一种锂离子电池用聚阴离子型正极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种制备锂离子电池用聚阴离子型正极材料的溶胶-凝胶方法。首先将锂盐、过渡金属盐、聚阴离子前驱物和碳源按照一定的化学计量比混合制成溶胶；然后在一定条件下加入有机环氧化物制成凝胶；经干燥、煅烧后制得最终产物—聚阴离子型正极材料。该方法简单、易操作；反应物混合更均匀，凝胶易形成；与固相合成法相比，降低了煅烧温度和煅烧时间；与其它溶胶-凝胶方法相比，该方法成胶快，合成时间大为缩短，适合工业化生产。利用该方法合成的聚阴离子型正极材料具有粒径小、分布均匀、比表面大等优点；特别是材料还具有良好的充放电性能、倍率性能及低温性能。

权利要求

1.锂离子电池用聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于：

具体的制备步骤为：

1）将锂盐A和过渡金属盐B加入溶剂C中，配成A和B的摩尔浓度分别为0.01～4M的溶液D；将聚阴离子前驱物E加入溶剂F中，配成摩尔浓度0.01～4M的溶液G；

2）按过渡金属盐B中过渡金属离子：聚阴离子前驱物E中聚阴离子的摩尔比为(0.9～

1.5)：(0.9～1.5)，将溶液G逐滴加入溶液D中，并同时加入碳源H，得到溶胶I，碳源H在溶胶I中的摩尔浓度为0.01～4M；

3）将反应温度恒定在10～50℃，在搅拌条件下，向步骤2）制得的溶胶I中滴加或分批加入有机环氧化物，通过控制滴加或分批加入有机环氧化物的速率，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ΔpH/min）为0.01～4，得到凝胶J；

4）将步骤3）制得的凝胶J老化后，干燥，制得干凝胶K；

5）将步骤4）制得的干凝胶K在还原性气氛中，于400～1000℃煅烧0.5～24h，制得具有良好结晶度的纳米级聚阴离子型正极材料； 所述有机环氧化物为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、吡啶中的一种或一种以上；并且，添加有机环氧化物的过程中，控制溶胶I的pH值随时间的变化率（ΔpH/min）为0.01～3。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐A为硫酸锂、一水硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂中的一种或一种以上； 所述过渡金属盐B为ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB过渡金属离子的氯化物、溴化物、硝酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上； 所述聚阴离子前躯体E为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四丁基硅烷、硅酸钠、硅酸、四氯化硅、硅氧烷含聚阴离子的化合物中的一种或一种以上。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐A为硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂、乙酸锂、中的一种或一种以上； 所述过渡金属盐B为Fe、Mn、Co、Ni、V的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上； 所述聚阴离子前躯体E为磷酸、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四丁基硅烷中的一种或一种以上。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用溶剂C或溶剂F分别为去离子水、甲醇、无水乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙腈、甲醛、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜中的一种或一种以上； 所述碳源H为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P、分子量为200～

20000的聚乙二醇、淀粉、环糊精、聚丙烯酸中的一种或一种以上；

所用还原性气氛为氢气与氮气或氩气中的一种或两种组成的混合气，其中，氢气的体积含量为5～10%。

5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述碳源H为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P中的一种或一种以上； 所用还原性气氛为氢气与氩气组成的混合气，其中，氢气的体积含量为5～10%。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将锂盐A和过渡金属盐B加入溶剂C中，得溶液D；溶液D中锂离子与过渡金属离子的摩尔比为（0.9～2）:（0.9～2）。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：锂盐A和过渡金属盐B在溶液D中的摩尔浓度分别以1～3.5M最优；溶液D中的锂离子与过渡金属离子的摩尔比以1～2.1最优；溶液D中，过渡金属盐B中的过渡金属离子与聚阴离子前躯物E中的聚阴离子的摩尔比以1:（1～1.5）最优。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：添加有机环氧化物的过程中，恒定溶胶的温度为15～30℃；搅拌速率为40～1000转/分钟。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干凝胶K在还原性气氛中的煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为2～20h。

