噻吩衍生物及其制造方法、噻吩衍生物的聚合物

摘要

本发明提供溶解性高、加工性优良且适合用作导电性材料的新聚合物及作为其原材料的新化合物。作为该原材料的新化合物为下式(I)所示的噻吩衍生物，式(I)中：A为S，B为R2(R2为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基)，A和B分子内环化，与噻吩基一起形成二环式杂环结构。由该噻吩衍生物聚合而得的该新聚合物适合用作为导电性材料。

权利要求

1.下式（I）所示的噻吩衍生物，[化1]

2 2

式（I）中：A为S，B为Ｒ ，其中，Ｒ 为碳数2～3的亚烷基，A和B分子内环化，与噻

1 1

吩基一起形成二环式杂环结构；或者A为Ｒ －Ｏ－，其中，Ｒ 为直链或支链状的碳数1～

2 2

4的烷基，B为－Ｒ －ＳＨ，其中，Ｒ 为碳数2～3的亚烷基。

2.如权利要求1所述的二环式杂环结构的噻吩衍生物，其特征在于，2

由上式（I）中的A为S、B为Ｒ 的下式（II）表示，[化2]

其中，Ｒ2为碳数2～3的亚烷基。

3.如权利要求1所述的噻吩衍生物，其特征在于，由上式（I）中的A为Ｒ1－Ｏ－、B为－Ｒ2－ＳＨ的下式（III）表示，[化3]

1 2

其中，Ｒ 为直链或支链状的碳数1～4的烷基，Ｒ 为碳数2～3的亚烷基。

2

4.如权利要求1～3中任一项所述的噻吩衍生物，其特征在于，所述Ｒ 为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基。

5.一种聚合物，其特征在于，具有下式（V）所示的二环式杂环骨架的结构单元，[化5]式（V）中，Ｒ2为碳数2～3的亚烷基，n为2以上的整数。

2

6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述Ｒ 为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基或

1,3-亚丙基。

7.一种组合物，其特征在于，由具有上式（V）所示的结构单元的聚合物和掺杂剂形成。

8.具有上式（II）所示的二环式杂环结构的噻吩衍生物的制造方法，其特征在于，使上式（III）所示的噻吩衍生物进行分子内环化反应。

说明书

噻吩衍生物及其制造方法、噻吩衍生物的聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及能够用作导电性材料的具有噻吩骨架的新化合物及其制造方法、由该具有噻吩骨架的新化合物而得的新聚合物。

背景技术

[0002] 将吡咯、噻吩、苯胺等具有含杂原子的五元环结构的化合物或具有芳环结构的化合物聚合而得的聚合物由于适合作为导电性材料，因此近年来研究正方兴未艾。这些聚合物通过改变作为离子性物质的掺杂剂的掺杂量可以自由地控制导电率，因此正在探讨将其用于各种电极、各种传感器、一次电池、二次电池、固体电解电容、防静电剂等用途。

[0003] 其中，已知聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)衍生物具有高导电性，报道了各种聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)衍生物(非专利文献1)。但是，所得的聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)衍生物的溶解性不太高，存在成膜等操作困难的问题，希望得到改善。

[0004] 现有技术文献

[0005] 非专利文献

[0006] 非专利文献1：L.Groenendaal等.，聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)衍生物的电化学(Electrochemistry of Poly(3，4-alkylenedioxythiophene)Derivatives)，先进材料(Advanced Materials)2003，Vol.15，No.11，p.855-879。

[0007] 发明的揭示

[0008] 发明要解决的课题

[0009] 本发明是为解决上述课题而完成的，目的是提供溶解性高、加工性优良且适合作为导电性材料的新聚合物及作为其原料的新化合物。

[0010] 用于解决课题的方法

[0011] 用于解决上述课题的权利要求1的发明为下式(I)所示的噻吩衍生物，

[0012]

[0013] 式(I)中：A为S，B为R2(R2为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基)，A和B分子1 1
内环化，与噻吩基一起形成二环式杂环结构；或者A为R-O-(R 为可具有取代基的碳数1～
2 2 1 1
10的烷基)，B为-R-SH(R 为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基)；或者A为R-O-(R
2 3 2
为可具有取代基的碳数1～10的烷基)，B为-R-O-SO2-R(R 为可具有取代基的碳数2～
3
3的亚烷基、R 为可具有取代基的碳数1～20的烃基)。

