己酯(2-ethyl hexyl scrylate；以下简称为2-EHA)、甲基丙烯酸2-乙己酯(2-ethyl hexyl methylacrylate；2-EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(lauric methyl acrylate；LMA)；丙烯腈(acrylnitrile；AN)、丙烯腈(methyl acrylnitrile；MAN)而成的群体选出的一种或一种以上。且视必要时，亦可合并使用醋酸乙烯酯、苯乙烯等丙烯酸酯系单体以外的单体。

[0045] 由本发明方法而得的压克力树脂乳化液，其储藏安定性良好，与传统方式而得者比较时，由于其在耐热性、黏着强度、凝集强度、涂布性方面良好。且因该树脂乳化液中并不含有机溶剂，对使用作涂料者而言，在安全卫生方面是较宜的。尤其最适宜使用在要求耐热性、黏着强度、凝集强度较高的制品中残留溶剂的标准严格的建材。

[0046] 本发明方法中单体分子在水中由起始剂引发聚合，所以链增长速度比较快，当生成的聚合物分子量达到某一临界值时，即从水相中析出，形成初始乳胶粒子。由于这些粒子表面电荷密度比较低，粒子之间静电排斥力不足而使粒子稳定，即可相互聚集，直至生成稳定的乳胶粒子在亲油的聚合物分子链的末端基上形成亲水的离子基团，其生成的酯类具有阴离子乳化剂的特性，而达到无乳化剂的乳化效果，使聚合而得的聚合物酯类具有阴离子乳化剂的特性，而达到无乳化剂进行乳液聚合的乳化效果。

[0047] 本发明方法中所采用作pH调整剂的有机胺类，可列举有：氨水(ammonia；以下简称为NH4OH)、三甲胺(trimethyl amine；以下简称为TMA)、二乙基胺(Diethylamine；DEA)、三乙基胺(triethylamine；TEA)、单乙醇胺(monoethanolamine，；以下简称为META)、二乙醇胺diethanolamine；DETA)、二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine；以下简称为DMEA)、二乙基乙醇胺(dimethyl ethanolamine；DEEA)、异丙基乙醇胺(isopropyl ethanolamine，；以下简称为IPEA)、2-胺基-2-甲基丙醇(2-amino-2-methyl propanol，AMP)、2-二甲胺基-2-甲基丙醇(2-dimethylamino-2-methyl propanol；DMAMP)、吗啉(morpholine，MOR)、n-甲基吗啉(n-methyl morpholine；NMR)、n乙基吗啉(morpholine；
NEM)等。其中较宜使用的为氨水、三甲胺、二甲基乙醇胺、2-胺基-2-甲基丙醇等。

[0048] 由本发明方法乳化聚合制备而得表面具有较大的亲水性及较佳的稳定性的乳胶胶粒粒子，合成出平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物乳液。

[0049] 本发明有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，是于反应槽内加入由对由纯水40～60wt％及具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)2～9wt％、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体(B)40～50wt％而成的反应，先以无机碱液0.2～2.0wt％调整反应在pH值9.0～13.0的范围内，接着采用由硫酸盐的过氧化物起始剂0.2～1.0wt％，进行乳化聚合，于反应末段以有机胺化合物调整所得的水性树脂乳化液的pH值于7.0～9.5的范围内。制得的水性树脂乳化液，粒径约100～130nm且分布均匀外观良好，低酸价3.5～6.5mgKOH/g，其比重约为1.07稍大于水，储藏安定性优越，渗透性佳容易施工。其干燥涂膜的耐水性佳，抗拉强度优良且耐磨耗性优越。

[0050] 首先秤取蒸镏水(先加入占参与聚合反应的反应物的40～60wt％的蒸镏水)，开始以转速约150～300RPM搅拌，维持于70～95℃后，加入具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体及无机碱液、于20～30分钟到达设定温度后加入起始剂，开始缓慢滴加丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯单体并于2.0～4.5小时完成滴加，并保持温度及转速下继续反应约2～3小时。关闭加热器但继续搅拌使其自然降温。下降至40℃后，以水稀释pH调整剂的有机胺类后，缓慢加入约15分钟，使pH值达到8.0～9.0，结束聚合反应。所得的水性丙烯酸酯乳液的平均粒径小(微球粒径d为100～130nm)。

[0051] 由本发明方法乳化聚合制备而得表面具有较大的亲水性及较佳的稳定性的乳胶胶粒粒子，合成出平均粒径均匀、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液。