说明书

一种锂离子电池用聚阴离子型正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池用聚阴离子型正极材料，更具体的说是一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 在已有的二次电池中，锂离子电池具有最高的体积和质量能量密度，是目前最先进的二次电池。此外，锂离子电池还具有循环寿命长、无记忆效应以及自放电率低等优点。目前，已广泛应用于各种便携式电子产品，并成为电动车和混合电动车的首选动力电源。

[0003] 聚阴离子型正极材料具有高的循环稳定性和热稳定性，原料丰富易得，环境友好，有望成为新一代的锂离子电池正极材料。

[0004] 聚阴离子型正极材料因为聚阴离子单元（XO4）y-（X=P，Si，As，Ge等）将金属离子间隔开，导致材料的电子电导率较低。一般，人们通过电子良导体表面包覆、体相金属离子掺杂或是制备纳米级的活性材料颗粒，增加活性材料与导电剂和集流体间的电接触等方法，来提高材料的导电性。

[0005] 1997年，Goodenough等首次 通过固相 法合成了 LiFePO4和LiFe1-xMnxPO4（Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Journal of Electrochemical Society，1997，144(4)：1188-1194）；1998年，Shackle在专利US5721070中首次采用液相合成法和水热合成法合成了Li2MnSiO4，首次提出了采用硅酸盐作为锂离子电池正极材料；2000年，Armand等在专利US6085015中首次提出了以Li2FeSiO4作为锂离子电池的正极材料。

[0006] 目前，合成纳米级聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法主要有高温固相法、微波法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、液相还原法和流延相法等。D.Y. Wang等以FeC2O4·2H2O，NH4H2PO4和LiF为原料，球磨混合后，依次在400 ℃和600 ℃煅烧一定时间得到了粒径为300~600 nm的纯相LiFePO4（Cracking causing cyclic instability of LiFePO4 cathode material，Journal of Power Sources，2005，140：125-128）；B.W. Kang等以Li2CO3，FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料，采用高温固相合成法，制得粒径约50 nm的LiFePO4，材料表现出优异的电化学性能（Battery materials for ultrafast charging and discharging，Nature，2009，458：190-193）；H.L. Zou 等以FePO4·4H2O和Li2CO3或LiOH·H2O为原料，采用微波法合成了粒径为50~100 nm的LiFePO4（Intermittent microwave heating synthesized high performance spherical LiFePO4/C for Li-ion batteries, Materials Research Bulletin，2010，45：149-152）；
Z.D. Peng等 利 用微 波 法 合 成了 Li2FeSiO4（Microwave synthesis of Li2FeSiO4 cathode materials for lithium-ion batteries, Chinese Chemical Letters，2009，
20：1000-1004）；J.F. Ni等以有机酸为模板剂，采用水热法合成了粒径50~100 nm的LiFePO4 颗 粒（Hydrothermal preparation of LiFePO4 nanocrystals mediated by organic acid，J. of Power Sources，2010，195：2877-2882）；Z.L. Gong等以LiAc·2H2O、Fe(Ac)2、正硅酸乙酯（TEOS）为原料，以HAc为催化剂，采用水热法合成了粒径40~80 nm 的 Li2FeSiO4 颗 粒（Nanostructured Li2FeSiO4 Electrode Material Synthesized through Hydrothermal-Assisted Sol-Gel Process, Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11(5)：A60-A63）；S.F. Yang等 采 用 水 热 合 成 法 合 成 了LiFePO4（Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates, Electrochemical communication，2002，4：239-244）；C. Deng等将LiAc、Mn(Ac)2、正硅酸乙酯（TEOS）和柠檬酸在75℃蒸发水和乙醇，首先得到Li2MnSiO4凝胶，经高温煅烧后得到了纳米级的Li2MnSiO4（Characterization of Li2MnSiO4 and Li2FeSiO4 cathode materials synthesized via a citric acid assisted sol–gel method, Materials Chemistry and Physics，2010，120：14-17）；Z.H. Xu等以H3PO4、Fe(NO3)3、CH3COOLi、柠檬酸和聚乙二醇为原料，制得纳米级的LiFePO4材料（A PEG assisted sol–gel synthesis of LiFePO4 as cathodic material for lithium ion cells, Materials Research Bulletin，2007，
42：883-891）；D.W. Choi等以CH3COOLi·2H2O、FeCl2·4H2O和P2O5为原料，月桂酸为表面活性剂和碳源合成了粒径小于65nm的LiFePO4（Surfactant based sol–gel approach to nanostructured LiFePO4 for high rate Li-ion batteries，J. of Power Sources，
2007，163：1064-1069）；K.F. Hsu等采用柠檬酸，在一定温度下蒸发水分得到了LiFePO4凝胶（Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 cathode materials prepared by a citric acid-based sol–gel route, Journal of materials Chemistry，
2004，14：2690-2695）；Dominko等利用改性溶胶凝胶法合成了Li2MnSiO4（Li2MSiO4（M=Fe and/or Mn）cathode materials, Journal of Power Sources，2008，184：462-468）；K.S. Park等以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、H3PO4和LiOH为原料，用氨水调节pH制得沉淀，微波加热后得到纳米级LiFePO4（Synthesis of LiFePO4 by co-precipitation and microwave heating，Electrochemistry Communications，2003，5：839-842）；B.F. Wang等首先 制得FePO4，后在液相中用抗坏血酸还原FePO4，得到粒径在150 nm的LiFePO4（Ultrafine LiFePO4 cathode materials synthesized by chemical reduction and lithiation method in alcohol solution, Solid State Ionics，2007，178：843-847）；张中太等人在专利CN1469499A中采用液相还原法合成了LiFePO4；Y.H. Huang等以FePO4、LiOH·H2O和可溶性淀粉为原料，加少量去离子水研磨均匀，得到流延相浆料，经高温煅烧后得到100~200 nm的纳米LiFePO4（Synthesis of LiFePO4/carbon composite from nano-FePO4 by a novel stearic acid assisted rheological phase method，Electrochimica Acta，2009，
55：311-315）。

