粘合剂硅橡胶组合物

摘要

本发明的目的是提供粘合剂硅橡胶组合物，其对各种热固性树脂，特别是聚氨酯具有优越的粘合性。所述组合物包含(A)具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷；(B)具有至少两个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷；(C)具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基的有机硅化合物；(D)可以是用于(C)组分的缩合反应的催化剂的有机金属化合物；(E)聚有机硅氧烷树脂和(F)催化量的硅氢化反应催化剂。

权利要求

1.硅橡胶组合物，其对热固性树脂具有粘合性，其特征在于所述组合物包含：(A)100重量份的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有至少两个由通式(1)表示的硅氧烷单元，并且在25℃下的粘度为10-500000mPa.s，

1 2

RaRbSiO(4-a-b)/2 (1)，其中

1

R 是烯基，

2

R 是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，a是1或2，

b是0、1或2，

并且a和b的总和是1、2或3，(B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的硅氧烷单元由通式(2)表示，并且该聚有机氢硅氧烷具有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量使得在组分(B)中与硅原子键合的氢原子对组分(A)中的烯基的比例为0.5-7.0，2

RcHdSiO(4-c-d)/2 (2)，其中

2

R 是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，c是0、1、2或3，

d是0、1或2，

并且c和d的总和为1、2或3，(C)0.01-10重量份的有机硅化合物，所述有机硅化合物具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基，(D)0.01-5重量份的有机金属化合物，所述有机金属化合物能够用作(C)组分的缩合反应的催化剂，(E)10-200重量份的聚有机硅氧烷树脂，所述聚有机硅氧烷树脂的平均硅氧烷单元由通式(3)表示，该聚有机硅氧烷树脂包含0-80mol%的三有机基硅氧烷单元、0-60mol%的二有机基硅氧烷单元、0-80mol%的单有机基硅氧烷单元和0-60mol%的不具有有机基团的SiO4/2单元，3

ReSiO(4-e)/2 (3)，其中

3

R 是相同或不同的、碳原子数为1-12个的烷基或烯基，e是0.5-2.0，和

(F)催化量的硅氢化反应催化剂。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其中(E)组分的特征在于所述聚有机硅氧烷树脂包含至少一个烯基。

3.根据权利要求1或2所述的硅橡胶组合物，其中(E)聚有机硅氧烷树脂的特征在于所述聚有机硅氧烷树脂由在所有硅氧烷单元中占10-80mol%的三有机基硅氧烷单元和占

20-90mol%的不具有有机基团的SiO4/2单元组成。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于所述组合物包含0.01-20重量份的(G)有机烷氧基硅烷。

说明书

粘合剂硅橡胶组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及加成固化型有机硅组合物，并且特别涉及通过加热可快速固化，并且可变为固化材料的加成固化型组合物，所述固化材料在固化后显示出对热固性树脂，特别对聚氨酯的极佳粘合性，随时间没有粘合强度的损失和硬度的变化。

背景技术

[0002] 对于在铂催化剂下可固化并且主要组分为含烯基的聚有机硅氧烷和聚有机氢硅氧烷的组合物，将其命名为加成型固化组合物，其被用于各种工业领域。近些年来，在高价值应用领域，如汽车、电子/电气和医学中，特别在将有机硅弹性体和有机树脂一体化的应用中，已进行了活跃的开发工作。热塑性树脂如PBT、聚碳酸酯、聚酰胺等已常用作用于一体化的有机树脂，并且在热固性树脂如聚氨酯、环氧树脂和线型酚醛树脂的情况中，与有机硅的粘合并不一定是容易的。特别在利用聚氨酯在磨损性能和对水、油和盐的低渗透性的独特性质而将聚氨酯与有机硅一起使用的情况中，需要对作为基材的硅橡胶进行复杂的预处理如等离子处理、底胶涂覆或UV处理。在这些年中，对于通过将其直接施涂在基材树脂表面上而不施加处理如臭氧或底胶来使用所谓的自粘性硅橡胶组合物，存在各种提议和实际应用，所述自粘性硅橡胶组合物是具有粘合性质的加成固化型硅橡胶组合物。