[0014] 权利要求2的发明为如权利要求1所述的二环式杂环结构的噻吩衍生物，由上式2 2
(I)中，A为S、B为R(R 为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基)的下式(II)表示。

[0015]

[0016] 权利要求3的发明为如权利要求1所述的噻吩衍生物，由上式(I)中，A为R1-O-(R12 2
为可具有取代基的碳数1～10的烷基)，B为-R-SH(R 为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基)的下式(III)表示。

[0017] [化3]

[0018]

[0019] 权利要求4的发明为如权利要求1所述的噻吩衍生物，由上式(I)中，A为R1-O-(R12 3 2
为可具有取代基的碳数1～10的烷基)，B为-R-O-SO2-R(R 为可具有取代基的碳数2～
3
3的亚烷基、R 为可具有取代基的碳数1～20的烃基)的下式(IV)表示。

[0020]

[0021] 还有，用于解决上述课题的权利要求5所述的发明为具有下式(V)所示的二环式杂环骨架的结构单元的聚合物，

[0022]

[0023] 式(V)中，R2为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基，n为2以上的整数。

[0024] 用于解决上述课题的权利要求6的发明为由具有上式(V)所示的结构单元的聚合物和掺杂剂形成的组合物。

[0025] 用于解决上述课题的权利要求7的发明为使上式(III)所示的噻吩衍生物进行分子内环化反应的具有上式(II)所示的二环式杂环结构的噻吩衍生物的制造方法。

[0026] 权利要求8的发明为上式(IV)所示的噻吩衍生物的制造方法，其特征是，使下式3 3
(VI)所示的化合物与Cl-SO2-R(R 为可具有取代基的碳数1～20的烃基)反应，

[0027]

[0028] 式(VI)中，R1为可具有取代基的碳数1～10的烷基、R2为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基。

[0029] 权利要求9的发明为上式(III)所示的噻吩衍生物的制造方法，其特征是，使上式(IV)所示的噻吩衍生物和硫脲反应后，进行水解。

[0030] 发明的效果

[0031] 通过权利要求8的发明的制造方法得到作为权利要求4的发明的上式(IV)所示的新化合物的噻吩衍生物，该新化合物为上式(III)所示的噻吩衍生物的原料化合物。通过权利要求9的发明的制造方法，由作为新化合物的噻吩衍生物(IV)制造作为权利要求3的发明的新化合物的上式(III)所示的噻吩衍生物。噻吩衍生物(III)为通过权利要求7的发明的制造方法，制造作为权利要求2的发明的上式(II)所示的具有二环式杂环结构的新化合物的噻吩衍生物的原料化合物。

[0032] 权利要求5的发明的式(V)所示的聚合物为将作为新化合物的噻吩衍生物(II)聚合而得的新聚合物，用作导电性材料，溶解性高，加工性优良。该噻吩衍生物聚合物(V)与掺杂剂混合，构成权利要求6的发明的组合物，调整导电率用于各种电极、各种传感器、一次电池、二次电池、固体电解电容、防静电剂等。

[0033] 发明的具体实施方式

[0034] 本发明提供以通式形式表现的所述化学式(1)所示的噻吩衍生物，具体是上式(II)所示的噻吩衍生物、上述化学式(III)所示的噻吩衍生物、上述化学式(IV)所示的噻吩衍生物。还提供以上述化学式(II)所示的噻吩衍生物为结构单元的所述化学式(V)所示的聚合物，及由该聚合物和掺杂剂形成的组合物。

[0035] 化学式(V)所示的聚合物的数均分子量(Mn)为200～1000000，重均分子量(Mw)为200～1000000。

[0036] 上述化学式(I)、(III)、(IV)及(VI)中，R1为可具有取代基的碳数1～10的烷基，可以是直链，也可以是支链。烷基可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

[0037] 如果考虑后述工序中的分子内环化反应时的反应速度，R1则优选为可具有取代基的碳数1～4的烷基，具体优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。