[0007] 综上所述，已有文献或专利报道的制备LiFePO4方法中，采用聚乙二醇(PEG)、柠檬酸或者二者的混合物等胶凝剂或者通过蒸发溶剂的方法得到凝胶，将凝胶煅烧后得到锂离子电池用聚阴离子型正极材料。

[0008] 有机环氧化物，如四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、吡啶等是一种凝胶促进剂，被应用于制备气凝胶。美国劳伦兹-利沃莫尔国家实验室报道了利用环氧丙烷作为凝胶促进剂制备镍基、铁基和铬基多孔气凝胶；上海同济大学的周斌等人报道了利用聚丙烯酸为分散剂，环氧丙烷为凝胶促进剂制备多种过渡金属气凝胶；J. W. Long等报道了利用环氧氯丙烷为凝胶促进剂制备Mn/Fe复合过渡金属氧化物气凝胶；王希涛、钟顺和等报道了用环氧丙烷制备用于催化乙烷部分氧化的催化剂磷酸铁。

[0009] 目前尚未见有关利用有机环氧化物制备锂离子电池用聚阴离子型正极材料的溶胶-凝胶方法的报道。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种利用溶胶-凝胶方法制备锂离子电池用聚阴离子型正极材料的方法。

[0011] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0012] 一种锂离子电池用聚阴离子型正极材料的制备方法：

[0013] 1）将锂盐、过渡金属盐、聚阴离子前驱物、碳源于溶剂中溶解或分散，制成溶胶；

[0014] 2）在搅拌条件下，向上述溶胶中滴加或分批加入有机环氧化物，至溶胶转变为凝胶时停止；

[0015] 3）将步骤2）中制得的凝胶老化后，干燥，得到干凝胶；

[0016] 4）将步骤3）中制得的干凝胶在还原性气氛中，于400~1000 ℃煅烧0.5~24 h，制得具有良好结晶度的纳米级聚阴离子型正极材料。

[0017] 具体步骤为：

[0018] （1）将锂盐A和过渡金属盐B加入溶剂C中，配成A和B的摩尔浓度分别为0.01 ~ 4 M的溶液D，A和B的摩尔浓度优选为0.5~4 M，最优为1~3.5 M；将聚阴离子前驱物E加入溶剂F中，配成摩尔浓度0.01~4 M的溶液G，其中E的摩尔浓度优选为0.5~3 M，最优为1~3 M；其中，锂离子与过渡金属离子的摩尔比为（0.9~2）:（0.9~2），优选为1~2.1；