[0003] 对于自粘性硅橡胶组合物已有许多提议，其主要特点在于具有烷氧基硅烷和缩合催化剂作为促粘剂。例如，已提出将含环氧基的烷氧基硅烷作为促粘剂配制到加成固化型硅橡胶组合物中的粘合剂聚有机硅氧烷组合物(专利文献1)。但是，通过该方法产生的问题是对热固性树脂的粘合性不充分，受在固化阶段未反应的促粘剂的烷氧基作用而使硬度随时间变化，以及脱模。

[0004] 还提议将不需要底胶的有机硅组合物用于与热固性树脂粘合。这些有机硅组合物之一是加成固化型有机硅组合物，其特征为使用含烯基的有机聚硅氧烷，其硅氧烷主链被具有与硅原子键合的酚基、酸酐基(anhydrous group)或羧基的甲硅烷基支化(专利文献2)。当通过将所述组合物在非固化步骤中压至热固性树脂而使用时，在固化后其显示出粘合强度。但是，需要许多反应步骤来制备这样的在支链上具有特殊甲硅烷官能团的聚有机硅氧烷并不是容易的，并且需要进一步改善对热固性树脂的粘合强度。

[0005] 已提出了加成固化型有机硅组合物，其包含作为对各种包括热固性树脂的基材的促粘剂的二丙烯酸亚烷基二醇酯或二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯和脱模剂(专利文献3)。但是，尽管该组合物可用于各种包括热固性树脂的基材，但是需要进一步改进对热固性树脂的粘合强度。

[0006] 专利文献1：日本特开JP60-101146

[0007] 专利文献2：日本特开JP10-330620

[0008] 专利文献3：日本特开JP2007-500266

[0009] 由上可知，本发明的目的是提供一种加成固化型组合物，其通过加热可快速固化，并且可变为固化材料，所述固化材料显示出对热固性树脂极佳的粘合性，随时间没有粘合强度的损失和硬度的变化。

[0010] 根据旨在实现以上目的的深入研究，本发明人完成了本发明，发现通过在所述加成固化型有机硅化合物中配制具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基的有机硅化合物、可以作为缩合反应催化剂的有机金属化合物和聚有机硅氧烷树脂而实现该目的。

发明内容

[0011] 因此，本发明是：

[0012] [1]硅橡胶组合物，其对热固性树脂具有粘合性，其特征在于其包含：

[0013] (A)100重量份的聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷具有至少两个由通式(1)表示的硅氧烷单元，并且在25℃下的粘度为10-500000mPa.s，

[0014] R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)，

[0015] 其中

[0016] R1是烯基，

[0017] R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，

[0018] a是1或2，

[0019] b是0、1或2，

[0020] 并且a和b的总和是1、2或3，

[0021] (B)聚有机氢硅氧烷，所述聚有机氢硅氧烷的硅氧烷单元由通式(2)表示，并且该聚有机氢硅氧烷具有至少两个与硅原子键合的氢原子，其量使得在组分(B)中与硅原子键合的氢原子对组分(A)中的烯基的比例为0.5-7.0，

[0022] R2cHdSiO(4-c-d)/2 (2)，

[0023] 其中

[0024] R2是不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的单价烃基，

[0025] c是0、1、2或3，

[0026] d是0、1或2，

[0027] 并且c和d的总和为1、2或3，

[0028] (C)0.01-10重量份的有机硅化合物，所述有机硅化合物具有与硅原子键合的芳族烃基和烷氧基，

[0029] (D)0.01-5重量份的有机金属化合物，所述有机金属化合物能够用作(C)组分的缩合反应的催化剂，

[0030] (E)10-200重量份的聚有机硅氧烷树脂，其平均硅氧烷单元由通式(3)表示，所述聚有机硅氧烷树脂包含0-80mol％的三有机基硅氧烷单元、0-60mol％的二有机基硅氧烷单元、0-80mol％的单有机基硅氧烷单元和0-60mol％的不具有有机基团的SiO4/2单元，[0031] R3eSiO(4-e)/2 (3)，