[0038] 在上述化学式(I)～(VI)中，R2为可具有取代基的碳数2～3的亚烷基，作为亚烷基，可例举1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基。

[0039] 在上述化学式(I)及(IV)中，R3为可具有取代基的碳数1～20的烃基，可例举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基等。

[0040] R3中的可具有取代基的烷基可以是直链也可以是支链。作为烷基可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

[0041] 可具有取代基的链烯基可以是直链也可以是支链。作为链烯基可例举例如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。

[0042] 可具有取代基的芳基可例举例如苯基、萘基、蒽基、菲基、对甲苯基等。

[0043] 掺杂剂作为对被氧化而带正的电价的具有化学式(V)所示的结构单元的聚合物- - -的配对阴离子发挥作用。作为具体例可例举PF6、SbF6、AsF6 等5B族元素的卤化阴离子，- - - - - - -
BF4 等3B族元素的卤化阴离子，I(I3)、Br、Cl 等卤素阴离子，ClO4 等卤酸阴离子，AlCl4、- - - 2-
FeCl4、SnCl5 等金属卤化物阴离子，以NO3 所示的硝酸根离子，以SO4 所示的硫酸根离子，- - - -
对甲苯磺酸阴离子，萘磺酸阴离子，CH3SO3、CF3SO3 等有机磺酸阴离子，CF3COO、C6H5COO 等羧酸阴离子，及在主链或者侧链含有上述阴离子种的改性聚合物等。这些阴离子可以单独使用，也可以并用2种以上。对阴离子的添加方法也没有特别的限定，例如可以在聚合后适当添加所需的阴离子，或者在通过化学氧化聚合进行聚合时，可以直接使用来自于所用的氧化剂的阴离子。另外，在通过电解聚合进行聚合时，可以直接使用来自于电解质的阴离子。

[0044] 在本发明中，作为获得化学式(IV)所示的噻吩衍生物的方法，优选如下述反应式(X)所示，使化学式(VI)所示的化合物与化学式(VII)所示的有机磺酰氯反应而进行磺酸酯化的反应工序(X)。

[0045]

[0046] 式(X)中，R1、R2、R3为与上述化学式(IV)及(VI)相同。

[0047] 作为反应工序(X)的优选实施方式，可例举例如在氮气、氩气等惰性气体气氛下，在化合物(VI)及含碱的溶剂的存在下滴加有机磺酰氯(VII)，使它们反应的方法。

[0048] 反应工序(X)优选在溶剂的存在下进行。作为该溶剂可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂肪烃；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯、乙基甲苯等芳烃；乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二丁基醚等醚；乙腈、丙腈、苯腈等腈；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等。其中，优选使用卤素系溶剂，具体优选使用二氯甲烷。溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。该溶剂的使用量相对于1质量份化合物(VI)优选为1～100质量份的范围。

[0049] 反应工序(X)所用的有机磺酰氯(VII)没有特别的限定。作为有机磺酰氯(VII)中的R3、即可具有取代基的碳数1～20的烃基，可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等碳数2～20的直链状或支链状的链烯基；苯基、萘基、蒽基、菲基、对甲苯基等芳基。

[0050] 其中，如果考虑反应温度、操作性、催化剂的经济性等，则更好是使用选自甲磺酰氯及对甲苯磺酰氯的至少1种。该酸的用量相对于化学式(V)所示的噻吩衍生物，优选为1～20当量，更好为1.0～4.0当量。

[0051] 反应工序(X)所用的碱没有特别的限定，例如为N-甲基吗啉、三乙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、二环己基胺、N-甲基哌啶、吡啶、4-吡咯烷吡啶、甲基吡啶、4-(N，N-二甲基氨基)吡啶、2，6-二-(叔丁基)-4-甲基吡啶、喹啉、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺这类有机碱类，优选吡啶。该碱的用量相对于化学式(V)所示的噻吩衍生物，优选为1～20当量，更好为1.0～4.0当量。