[0019] （2）按过渡金属盐B中过渡金属离子：聚阴离子前驱物E中聚阴离子的摩尔比为(0.9~1.5):(0.9~1.5)，优选1：1~1.5，将溶液G逐滴加入溶液D中，并同时加入碳源H，得到溶胶I，加入的碳源H在溶胶I中的摩尔浓度为0.01~4 M；

[0020] （3）将反应温度恒定在10~50 ℃，优选为15~30 ℃，以40~1000转/分钟的速率搅拌，向步骤（2）中制得到溶胶I中滴加或分批加入有机环氧化物，至溶胶变成凝胶J时停止；其中，添加有机环氧化物的过程中，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）保持在0.01~4，优选为0.01~3，得到各组分分散均匀的果冻状凝胶；

[0021] （4）将步骤（3）中制得的凝胶J在20~60 ℃老化1~240 h后，于30~200 ℃干燥1~24 h，得到干凝胶K；其中，老化温度优选为20~50 ℃，老化时间优选为24~48 h；干燥温度优选为60~120 ℃，干燥时间优选为10~24 h；

[0022] （5）将步骤（4）中制得的干凝胶K在还原性气氛中，于400~1000 ℃煅烧0.5~24 h，制得具有良好结晶度的纳米级聚阴离子型正极材料；其中，煅烧温度优选为600~900 ℃，煅烧时间优选为2~20 h；

[0023] 所述有机环氧化物为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、吡啶中的一种或一种以上。

[0024] 所用溶剂C或溶剂F分别为去离子水、甲醇、无水乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙腈、甲醛、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜中的一种或一种以上。

[0025] 所述锂盐A为硫酸锂、一水硫酸锂、乙酸锂、硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂、草酸锂中的一种或一种以上；优选硝酸锂、三水硝酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、一水氯化锂、乙酸锂、中的一种或一种以上。

[0026] 所述过渡金属盐B为ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB过渡金属离子的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、乙酸盐中的一种或一种以上；优选Fe、Mn、Co、Ni、V的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或一种以上。

[0027] 所述聚阴离子前躯体E为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四丁基硅烷、硅酸钠、硅酸、四氯化硅、硅氧烷含聚阴离子的化合物中的一种或一种以上；优选磷酸、三水磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、四甲基硅烷、四乙基硅烷、四丙基硅烷、四丁基硅烷中的一种或一种以上。

[0028] 所述碳源H为葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P、分子量为200~20000的聚乙二醇、淀粉、环糊精、聚丙烯酸中的一种或一种以上；优选葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、乙炔黑、XC-72、BP-2000、super P中的一种或一种以上。

[0029] 所用还原性气氛由氢气与氮气或氩气中的一种或两种组成的混合气，其中氢气的体积含量为5~10 %；优选氢气与氩气的混合气，氢气的体积含量为5~10 %。

[0030] 本发明具有的有益效果在于：

[0031] 在利用金属盐，采用溶胶-凝胶方法制备锂离子电池聚阴离子型正极材料的反应中，由反应平衡常数的大小决定过渡金属盐，或者发生水解反应，生成难溶金属氢氧化物；或者与聚阴离子反应，生成难溶金属聚阴离子盐。当产物粒子浓度较低且表面吸附有较多电荷时，形成溶胶；反之，则生成沉淀。当溶胶中胶粒浓度升高，及胶粒表面的电荷逐渐被中和，凝胶化能垒逐渐减小，胶粒粒子发生缩聚反应，并逐渐形成凝胶。

[0032] 本发明在利用金属盐并采用溶胶-凝胶方法制备锂离子电池聚阴离子型正极材料的反应中，使用有机环氧化物（如环氧丙烷）等加快了凝胶的形成，所制得的凝胶为透明的果冻状凝胶。有机环氧化物在该反应体系中的具体作用：