[0032] 其中

[0033] R3是相同或不同的、碳原子数为1-12个的烷基或烯基，

[0034] e是0.5-2.0，和

[0035] (F)催化量的硅氢化反应催化剂。

[0036] [2]如上[1]中的硅橡胶组合物，其中(E)组分的特征在于聚有机硅氧烷橡胶包含至少一个烯基。

[0037] [3]如上[1]或[2]中的硅橡胶组合物，其中(E)聚有机硅氧烷树脂的特征在于其由在所有硅氧烷单元中占10-80mol％的三有机基硅氧烷单元和占20-90mol％的不具有有机基团的SiO4/2单元组成。

[0038] [4]如上[1]-[3]之一的硅橡胶组合物，其特征在于其包含0.01-20重量份的(G)有机烷氧基硅烷。

[0039] 本发明的加成固化型有机硅组合物因为它的快速固化速度、对各种热固性树脂的极佳的粘合性，并保持较长一段时间的粘合强度和硬度而是有效的。本发明的组合物可广泛用作自粘性硅橡胶，特别由于它对于被认为是难以粘合的聚氨酯或环氧树脂具有极佳的粘合性。

具体实施方式

[0040] 以下将详细地描述本发明。

[0041] 本发明中使用的(A)聚有机硅氧烷组分在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基。该聚有机硅氧烷包含至少两个由上述式(1)表示的硅氧烷单元，并且还包含由通式(4)表示的聚硅氧烷单元。

[0042] R2fSiO(4-f)/2 (4)

[0043] 在通式(4)中，R2与通式(1)中的相同，并且f是1-3的整数。

[0044] 所述聚有机硅氧烷可以是线型或支化的，或是它们的混合。该聚有机硅氧烷可通过本领域已知的方法进行制备。所述聚有机硅氧烷优选是线型的，因为该聚有机硅氧烷易制备，它具有高流动性，并得到弹性硅橡胶。

[0045] 在以上的通式(1)中的烯基R1的碳原子数为2-6，并且其实例包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和1-己烯基。从经济原因和易制备性而言，乙烯基是优选的。

[0046] 通式(1)和(4)中的R2是取代或未取代的、碳原子数为1-12的单价烃基。其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基；芳基如苯基；取代烃基如氯甲基和3，3，3-三氟丙基。甲基是以上实例中最优选的，因为它经济且易于制备，并且其聚有机硅氧烷的粘度低，同时它具有足够的聚合值以保持良好的固化后的物理性质。在固化的材料需要耐寒性或特定的光学性质的情况中，任选地可选择其它烃如苯基，在固化的材料需要耐油性的情况中，可选择3，3，3-三氟丙基。

[0047] 此外，对于(A)组分由以上通式表示的含烯基单元可处于聚合物链的末端或中间，所述(A)组分是用于加成固化型聚有机硅氧烷的基础聚合物。优选存在至少一个末端烯基以达到固化后良好的机械性能。

[0048] 对(A)组分的粘度没有特别限制，但优选(A)组分在25℃下的粘度为10-500000mPa.s。进一步优选粘度为100-250000mPa.s，特别对于在固化前需要较高的组合物流动性且在固化后需要极佳的机械性质的用途。

[0049] 本发明中的(B)聚有机氢硅氧烷组分是必要组分，以通过与(A)组分中的烯基的加成反应使所述组合物固化为弹性体或凝胶状材料。对于(B)组分的分子结构如线型、环状或支链没有特别限制，只要它在一个分子中包含多于两个的Si-H键。从易于制备而言，2
优选的结构是包含R2HSiO1/2单元和SiO2单元的线型聚有机氢硅氧烷或支链聚有机氢硅氧烷。

[0050] 在上述通式(2)中的R2的实例与式(1)例举的那些相同。在组分(B)中，式(2)2
中的R 是相同或不同的，并且可以是与式(1)的那些相同或不同的。出于耐热性和对基料
2
的粘合性，式(2)的R 优选是甲基和/或苯基。最优选(B)组分是具有(CH3)HSiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元的聚甲基氢硅氧烷和具有(CH3)HSiO2/2单元、(CH3)2SiO2/2和(CH3)(C6H5)SiO2/2单元的聚甲基苯基氢硅氧烷。这些聚有机氢硅氧烷可通过本领域中已知的方法进行制备。