[0052] 在反应工序(X)中，对磺酸酯化时的反应温度没有特别的限定，优选-40～150℃。反应温度小于-40℃时，有可能反应速度变得极慢，更好是-20℃以上。另一方面，反应温度超过100℃时，可能会促进生成物的分解，更好是在100℃以下。反应时间通常为1～30小时，另外，压力通常为常压～3MPa(表压)。

[0053] 从由反应工序(X)得到的反应混合物蒸去溶剂后，通过用重结晶或柱色谱法进行精制，能够得到纯度高的化学式(IV)所示的噻吩衍生物。

[0054] 接着，以由上述反应工序(X)所得的化学式(IV)所示的噻吩衍生物为起始化合物，如下述化学反应式(XI)所示的反应工序(XI)，使其与硫脲反应，利用碱水解，得到化学式(III)所示的噻吩衍生物。

[0055]

[0056] 式(XI)中，R1、R2、R3与上述化学式(III)及(IV)相同。

[0057] 作为反应工序(XI)的优选实施方式，可例举例如在氮气、氩气等惰性气体气氛下，使化合物(IV)及硫脲在溶剂存在下反应，接着水解的方法。

[0058] 反应工序(XI)的与硫脲的反应优选在溶剂存在下进行。该溶剂可例举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水等，其中，优选并用醇类溶剂和水，另外也可以3种以上并用。该溶剂的用量相对于1质量份化合物(IV)，优选为1～100质量份的范围。

[0059] 在反应工序(XI)中，对与硫脲反应时的反应温度没有特别的限定，优选0～150℃。反应温度小于0℃时，有可能反应速度变得极慢，更好是20℃以上。另一方面，反应温度超过150℃时，有可能促进生成物的分解，更好是在120℃以下。反应时间通常为1～
30小时，另外，反应压力通常为常压～3MPa(表压)。

[0060] 对反应工序(XI)的水解所用的碱没有特别的限定，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐，其中，如果考虑反应温度、操作性、催化剂的经济性等，则更好是使用选自氢氧化钠、氢氧化钾的至少1种。该碱的用量相对于化学式(IV)所示的噻吩衍生物，优选为1～20当量，更好为1.0～4.0当量。

[0061] 在反应工序(XI)中，水解反应时的反应温度没有特别的限定，优选-20～100℃。反应温度小于-20℃时，有可能反应速度变得极慢，更好是0℃以上。另一方面，反应温度超过100℃时，有可能促进生成物的分解，更好是在80℃以下。反应时间通常为1～30小时，另外，反应压力通常为常压～3MPa(表压)。

[0062] 从由反应工序(XI)得到的反应混合物蒸去溶剂后，通过用重结晶或柱色谱法进行精制，能够得到纯度高的化学式(III)所示的噻吩衍生物。

[0063] 接着，以由上述反应工序(XI)所得的化学式(III)所示的噻吩衍生物为起始化合物，如下述化学反应式(XII)所示的反应工序(XII)，进行分子内环化反应，得到化学式(II)所示的噻吩衍生物。

[0064]

[0065] 式(XII)中，R1、R2与上述化学式(II)及(III)相同。

[0066] 作为反应工序(XII)的优选实施方式，可例举例如在氮气、氩气等惰性气体气氛下，在溶剂和酸的存在下使化学式(III)所示的噻吩衍生物反应的方法。

[0067] 反应工序(XII)优选在溶剂的存在下进行。作为该溶剂可例举例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等饱和脂肪烃；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯、乙基甲苯等芳烃；乙醚、四氢呋喃、二异丙基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷、二丁基醚等醚；乙腈、丙腈、苯腈等腈；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯等。

[0068] 其中，优选使用芳烃，具体优选使用甲苯、二甲苯。溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。该溶剂的使用量相对于1质量份化合物(III)优选为1～100质量份的范围。

[0069] 对反应工序(XI)中所用的酸没有特别的限定，可例举例如盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸二氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等无机酸或其盐；甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；乙酸、丙酸、苯甲酸、对苯二甲酸等羧酸；二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化铌等固体酸；磺酸类离子交换树脂、羧酸类离子交换树脂等酸性离子交换树脂等。