[0033] （1） 有机环氧化物在质子催化下，发生开环加成反应（以环氧丙烷为例）：

[0034]

[0035] 反应1

[0036]

[0037] 反应2

[0038] 有机环氧化物在质子催化下的开环加成反应如反应式1和2所示。反应1表示有- +机环氧化物与亲核试剂A 的反应消耗H 使体系的pH值升高，并促进了过渡金属离子的水解反应或过渡金属离子与聚阴离子的反应，均生成更多的胶粒。反应2表示有机环氧化物与水的开环加成反应消耗了体系中的水，但不改变体系的pH值。上述两个反应均生成醇。

[0039] （2）在本发明所涉及的含有多种金属离子前驱物的溶胶体系中，有机环氧化物的开环加成反应消耗质子，逐渐降低了胶粒表面的正电荷（质子）数量，有利于溶液中的锂离子吸附于胶粒表面，在形成凝胶后可以获得高度均一和稳定的聚阴离子型正极材料多元前驱物。

[0040] （3）在本发明所涉及的利用金属盐的溶胶凝胶制备方法中使用适量的有机环氧化物，有机环氧化物与体系中的质子和亲核试剂的开环加成反应，促进胶粒浓度的升高；有机环氧化物与体系中水的开环加成反应消耗了水，进一步提高了体系中胶粒的浓度；上述两种作用共同促进了溶胶向凝胶的转化，加快了溶胶体系的凝胶化。并且，采用本发明的方法可在常温制得凝胶，避免了其它溶胶-凝胶方法中使用的蒸发浓缩成胶的过程。

[0041] （4）在本发明所涉及的含有较高浓度的多种金属离子前驱物的溶胶体系中，通过控制溶胶体系pH值的变化率，调控添加有机环氧化物的速率，来调控有机环氧化物开环加成反应的速率，实现了凝胶的稳定及快速形成。同时，由于有机环氧化物的开环加成反应还降低了溶胶体系中的自由离子数，因此，采用有机环氧化物作为凝胶促进剂，可有效避免在溶胶体系中由于胶粒的快速聚合所引发的絮凝作用。

[0042] 同时，本发明还对聚阴离子型正极材料多元溶胶-凝胶体系的制备工艺进行优化，包括：通过优化各组分在同一体系中的浓度，提高了合成凝胶的前驱物的浓度，制得高度均一的果冻状凝胶；通过优化锂离子与过渡金属离子的摩尔比及含碳材料的浓度，制得电化学性能良好的正极材料；通过优化凝胶老化温度、材料后续的煅烧工艺参数等，最终制得电化学性能良好的锂离子电池正极材料。电化学测试表明，运用本发明方法制备的聚阴离子型锂离子电池正极材料具有优异的可逆充放电性能、循环稳定性、倍率性能及低温性能。

[0043] 综上所述，本发明的主要优点为，溶胶-凝胶制备过程简单易操作、且可常温制备，前驱物浓度高，煅烧温度低，有利于该方法的产业化。

附图说明

[0044] 图1为LiFePO4/C的X射线衍射图；

[0045] 图2为LiFePO4/C的SEM图；

[0046] 图3为实施例1得到的LiFePO4的充放电曲线；

[0047] 图4为实施例1得到的LiFePO4的倍率放电曲线；

[0048] 图5为实施例2得到的LiFePO4的充放电曲线；

[0049] 图6为实施例3得到的LiFePO4的循环性能曲线；

[0050] 图7为实施例4得到的LiFePO4的充放电曲线；

[0051] 图8为实施例6得到的Li2MnSiO4的充放电曲线；

[0052] 图9为实施例11得到的Li3V2(PO4)3/C的循环性能曲线；

[0053] 图10为对比例1得到的LiFePO4的充放电曲线。

具体实施方式

[0054] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

[0055] 实施例1

[0056] 将0.0325 g FeCl3、0.0230 g LiNO3溶解在10 mL去离子水，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.33 M的NH4H2PO4水溶液10 mL，得到溶胶。向该溶胶中加入0.0396 g葡萄糖。在恒温2 ℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.5 ~ 0.8，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化一天，然后依次在空气中60℃干燥24 h，得到LiFePO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），600 ℃煅烧前驱物10 h得到产物LiFePO4/C，其XRD谱图见图1。