[0051] 所述组合物中的(B)组分的用量使得与硅原子键合的氢原子对组分(A)中R1的烯基的比值为0.5-7.0，优选0.7-5.0，进一步优选0.8-3.0。小于0.5时，所述组合物的固化不充分，而大于7.0时，容易在固化时发泡，并观察到低粘合性和机械性质，特别是耐热性的改变。

[0052] 本发明中的(C)有机硅化合物组分与(D)有机金属化合物组分一起用于促进所述组合物的极佳的自粘性。所述有机硅化合物在其分子中具有至少一个芳族烃基和与硅原子键合的烷氧基。任选地，在本发明的精神和要旨下，(C)组分的硅化合物可具有卤素基团如氯基或溴基、和官能团如氨基、酰氨基、巯基、磺酰基、氰基、羰基、羧基、羟基、环氧基、与硅原子键合的氢、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和醚键合的氧。

[0053] 本发明的(C)组分优选包含至少一个由通式(5)-(8)表示的芳基；

[0054]

[0055]

[0056] 在式(5)-(8)中，R4-R12是相同或不同的单价基团，其选自氢原子、卤素原子、羟基、未取代的或被卤素原子或氰基取代的碳原子数为1-8的烷氧基或烃基。X可不包含在该式中，或者可以是选自以下实例的二价基团；

[0057]

[0058] R13和R14是相同或不同的基团，其选自氢原子、卤素原子、羟基、未取代的或被卤素13 14
原子或氰基取代的碳原子数为1-8的单价烃基、或与R 和R 键合的碳环或杂环的环状基团，并且a是2-8的整数。

[0059] 以下说明该有机硅化合物的实例。在示例中，不包含烯基的化合物是优选的，以实现本发明的目的，不过包含烯基的化合物也属于本发明。在示例中，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，并且n是1-20的整数。

[0060]

[0061]

[0062]

[0063]

[0064]

[0065] 对于本发明的(C)组分，最优选的实例示于以下的通式(9)。在式(9)中，R15-R18是相同或不同的、取代或未取代的、碳原子数为1-8的饱和单价脂肪族烃基，或是取代或未取代的、碳原子数为6-18的单价芳族烃基，p为1、2或3，q是0、1或2，并且p+q为3。

[0066]

[0067] 用于促进本发明的有机硅组合物的粘合性质的(C)有机硅化合物组分可单独使用，或可使用超过两种以达到对基材更好的粘合性。对于100重量份的(A)组分，所述有机硅化合物的量为0.1-10重量份，优选0.2-2重量份。在小于0.1重量份时粘合强度不足，而在大于10重量份时，所述化合物固化后弹性体的物理性质变差。

[0068] 通过使用以下参考文献中描述的合成方法、合成步骤、处理性质和方法的信息制备所述有机硅化合物。

[0069] 参 考 文 献1：JIKKEN KAGAKU KOUZA( 实 验化 学 教 程 )Version 4，Volume24“Organic synthesis VI，typical metal compounds”，由Maruzen Co.(1992)出版，由Japan Chemical Society编撰。

[0070] 参 考 文 献2：JIKKEN KAGAKU KOUZA( 实验 化 学 教 程 )Version 4，Volume25“Organic synthesis VII，Synthesis by organometal reagent”，由Maruzen Co.(1992)出版，由Japan Chemical Society编撰。

[0071] 典型的合成实例是例如：(1)用具有Si-H的氯化硅烷对市售烯基化合物进行硅氢化反应之后，在醇和通过Grignard试剂烷基化的硅烷之间的烷氧化反应；(2)醇对硅烷的烷氧化反应，所述硅烷是通过具有Si-H的氯硅烷对市售烯基化合物的硅氢化反应产物；(3)通过具有Si-H的烷氧化硅烷对市售烯基化合物进行硅氢化反应。