[0070] 其中，如果考虑反应温度、操作性、催化剂的经济性等，则优选使用选自无机酸或其盐及磺酸的至少1种，具体更好是使用选自硫酸氢钾、硫酸氢钠及对甲苯磺酸的至少1种。该酸的用量相对于化学式(III)所示的噻吩衍生物，优选为0.001～100摩尔％，如果考虑反应效率，则更好为0.1～50摩尔％。

[0071] 在反应工序(XII)中，分子内环化反应时的反应温度没有特别的限定，优选0～150℃。反应温度小于0℃时，有可能反应速度变得极慢，更好是20℃以上。另一方面，反应温度超过150℃时，有可能促进生成物的分解，更好是在120℃以下。反应时间通常为1～
30小时，另外，反应压力通常为常压～3MPa(表压)。

[0072] 从由反应工序(XII)得到的反应混合物蒸去溶剂，所得的残留物可以直接用于聚合反应。还可以根据需要，通过用重结晶或柱色谱法进行精制，能够得到纯度高的化学式(II)所示的噻吩衍生物。

[0073] 接着，由反应工序(XII)所得的化学式(II)所示的噻吩衍生物，如下述化学反应式(XIII)所示的反应工序(XIII)，得到化学式(V)所示的聚合物。

[0074]

[0075] 化学式(V)表示的聚合物呈中性状态。具有导电性的结构为由被氧化而带正的电价的化学式(V)所示的聚合物和作为配对离子发挥作用的掺杂剂形成的组合物。

[0076] 化学式(V)所示的聚合物显示了头对尾(Head-to-Tail)型的结合状态，但本发明所得的聚合物不限于此，可以是含尾对尾(Tai l-to-Tail)型或头对头(Head-to-Head)型的结合的聚合物。

[0077] 对反应工序(XII)的聚合反应没有特别的限定，优选的聚合反应是化学氧化聚合或电解聚合，化学氧化聚合优选采用使用氧化剂从单体化合物脱氢而得到聚合物的方法。

[0078] 将带正的电价的化学式(V)所示的聚合物和作为配对离子发挥作用的掺杂剂的复合物(组合物)用氨、肼等碱溶液还原，能够得到上述化学式(V)式所示的中性状态的聚合物。

[0079] 化学氧化聚合所用的氧化剂没有特别的限定，优选过渡金属盐。作为过渡金属盐可以使用氯化铁(FeCl3)、高氯酸铁(Fe(ClO4)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、碳数1～16的烷氧基苯磺酸铁、碳数1～16的烷基苯磺酸铁、萘磺酸铁、苯酚磺酸铁、磺基间苯二酸铁二烷基酯、烷基磺酸铁、萘磺酸铁、烷氧基萘磺酸铁、四氢化萘磺酸铁、碳数1～12的四氢化萘磺酸铁等铁盐，或这些化合物的铁(III)盐之外的铈(IV)盐、铜(II)盐、锰(VII)盐、钌(III)盐等。其中优选铁(III)盐。

[0080] 在反应工序(XII)中，利用电解聚合使其聚合时，制备使作为聚合原料的单体溶解的电解液。优选采用介于该电解液在电极间施加电压而在阳极上得到经阳极氧化而得的聚合物的方法。

[0081] 电解液所用溶剂可例示硝基甲烷、乙腈、碳酸异丙烯酯、硝基苯、氰基苯、邻二氯苯、二甲亚砜、γ-丁内酯等。作为电解液所用的支持电解质优选添加由锂离子、钾离子、钠离子等碱金属类的离子及季铵离子这类阳离子，与高氯酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、卤素离子、六氟化砷离子、六氟化锑离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子这类阴离子的组合形成的支持盐。

[0082] 还有，作为电解液也可以使用烷基咪唑鎓盐、烷基吡啶鎓盐等离子液体。电极材料可以使用铂、金、镍、ITO等。

[0083] 化学式(V)所示的本发明的新聚合物由于平面性高，因此具有能够高度地自集成化或形成精密的层结构等特性，并且对溶剂的溶解性高，特别是与聚(3，4-亚烷基二氧噻吩)(PEDOT)相比，溶解性高，加工性优良，适合用作导电材料。实施例