[0057] 将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0058] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2.0 ~ 4.2 -1V。充放电测试显示，材料在0.2 C放电比容量高达150 mAhg ，1 C的放电比容量仍接近-1
140 mAhg ，表现出较高的充放电比容量和良好的倍率性能（见图3和4）。

[0059] 实施例2

[0060] 将4.064 g Fe2（SO4）3·9H2O、5.516 g LiNO3溶解在10 mL去离子水，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.08 mol的NH4H2PO4水溶液10 mL，得到溶胶。同时，向该溶胶中加入15.8536 g乙炔黑。，在恒温50 ℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加2 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为2 ~ 2.4，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化1 h，然后在200 ℃干燥1 h，得到LiFePO4初产品。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），800 ℃煅烧LiFePO4初产品0.5 h得到终产物LiFePO4/C。

[0061] 将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0062] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2.0 ~ 4.2 V。该产品具有良好的电化学性能，材料的充放电曲线如图5所示，以0.2 C恒流充放电，材-1料的放电比容量高达140 mAhg 。材料的形貌见图2。

[0063] 实施例3

[0064] 将20.0 g Fe2(SO4)3·9H2O、2.758 g LiNO3溶解在10 mL去离子水，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为4 M的NH4H2PO4水溶液10 mL，得到溶胶。同时，向该溶胶中加入6.8458 g蔗糖，在恒温2 ℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧氯丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.03 ~ 0.1，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化一天，然后在30 ℃干燥24 h，得到LiFePO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），600 ℃煅烧前驱物10 h得到产物LiFePO4/C。

[0065] 将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0066] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2.0 ~ 4.2 V。1 C恒流充放电，200个循环后，产品LiFePO4/C的容量保持率高达94 %（见图6）。

[0067] 实施例4

[0068] 将1.616 g Fe(NO3)3·9H2O、0.3310 g LiCl溶解在10 mL去离子水，，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.4 M的H3PO4水溶液10 mL，得到溶胶。同时，向该溶胶中加入0.0793 g葡萄糖，在恒温50 ℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加4 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为2.5 ~ 3.1，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化一天，然后在150 ℃干燥10 h，得到LiFePO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），400 ℃煅烧前驱物24 h得到产物LiFePO4/C。

[0069] 将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0070] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2.0 ~ 4.2 -1V。产物具有较好的电化学性能，0.2 C恒流充放电，充电比容量高达150 mAhg（见图7所示）。

[0071] 实施例5

[0072] 将4.52 g LiNO3溶解在15 mL质量分数50 %的Mn(NO3)2水溶液，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.327 M的NH4H2PO4水溶液20 mL，得到溶胶。向该溶胶中加入0.0396 g蔗糖。在室温，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧乙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为3.0 ~ 4.0，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化240 h，然后依次在空气中60 ℃干燥24 h，得到LiMnPO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为5%），600 ℃煅烧前驱物10 h得到产物LiMnPO4/C。

[0073] 将制备的LiMnPO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0074] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围2.0 ~ 4.2 -1V。产物LiMnPO4/C能够可逆充放电，0.2 C恒流充放电，充放电比容量为150 mAhg 。

[0075] 实施例6

[0076] 向150 mL烧杯中移取13.72 mL质量分数50 %的Mn(NO3)2水溶液，然后依次加入9.28 mL去离子水和8.27 g LiNO3、10.2687 g蔗糖，待LiNO3、蔗糖完全溶解后逐滴加入0.06moL的正硅酸乙酯的乙醇溶液5 mL。室温下逐滴加入30 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为2.1 ~ 2.6，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状凝胶。
将该凝胶老化一天后，于85 ℃干燥10 h，得到LiMnSiO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），680 ℃煅烧10 h得到最终产物Li2MnSiO4/C。

[0077] 将制备的LiMnSiO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0078] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围1.5 ~ 4.8 -1V，测试电池的充放电性能。产物Li2MnSiO4/C具有良好的电化学性能，20 mAg 恒流充放电，首次充电比容量达301 mAh/g（如图8所示），接近理论比容量。