[0072] 本发明中的(D)有机金属化合物组分用于与(C)有机硅化合物组分一起促进组合物的粘合性，并最小化固化后随时间的硬度变化。优选的有机金属化合物的实例包括金属醇盐，例如金属如B、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Os、Ir、Hg和稀土金属的甲醇盐、乙醇盐或丙醇盐；金属脂肪酸盐如金属硬脂酸盐和金属辛酸盐；金属螯合物如金属乙酰丙酮化物；金属亚辛基乙醇酸盐和金属乙基乙酰乙酸盐。从化合物的易得性、对反应性的影响和促粘性而言，优选的实例包括B、Al、Ti或Zr的金属醇盐、金属脂肪酸盐和金属螯合物。特别优选的实例是四正丁氧基锆、四丙氧基锆、四乙酰丙酮化锆、四正丁氧基钛、双乙酰丙酮化二异丙氧基钛、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮化)铝和异丙氧化硼。所述醇盐的醇组分可以是市售类型的醇，如可商购的异丙醇或丁醇。或者，考虑到所述加成固化型有机硅的储存稳定性，可使用衍生自天然产物的或合成的高分子量醇。

[0073] (D)化合物组分可单独使用，或可使用多于两种以达到对热固性树脂更好的粘合性。所述有机金属化合物的量为0.01-5重量份，优选0.2-2重量份。在小于0.01重量份时，由于所述化合物作为缩合催化剂的效果不足，得不到足够的粘合强度，而在大于5重量份时，在所述化合物固化后，弹性体的物理性质或耐热性变差。

[0074] 本发明的(E)聚有机硅氧烷树脂组分是必要组分之一，其目的并不限于促进本发明的加成固化型有机硅组合物对各种热固性树脂的粘合性，还有提高基础聚合物的机械强度。(E)聚有机硅氧烷树脂组分包含0-80mol％的三有机基硅氧烷单元(M单元)、0-60mol％的二有机基硅氧烷单元(D单元)、0-80mol％的单有机基硅氧烷单元(T单元)和0-60mol％3
的不具有有机基团的SiO4/2单元(Q单元)。这些单元的平均单元组成由通式(3)ReSiO(4-e)/2表示，其中表示e表示通式(3)中组成的平均值，为0.5-2.0。优选所述聚有机硅氧烷树脂是由M单元和Q单元组成的树脂，在所有硅氧烷单元中三有机基硅氧烷单元为10-80mol％，并且SiO4/2单元(Q单元)为20-90mol％。所述聚有机硅氧烷可通过已知的相关氯硅烷或烷氧基硅烷的水解和缩合反应的方法进行制备，这是本领域中已知的。

[0075] 对于本发明中的(E)组分，通式(3)中的R3是相同或不同的、碳原子数为1-12的2 1
烷基或烯基，并且所述烷基的实例与上述的R 的相同，而烯基的实例与上述的R 的相同。
本发明的(E)组分优选在其分子中包含至少一个烯基。这是因为通过加成反应将烯基加入到基础聚合物的基体中，从而实现粘合性能和基础聚合物的机械强度的改善。

[0076] 对于100重量份(A)组分，所述聚有机硅氧烷树脂的量为10-200重量份，优选20-100重量份。在小于10重量份时，得不到足够的粘合强度和机械性能，而在大于200重量份时，在所述化合物固化后，弹性体的物理性质变差。

[0077] 本发明的(F)硅氢化催化剂组分用作在(A)聚有机硅氧烷的烯基R1和(B)聚有机硅氧烷的与硅原子键合的氢原子之间的加成反应，称作硅氢化反应的催化剂。所述硅氢化反应催化剂是金属如铂、铑、钯、钌和铱及它们的化合物。在这些硅氢化催化剂中，最优选铂或铂化合物。

[0078] 合适的铂化合物的实例包括铂黑、铂卤化物(如PtCl4、H2PtCl4·6H2O、Na2PtCl4·4H2O、以及H2PtCl4·6H2O和环己烷的反应产物)、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物、铂-乙烯基硅氧烷络合物(如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物)、双-(γ-甲基吡啶)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶-二氯化铂、双环戊二烯-二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂、环戊二烯-二氯化铂、双(炔基)双(三苯基膦)-铂络合物和双(炔基)(环辛二烯)-铂络合物。