[0084] 以下，具体说明本发明的实施例。

[0085] <实施例1>

[0086] 在装有温度计及滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入7.72g(48.8mmol)下述化学式(VI-A)所示的2-(4-甲氧基噻吩-3-基)乙烷-1-醇、11.58g(146mmol)吡啶及135mmol二氯甲烷。将反应容器用冰浴冷却后，用10分钟滴加50ml含18.6g(97.6mmol)对甲苯磺酰氯的二氯甲烷后，撤去冰浴，在室温下搅拌1.5小时。反应结束后，加100ml水，分离有机层和水层。将有机层用100ml水清洗2次、用饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次后，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(IV-A)所示的作为噻吩衍生物的对甲苯磺酸-2-(4-甲氧基噻吩-3-基)乙酯(10.5g，33.6mmol，收率68.9％)。化学反应式(X-A)如下所示。

[0087] [化11]

[0088]

[0089] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：7.71(d，2H，J＝8.1Hz)、7.30(d，2H，J＝8.1Hz)、6.89(d，1H，J ＝ 3.0Hz)、6.11(d，1H，J ＝ 3.0Hz)、4.20(t，2H，J ＝ 7.0Hz)，3.71(s，3H)，
2.85(t，2H，J＝7.0Hz)、2.44(s，3H)

[0090] <实施例2>

[0091] 在装有温度计及滴液漏斗的200ml三口烧瓶中加入8.61g(27.6mmol)化学式(IV-A)所示的对甲苯磺酸-2-(4-甲氧基噻吩-3-基)乙酯、2.20g(28.9mmol)硫脲、40ml乙醇及13.5ml水。将反应容器加热至100℃后，滴加10ml含1.25g(31.3mmol)氢氧化钠的水，搅拌2小时。反应结束后，加入100ml甲苯及20ml饱和食盐水，分离有机层和水层。将有机层用20ml饱和食盐水清洗2次，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(III-A)所示的2-(4-甲氧基噻吩-3-基)乙烷-1-硫醇(2.86g，16.4mmol，59.5％)。化学反应式(XI-A)如下所示。

[0092]

[0093] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：6.92(d，1H，J＝3.5Hz)、6.19(d，1H，J＝3.5Hz)、3.81(s，3H)，2.77(m，4H)，1.41(t，1H，J＝8.1Hz)

[0094] <实施例3>

[0095] 在装有温度计的500ml三口烧瓶中加入2.86g(16.4mmo l)化学式(III-A)所示的2-(4-甲氧基噻吩-3-基)乙烷-1-硫醇、227mg(1.64mmol)硫酸氢钠一水合物及200ml二甲苯。将反应容器加热至140℃后，搅拌40小时。反应结束后，加入100ml水，分离有机层和水层。将有机层用100ml水清洗2次，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(II-A)所示的2，3-二氢-噻吩并[3，4-b]噻吩(1.01g，7.10mmol，43.3％)。化学反应式(XII-A)如下所示。

[0096]

[0097] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：6.84(d-t，1H，J＝1.4Hz、2.4Hz)、6.62(d，1H，J＝2.7Hz)、3.69(t，2H，J＝7.3Hz)、3.00(d-t，2H，J＝1.4Hz、7.3Hz)

[0098] <实施例4>

[0099] 在以带ITO膜的玻璃板(表面电阻值：10Ω/□)作为阳极、以铂线作为阴极、以银/高氯酸银(10mM乙腈溶液)作为参照极配置的电解槽中加入10mM高氯酸四丁铵/乙腈溶液10ml，使142mg(1.00m mol)化学式(II-A)所示的2，3-二氢-噻吩并[3，4-b]噻吩溶解，进行氮置换。在该电解槽的各电极上连接北斗电工株式会社(北斗電工(株))制恒电位装置/恒电流装置HAB-151。在恒电位装置模式下以0.9V的恒电位施加电压，进行电解聚合，在阳极上生成黑色聚合物(V-A)。化学反应式(XIII-A)如下所示。

[0100]