[0079] 实施例7

[0080] 将8.1087 g FeCl3·6H2O、4.137 g LiNO3溶解在15 mL去离子水，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为4 M的硅酸四丙酯的乙醇溶液5 mL，得到溶胶。同时，向该溶胶中加入5.1063 g蔗糖。在室温下，向该溶胶中逐滴滴加25 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为1.8 ~ 2.2，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化一天，然后在120 ℃干燥10 h，得到Li2FeSiO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），680 ℃煅烧10 h得到产物Li2FeSiO4/C。

[0081] 将制备的Li2FeSiO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0082] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围1.5 ~ 4.5 -1V。以20 mAg 恒流充放电，在1.5~4.5 V区间制得的Li2FeSiO4/C的充放电比容量为155 -1 +
mAhg ，接近该区间对应一个Li 可逆嵌/脱的理论比容量。

[0083] 实施例8

[0084] 向150 mL烧杯中移取6.86 mL质量分数50 %的Mn(NO3)2水溶液，然后依次加入0.03 mol FeCl3·6H2O、13.14 mL去离子水和8.27 g LiNO3、10.2687g蔗糖，搅拌2 h待FeCl3.6H2O、LiNO3和蔗糖完全溶解后逐滴加入含有0.06 mol的正硅酸乙酯的乙醇溶液5 mL。室温下逐滴加入30 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为1.5 ~ 1.9，得到各前驱物组分均匀分散的果冻状凝胶。将该凝胶老化一天后，于85 ℃干燥10 h得到LiMn0.5Fe0.5SiO4前驱物。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），680 ℃煅烧10 h得到终产物Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C。

[0085] 将制备的Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0086] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。充放电电压范围1.5 ~ 4.8 -1V。以20 mAg 恒流充放电，制得的Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C在50次循环后容量保持率达80 %。

[0087] 实施例9

[0088] 将0.0475 g CoCl2•6H2O、0.0230 g LiNO3溶解在10 mL去离子水中，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.33 M的NH4H2PO4水溶液10 mL，得到溶胶。向该溶胶中加入0.013 g葡萄糖。在恒温2 ℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为1.1 ~ 1.5，得到各前驱体组分均匀分散的果冻状的凝胶。将该凝胶老化一天，然后在空气中60 ℃干燥24 h，得到LiCoPO4前驱体。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10%），600 ℃煅烧10 h得到产物LiCoPO4/C。

[0089] 将制备的LiCoPO4/C正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0090] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试，充放电电压范围3.0 ~ 5.0V。-1
测试结果显示，材料以0.1 C充放电，放电比容量达100 mAhg ，表现出较高的充放电比容量。

[0091] 实施例10

[0092] 将19.46 g FeCl3•6H2O、2.3265 g Ni(NO3)2•6H2O、5.516 g LiNO3溶解在10 mL去离子水中，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加含有0.08 mol NH4H2PO4的水溶液10 mL，得到溶胶。同时，向该溶胶中加入15.8536 g乙炔黑，恒定温度50℃，向该溶胶中逐滴滴加2 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.7 ~ 1.1，得到各前驱体组分均匀分散的果冻状凝胶。将该凝胶老化1 h，然后在200 ℃干燥1 h，得到LiFe0.9Ni0.1PO4的初产品。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），800 ℃煅烧0.5 h得到终产物LiFe0.9Ni0.1PO4/C。

[0093] 将制备的LiFe0.9Ni0.1PO4/C正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0094] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。测试结果显示，该产品具有良-1好的电化学性能，以0.1 C恒流充放电，放电比容量达160 mAhg 。

[0095] 实施例11

[0096] 将6.52 g VOSO4•xH2O、4.1352 g LiNO3溶解在10 mL去离子水中，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为6 M的NH4H2PO4水溶液10 mL，得到溶胶。然后，向该溶胶中加入6.8458 g蔗糖，在恒温2℃的条件下，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧氯丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.1 ~ 0.5，得到各前驱体组分均匀分散的果冻状凝胶。将该凝胶老化一天，然后在30 ℃干燥24 h，得到Li3V2(PO4)3前驱体。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10%），600 ℃煅烧10 h得到产物Li3V2(PO4)3/C。