[0079] 还可以微胶囊的形式使用所述硅氢化反应催化剂。微胶囊的实例是包含所述催化剂且不溶于所述有机聚硅氧烷的热塑性树脂(如聚酯树脂或硅树脂)的超细颗粒。此外，所述硅氢化反应催化剂还可以包合物化合物的形式使用，例如包封在环糊精中的催化剂。所述硅氢化催化剂以有效量，称作催化剂量使用。相对于组分(A)，典型的用量，以金属当量值表示，为0.1-1000ppm，优选0.5-200ppm。

[0080] 本发明中的(G)有机烷氧基硅烷组分可用于进一步提高对热固性树脂的粘合性。所述硅烷的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、α-(乙氧基羰基)乙基三甲氧基硅烷。特别优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。它们可单独使用或可使用多于两种。对于100重量份的(A)组分，所述有机烷氧基硅烷的量为0.01-20重量份，优选0.05-20重量份。小于0.01重量份时，难以达到烷氧基硅烷的效果，而使用大于20重量份是不优选的，因为固化材料的脱模性变差，并且在固化后观察到硬度的变化。

[0081] 除了以上(A)-(G)组分之外，所述组合物可包含各种有机或无机填料以改善所述组合物的物理性质。填料的实例是热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉末二氧化硅、硅藻土、氧化铁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙和炭黑。在不影响本发明的目的的范围中任选填充剂的量。此外，所述组合物可包含已知的抑制剂，如乙炔醇、含乙烯基的聚有机硅氧烷、异氰酸三烯丙酯、含联亚甲基的硅烷或硅氧烷。按照特定应用的需要，可通过有机溶剂稀释本发明的组合物。

[0082] 本发明的粘合剂组合物通过混合以上(A)-(F)组分和任选存在的组分而得到。优选所述组合物通过在100-200℃下，使用行星式混合器或捏合机将(A)组分和任选存在的组分如填料混合1-4小时，然后在室温下混合(B)、(C)、(D)、(E)和(F)组分而得到。模塑方法可根据混合物的粘度来选择，并且可选择任何方法如铸塑、压塑、注塑、挤塑和传递模塑。固化条件通常为60-200℃，并经过10秒-24小时。

[0083] 本发明的粘合剂硅橡胶组合物适于得到与有机树脂一体化的模件。热固性树脂的实例是聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂和热固性聚酰亚胺。

[0084] 在以上热固性树脂上一体化模塑未固化的硅橡胶组合物的方法例如是通过在固化温度下将具有理想形状的未固化的硅橡胶组合物加热，并将其放置在模塑的热固性树脂上；在低于固化温度下将未固化的硅橡胶组合物压制到所述热固性树脂上；和将热固性树脂注塑入模具中，然后注入所述硅橡胶组合物。

[0085] 所述加成固化型硅橡胶组合物可以是液态、油灰状或糊状的，但从模塑的容易性而言，优选是液体或糊状。为了与热固性树脂的强粘合性，所述加成固化型硅橡胶组合物的固化条件应是在不造成形状或质量变化的温度和时间下。该条件可根据树脂类型变化，但是在80-180℃的温度和0.2-30分钟的时间条件下可得到一体化模件。

[0086] 本发明的加成固化型硅橡胶组合物可用作对热固性树脂表面的涂覆剂。根据涂覆方法，可添加稀释剂以调节粘度。对稀释剂没有特别限制，并可使用各种有机溶剂如甲苯、二甲苯、正己烷、乙醇和异丙醇。对涂覆方法没有限制，优选采用丝网印刷、喷涂或浸涂。在涂覆到热固性树脂之后，通过在50-200℃下干燥5分钟-3小时下可得到涂覆的膜。

[0087] 本发明的粘合剂硅橡胶组合物在相对低的温度下快速固化，并实现对各种热固性树脂的粘合性，而粘合强度和硬度不随时间变化。特别地，所述组合物与被认为是难以粘合的聚氨酯粘合良好。所述组合物可用于例如手机按键，所述手机按键对于树脂和橡胶的接合区域的重复载荷，要求长期使用的耐久性。实施例

[0088] 下面通过实施例和对比例说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。所有份数基于重量。

[0089] [脱层测试方法]

[0090] 在实施例和对比例中按照JIS K6256-2(固化橡胶或热塑性橡胶的粘合性测试，第6部分，“定型底板和固化橡胶的90°脱层测试”)对由硅橡胶和树脂片组成的样品进行脱层测试和定型。