[0101] 将生成的膜用脱水乙腈洗净后，使其干燥，用四端子法测定导电率，结果为12S/cm。根据该结果可知本发明的聚合物为优良的导电性材料。相对于此时生成的聚合物，以-0.5V的恒电位施加电压而得的中性状态的聚合物在氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂中显示可溶性，可知为加工性优良的聚合物。

[0102] <实施例5>

[0103] 在装有温度计及滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入4.54g(26.4mmol)化学式(VI-B)所示的3-(4-甲氧基噻吩-3-基)-丙烷-1-醇、8.79g(111mmol)吡啶及50mmol二氯甲烷。将反应容器用冰浴冷却后，用5分钟滴加10ml含10.1g(53.0mmol)对甲苯磺酰氯的二氯甲烷后，撤去冰浴，在室温下搅拌3.0小时。反应结束后，加100ml水，分离有机层和水层。将有机层用100ml水清洗2次、用饱和碳酸氢钠水溶液清洗2次后，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(IV-B)所示的对甲苯磺酸-3-(4-甲氧基噻吩-3-基)丙酯(681mg，20.9mmol，收率79.0％)。化学反应式(X-B)如下所示。

[0104] [化15]

[0105]

[0106] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：7.78(m，2H)、7.33(d，2H，8.4Hz)、6.71(d，1H，J＝3.5Hz)、6.15(d，1H，J ＝ 3.5Hz)、4.03(t，2H，J ＝ 6.2Hz)、3.77(s，3H)、2.52(d，2H，J ＝
6.2Hz)、2.45(s，3H)、1.93(m，2H)

[0107] <实施例6>

[0108] 在装有温度计及滴液漏斗的200ml三口烧瓶中加入6.81g(20.9mmol)化学式(IV-B)所示的对甲苯磺酸-3-(4-甲氧基噻吩-3-基)丙酯、1.67g(21.9mmol)硫脲、30ml乙醇及10ml水。将反应容器加热至100℃后，滴加10ml含1.25g(31.3mmol)氢氧化钠的水，搅拌2小时。反应结束后，加入100ml甲苯及20ml饱和食盐水，分离有机层和水层。将有机层用20ml饱和食盐水清洗2次，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(III-B)所示的3-(4-甲氧基噻吩-3-基)丙烷-1-硫醇(2.47g，13.1mmol，62.7％)。化学反应式(XI-B)如下所示。

[0109]

[0110] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：6.84(d，1H，J＝3.5Hz)、6.18(d，1H，J＝3.5Hz)、3.81(s，3H)、2.57(m，4H)、1.91(m，2H)、1.38(t，1H，J＝8.1Hz)

[0111] <实施例7>

[0112] 在装有温度计的500ml三口烧瓶中加入2.47g(13.1mmo l)化学式(III-B)所示的3-(4-甲氧基噻吩-3-基)丙烷-1-硫醇、320mg(2.32mmol)硫酸氢钠一水合物及100ml甲苯。将反应容器加热至110℃后，搅拌8小时。反应结束后，加入100ml水，分离有机层和水层。将有机层用100ml水清洗2次，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩，藉此得到粗生成物。将该粗生成物用硅胶柱色谱法进行精制，得到具有下述物性的化学式(II-B)所示的3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b]噻喃(1.68g，10.8mmol，82.4％)。化学反应式(XII-B)如下所示。

[0113]

[0114] 1H-NMR(270MHz、CDCl3、TMS)σ：6.95(m，1H)、6.77(d，1H，J＝3.0Hz)、3.00(m，2H)、2.83(m，2H)、2.10(m，2H)

[0115] <实施例8>

[0116] 在以带ITO膜的玻璃板(表面电阻值：10Ω/□)作为阳极、以铂线作为阴极、以银/高氯酸银(10mM乙腈溶液)作为参照极配置的电解槽中加入10mM高氯酸四丁铵/乙腈溶液10ml，使156mg(1.00mmol)化学式(II-B)所示的3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b]噻喃溶解，进行氮置换。在该电解槽的各电极上连接北斗电工株式会社制恒电位装置/恒电流装置HAB-151。在恒电位装置模式下以1.2V的恒电位施加电压，进行电解聚合，在阳极上生成膜状的黑色聚合物(V-B)。化学反应式(XIII-B)如下所示。

[0117]