[0052] 探究本发明方法何以可达成无乳化剂进行乳液聚合，大致可归因于为有效的合成粒径均匀的聚合物粒子，通常适用异相系聚合反应。异相是聚合有采用水作为溶剂的乳化聚合或采用有机液体作为溶剂的分散聚合。任一种情形因均是大量添加皂类或高分子安定剂等分散剂，有合成后的后处理问题或杂质残留于生成物的问题。各自的合成法亦有他法难以替代的特征，发挥该特征的开发即属必需的。避免乳化剂的参与反应引起的问题点，本发明于反应过程中完全不加乳化剂，对由纯水40～60wt％及具碳-碳双键可聚合官能基的羧酸单体(A)2～9wt％、甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体(B)40～50wt％而成的反应系，先以无机碱液0.2～2wt％调整反应在pH值9.0～13.0的范围内使具有高分子乳化剂的特征，接着采用由硫酸盐的过氧化物起始剂，进行乳化聚合，于反应末段以有机胺化合物调整所得的水性树脂乳化液的pH值于7.0～9.5的范围内。而得表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时避免乳化剂对环境的影响。

[0053] 近年高涨的环境问题或自医疗生物技术关系的应用或各种机能性材料的开发的观点而言，正予期待着环境友善型工艺的开发或高纯度聚合物粒子的合成法的开发。

[0054] 粒径均匀的所谓单分散性的粒子合成方面，有无乳化剂的乳化聚合，此聚合法以水为溶剂，亦兼具不添加皂类的清净工艺作为特征。因此聚合成为单纯，于最简单的情形即为由单体/起始剂/水所构成的。通常粒子合成法的最大一个问题，常在于可予控制的粒径的范围，随着本发明方法的无乳化剂聚合方法的可得粒径100～130nm且分布均匀的乳液，粒径可予控制的范围亦被期待扩展着。

[0055] 无乳化剂聚合长久以来即被试图应用于无公害型的黏接剂、黏合剂、油墨工业等的应用。又清净的界面的单分散性粒子系正被采用作胶体研究的模型粒子或电子显微镜等的校正用的标准粒子。惟其可适用的粒径的领域在次微米以下。超过此粒径的粒子的合成是较困难的。另一方面，微米级的单分散性粒子近年来随着其用途的扩大，其用途可被举出有液晶间隔件、导电性粒子、医疗检查担体、分析用填充剂、复印机调色剂等高附加价值制品。本发明方法的以无乳化剂的乳化聚合，亦可合成纳米级的单分散粒子，所得的水性丙烯酸酯乳液的平均粒径小(微球粒径d为100～130nm)，乃被期待应用于上述领域。

[0056] 试验方法

[0057] 乳液物性：

[0058] 1、平均粒径d、粒径分布和标准偏差(sd).分散系数D。

[0059] 对所得的乳液聚合物，用MANERN公司制造的MASTERSIZER-2000依激光绕射法而得微球粒径分布曲线，测出平均粒径d、粒径分布及标准偏差(sd).分散系数D按下式计算：D＝sd/d.由所得的乳液聚合物的微球粒径分布曲线可以直接得出微球粒径的分布情况。

[0060] 2、玻璃转移温度Tg(℃)

[0061] 利用METTLER-TOLEDO仪器公司制造的示差扫瞄热量计(Differential scanning calorimeters；DSC)所测得的Tg点。

[0062] 3、酸价

[0063] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K5601第2部第1节规定的方法予以试验。

[0064] 4、比重

[0065] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K7232规定的方法制备试样并予试验。

[0066] 5、pH值

[0067] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K0400第12部第10节规定的方法制备试样并予试验。

[0068] 6、储存安定性

[0069] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K5600第2部第7节规定的方法制备试样并予试验。

[0070] 7、冻结安定性

[0071] 取用制得的乳化液，依日本下业规格(JIS)K5600第2部第6节规定的方法制备试样并予试验。

[0072] 乳液涂膜物性：

[0073] 1、抗拉强度

[0074] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K6251规定的方法制备试样并予试验。

[0075] 2、撕裂强度

[0076] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K6252规定的方法制备试样并予试验。

[0077] 3、伸长率

[0078] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K6251规定的方法制备试样并予试验。

[0079] 4、涂膜的硬度

[0080] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K6253规定的方法制备试样并予试验。

[0081] 5、三日吸水率

[0082] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)K7112规定的方法制备试样并予试验。

[0083] 乳液作业性：

[0084] 取用制得的乳化液，依日本工业规格(JIS)A1181规定的方法，观察其与骨材(CA-400)的混合性、密着性、重涂性，◎代表其结果为优良，而X代表其结果为劣。