[0091] [实施例1]

[0092] 将100份两端均由二甲基乙烯基甲硅烷基封端，并且25℃下的粘度为20000mPa.2
s的聚二甲基硅氧烷((A)组分)、40份比表面积为200m/g的热解二氧化硅、8份六甲基二硅氮烷和1份离子交换水加入到捏合机中。在室温下通过搅动混合所述成分1小时，然后加热至150℃，然后在加热下再混合2小时。其后，将混合物冷却至室温，然后加入3.1份由(CH3)HSiO2/2和(CH3)2SiO2/2以67/33的比例构成的、粘度为20mPa.s的聚甲基氢硅氧烷((B)组分)、20份由58mol％的(CH3)3SiO1/2、2mol％的(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2和40mol％的SiO4/2构成的聚甲基硅氧烷树脂((E)组分，以下称为树脂1)、0.8份延长在室温下开始固化的时间的乙炔醇和0.3份铂含量为0.5重量％的铂-乙烯基硅氧烷络合物溶液，然后进一步混合。然后，通过向以上混合物中加入0.5份下式(i)表示的有机硅化合物(本发明的(C)组分)和0.1份四乙酰丙酮化锆(ORGATICS ZC-150，由Matsumoto Fine Chemical Co.生产)来制备硅橡胶组合物。

[0093]

[0094] 如下制备用于脱层测试的样品：将以上的硅橡胶组合物充入模具中，所述模具具有3个长度为125mm，宽度为90mm和厚度为6.0mm的空腔，并且在所述模具中放置有60mm长、25mm宽和2mm厚的聚氨酯片(PANDEX 4030，由DIC Co.生产)，然后在120℃下通过压缩固化而固化10分钟。在室温和50mm/min速度下，使用自动绘图仪检测进行脱层测试。表1显示了脱层强度和剥离表面的观察情况(粘结破坏率(％))。表1还显示了使用酚醛树脂(AV LITE 811，由Asahi Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)或环氧树脂(AER-260，由Asahikasei Epoxy Co.生产)代替聚氨酯树脂的测试结果，以及通过A型硬度计对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0095] [对比例1]

[0096] 除了未使用有机硅化合物(i)((C)组分)和四乙酰丙酮化锆((D)组分)之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0097] [对比例2]

[0098] 除了未使用(E)组分之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0099] [对比例3]

[0100] 除了使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷代替有机硅化合物(i)((C)组分)和四乙酰丙酮化锆((D)组分)之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0101] [实施例2]

[0102] 除了使用双(乙基乙酰乙酸)二异丙基钛(ORGATICS TC-750，由Matsumoto Fine Chemical Co.生产)代替四乙酰丙酮化锆((D)组分)之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表1显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0103] [实施例3]

[0104] 除了使用由15mol％的(CH3)3SiO1/2、20mol％的(CH3)2SiO2/2和25mol％的CH3SiO3/2和40mol％的SiO4/2构成的聚甲基硅氧烷树脂((E)组分，以下称为树脂2)代替树脂1之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表1显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0105] [实施例4]

[0106] 除了进一步加入0.5份的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(SILA-ACE S 510，由Chisso Corporation生产)之外，通过与实施例1所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表1显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0107] [实施例5]

[0108] 除了使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SILA-ACE S 710，由Chisso Corporation生产)代替γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷之外，通过与实施例4所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表1显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0109] [对比例4]

[0110] 除了未加入(E)组分之外，通过与实施例4所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0111] [对比例5]

[0112] 除了使用0.5份由式(ii)表示的有机化合物代替(C)组分的由式(i)表示的有机硅化合物之外，通过与实施例4所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0113]

[0114] [对比例6]

[0115] 除了使用0.5份由式(iii)表示的不具有芳基的有机硅化合物代替(C)组分的由式(i)表示的有机硅化合物之外，通过与实施例4所述相同的方法制备硅橡胶组合物，并制备对聚氨酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂的样品片。表2显示了通过A型硬度计，对于制备24小时和一个月后的样品90°脱层测试和硬度的结果。

[0116]

[0117] 表1

[0118]

[0119] 表2

[0120]