[0097] 将制备的Li3V2(PO4)3/C正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1) 为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0098] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试，电压区间为3.0~4.3 V。测试结果如图9所示，以1C恒流充放电，300个循环后，Li3V2(PO4)3/C的容量保持率为97%。

[0099] 实施例12

[0100] 将4.52 g LiNO3、0.2828 g ZnSO4•7H2O溶解在14.55 mL质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液中，搅拌约4 h，然后向上述溶液中逐滴滴加浓度为0.327 M的NH4H2PO4水溶液20 mL，得到溶胶。向该溶胶中加入0.0396 g蔗糖。在室温下，向该溶胶中逐滴滴加20 mL环氧乙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.05 ~ 0.15，得到各前驱体组分均匀分散的果冻状凝胶。将该凝胶老化240 h，然后在空气中60℃干燥24h，得到LiMn0.97Zn0.03PO4前驱体。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为5%），600 ℃煅烧10 h得到产物LiMn0.97Zn0.03PO4/C。

[0101] 将制备的LiMn0.97Zn0.03PO4/C正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0102] 将上述电池在Land充放电仪上进行充放电测试。测试结果显示，产物-1LiMn0.97Zn0.03PO4/C能够可逆充放电，以0.2C恒流充放电，放电比容量达156 mAhg 。

[0103] 实施例13

[0104] 向150 mL烧杯中移取13 mL质量分数50 %的Mn(NO3)2水溶液，然后依次加入10 mL去离子水、8.27 g LiNO3、2.40 g Cr(NO3)3•9H2O和10.2687 g蔗糖，待LiNO3、蔗糖完全溶解后，逐滴加入含有0.06 moL的正硅酸乙酯的乙醇溶液5 mL。室温下，逐滴加入30 mL环氧丙烷，控制溶胶的pH值随时间的变化率（ pH/min）为0.2 ~ 0.6，得到各前驱体组分均匀分布的果冻状凝胶。将该凝胶老化一天后，于85 ℃干燥10 h，得到LiMn0.95Cr0.05SiO4前驱体。最后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10%），680 ℃煅烧10 h得到终产物LiMn0.95Cr0.05SiO4/C。

[0105] 将制备的LiMn0.95Cr0.05SiO4/C正极材料与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0106] 将上述电池在Land充放电仪上进行充放电测试。测试结果显示，产物-1LiMn0.95Cr0.05SiO4/C具有良好的电化学性能，以20 mAg 恒流充放电，首次放电比容量达200 -1
mAh g ，接近理论比容量。

[0107] 对比例1

[0108] 采用聚乙二醇（PEG-400）和柠檬酸为胶凝剂制备LiFePO4/C，与采用本发明方法制备的LiFePO4进行比较。

[0109] 将16.16 g Fe(NO3)3·9H2O、4.0808 g乙酸锂、8.4056 g柠檬酸溶解在40 mL去离子水中，搅拌约1 h，然后向上述溶液中逐滴滴加3.92 g 85 % 的H3PO4，搅拌1 h后加入16 g聚乙二醇（PEG-400），然后用25 %的氨水调节溶液pH至8.5~9，然后50 ℃加热6 h得到凝胶。将该凝胶干燥后，在Ar/H2混合气中（H2的体积分数为10 %），600 ℃煅烧24 h得到产物LiFePO4/C。

[0110] 将制备的LiFePO4/C用作锂离子电池正极材料，与乙炔黑、PVDF按照质量比75:15:10的比例混合得到浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上得到工作电极，以锂片为对电极，Celgard 2340聚丙烯膜为隔膜，1 M LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。

[0111] 将上述电池在Neware充放电仪上进行充放电测试。采用本方法制备的LiFePO4/C的充放电曲线在图10中给出，充放电电压范围2.0~4.2 V，以0.2 C充放电时，放电比容量-1为101 mAhg ，小于实施例1、2和4中合成的LiFePO4/C的放电比容量。