[0085] 至于电解质安定性，则依日本工业规格(JIS)K6935第2节规定的方法予以试验。

[0086] 以下列实例予以详细说明与本发明有关的一种无乳化剂的丙烯酸酯乳液的聚合方法，唯并不意味本发明仅局限于此等实例所揭示的内容。

[0087] 关于实施例1～5

[0088] 实施例1～3所采用的羧酸单体均为具碳-碳双键可聚合官能基的单羧酸，但采用不同的无机碱。

[0089] 实施例4～5则采用具碳-碳双键可聚合官能基的单羧酸与不同的具碳-碳双键可聚合官能基的二羧酸的混合物。

[0090] 所得的水性丙烯酸酯乳液，基本组成及乳液物性、涂膜物性及乳液作业性，如表1所示。

[0091] 关于比较例1～4

[0092] 传统上水性丙烯酸酯乳液，其酸价常较本发明所得者高，或即使其酸价低至如同本发明所得，但其是于乳液聚合中采用乳化剂。为供比较，以酸价较本发明高的水性丙烯酸酯乳液作为比较例1～2及酸价低至如同本发明所得而采用常规乳化剂CMC(12R)进行乳液聚合者作为比较例3～4。其基木组成及乳液物性、涂膜物性及乳液作业性，如表2所示。

[0093] 实施例1～5：依表1内的基本组成所示

[0094] (1)于反应槽内，加入无机碱液0.2～2.0wt％、及秤取蒸镏水(先加入占参与聚合反应的反应物的40～60wt％的蒸镏水)，开始以转速约150～300RPM搅拌，维持于70～95℃。

[0095] (2)加入羧酸类单体(A)如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸及依康酸单体(占全部单体的约2～9wt％)。

[0096] (3)于约20分钟到达设定温度，加入硫酸盐的过氧化物起始剂0.2～1.0wt％后，开始缓慢滴加丙烯酸烷基酯单体(B)如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙己酯(占全部单体的约40～50wt％)并于2.0～4.5小时完成滴加，并保持温度及转速继续反应约2～3小时。

[0097] (4)关闭加热器但继续搅拌使其自然降温。待温度降至40℃后，以水稀释pH调整剂后，缓慢加入约15分钟，使pH值达到8～9。结束反应而得水性丙烯酸酯乳液。其组成分及所得的压克力水性丙烯酸酯乳液及干燥涂膜的物性，如表1所示。且从所得到的聚合物微球粒径分布曲线可以直接得出微球粒径的分布情况，其代表图如图1所示。

[0098] 乳液作业性：

[0099] 对由实施例1～5而得的无乳化剂的压克力树脂68.2wt％，搭配如混凝土、硅砂等骨材11.4wt％，与各种填充粉11.4wt％、色料6.8wt％制成地板材产品，检查此等的混合性，密着性、重涂性。

[0100] 比较例1～4

[0101] 依表2内的基本组成所示，与实施例1～5同法合成水性丙烯酸酯乳液。其组成分及所得的压克力水性丙烯酸酯乳液及干燥涂膜的物性，如表2所示。

[0102] 表1：实施例的乳液组成、乳液物性、乳液作业性及涂膜物性

[0103]

[0104] 表2：供比较用的水性丙烯酸酯乳液组成分及物性

[0105]

[0106] 由表1可知本发明方法制得的水性丙烯酸酯乳液，如实施例5的玻璃转移温度较低(-9.00℃)，实施例3的玻璃转移温度较高(8.48℃)的差别，但可因应涂膜制品的物性要求，予以调合使用。而实施例3的水性丙烯酸酯乳液的干膜，其硬度较硬，则可较宜适用于面涂涂料方面。本发明方法制得的水性丙烯酸酯乳液的涂膜有较高的物性及较低的吸水率可适用于各类建筑的防水工程。

[0107] 由本发明方法而得的水性压克力树脂乳化液，不论所采用的羧酸单体(A)为具碳-碳双键可聚合官能基的单羧酸及/或二羧酸，可采用不同的无机碱液进行无乳化剂的乳液聚合，制得的水性丙烯酸酯乳液的储存安定性、冻结安定性良好，可适用各种作业环境使用。且因不含有机溶剂，对使用作涂料者而言，在安全卫生方面是较宜的。尤其最适宜使用在要求黏着强度、机械强度较高的制品中残留溶剂的标准严格的建材。

[0108] 而由比较例1～2采用过量的羧酸，所得到的乳液的酸价高，而使吸水率上升，虽然比较例1～2可得平均粒径115nm的乳液，但是其储存安定性及冻结安定性差，其与骨材的混合性虽然良好，但是其密着性及重涂性不佳，并不适用于各种作业环境。而比较例3～4的酸价低至如同本发明所得，虽然所得到的乳液的储存安定性及冻结安定性良好，但是采用常规乳化剂CMC(12R)进行乳液聚合，所得乳液的粒径变大且涂膜三日吸水率上升，且其与骨材的混合性、密着性及重涂性亦不佳，并不适用于各种作业环境。