一种内燃机润滑油组合物

摘要

一种内燃机润滑油组合物，包括润滑油基础油和磺酸盐清净剂，其中磺酸盐清净剂的含量以组合物为基准计算为0.8～1.5质量％，所述的磺酸盐清净剂包括碱值大于400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙，碱值为300～350mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值低于150mgKOH/g的磺酸锂。该润滑油组合物具有较低的硫、磷和硫酸盐灰分含量，所用的添加剂成本较低、易于得到，具有较好的经济性，在满足发动机正常工作的同时，也可以满足车用尾气循环(EGR)系统的正常工作。

权利要求

1.一种内燃机润滑油组合物，包括润滑油基础油和以组合物为基准计算的含量为

0.8～1.5质量％的磺酸盐清净剂，0.15～0.3质量％的含有酯基官能团的摩擦改进剂，所述的磺酸盐清净剂包括碱值大于400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙，碱值为300～350mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值低于150mgKOH/g的磺酸锂，所述的超高碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙和磺酸锂的质量比为1∶2～3∶1～2，所述的摩擦改进剂为C16～C24的烷基羧酸乙二醇酯、硬脂酸丁酯、油酸二乙醇酯或油酸甘油酯。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于磺酸盐清净剂中所用的磺酸为烷基苯磺酸或石油磺酸。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于烷基苯磺酸的苯环上取代烷基的总碳数为10～40。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于组合物中还包括1.0～3.0质量％的含氮无灰分散剂、0.5～1.5质量％的抗氧剂、5～10质量％的粘度指数改进剂和0.1～1.0质量％的降凝剂。

5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的含氮无灰分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂。

6.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌盐。

7.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的粘度指数改进剂为数均分子量为

50000～100000的乙丙共聚物。

8.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的降凝剂为C8～C12的α烯烃聚合物。

2

9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于润滑油基础油的100℃粘度为3～20mm/s。

说明书

一种内燃机润滑油组合物

技术领域

[0001] 本发明为内燃机润滑油组合物，具体地说，是一种用于汽油机和柴油机发动机的润滑油组合物。

背景技术

[0002] 随着我国汽车数量的增加，汽车尾气排放成为污染环境的主要因素，尾气中含有一氧化碳、烃类和氮氧化物等严重污染空气的物质。因此对汽车尾气进行过滤、吸收处理非常必要。目前处理汽车尾气的方法是通过安装尾气转化器，由转化器中的三元催化剂将尾气中的一氧化碳和烃类化合物氧化为二氧化碳和水，氮氧化物还原为氮和氧。

[0003] 三元催化剂对于发动机润滑油中的硫、磷和灰分非常敏感。硫含量过高会导致发动机内酸性物质增多，过高的硫酸盐灰分会形成颗粒吸附在微粒过滤器上，并进一步聚集导致微粒捕集器的背压升高，造成发动机内废气再循环，燃料消耗加剧。磷含量过高会使微粒捕集器中的三元催化剂中毒失活。因此，降低发动机油中的硫、磷含量和灰分是今后的发展方向之一。

[0004] 目前开发的低硫、低磷和低灰分汽车发动机润滑油组合物中，主要含有烷基水杨酸盐等无硫添加剂，因烷基水杨酸盐具有优异的高温清净性，在配方中可以以较少的剂量满足各种性能要求。

[0005] CN1493671A公开了用于硫含量低于50ppm燃料的柴油机油润滑油组合物，其中使用至少一种金属清净剂，而且金属清净剂产生灰分总量低于1.0wt％。清净剂中含至少一种烷基水杨酸盐。MackT-10测试显示，其铅腐蚀结果较好。

[0006] CN1746279A公开了一种润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt％，磷含量小于0.08wt％，灰分小于0.8wt％，配方中含有水杨酸盐脂肪酸添加剂。

[0007] CN1746280A公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt％，磷含量小于0.08wt％，灰分小于0.8wt％，配方中使用了含硼的添加剂和总碱值为200～400mgKOH/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼的质量比为3～5∶1。
组合物具有降低润滑油粘度和提高活塞清净性的作用。

[0008] CN1754950A公开的润滑油组合物的碱值为8～9mgKOH/g，硫含量小于0.3wt％，磷含量小于0.08wt％，灰分小于0.8wt％，含有高碱性镁盐清净剂和2.5～4％的含氮分散剂。

[0009] CN1782047A公开了一种硫酸盐灰分小于1％的润滑油组合物，其中包括润滑油基础油，烷基水杨酸钙清净剂，至少200ppm的镁盐及低分子量的无灰分散剂，该组合物可以降低MackT-10中发动机活塞顶环的磨损。

[0010] CN1782048A公开了一种硫酸盐灰分小于1％的润滑油组合物，其中包括润滑油基础油，烷基水杨酸钙清净剂，至少200ppm的高碱性镁清洁剂及至少20ppm的钼的油溶性含硫的钼化合物，至少为润滑油提供0.09％氮的含氮分散剂，该组合物可以在内燃机中减少发动机活塞顶环的磨损。

[0011] USP6569818公开了一种润滑油组合物，组合物含有0.01～0.3％的硫，0.01～0.1％的磷，0.1～1％的硫酸盐灰分，0.2～7％的金属盐，其中基础油的硫含量小于0.1％，
0.01～0.3％的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选自碱值为10～350mgKOH/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非硫化的具有曼尼其(Mannich)碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01～0.1％的二烷基二硫代锌，0.01～5％的选自含有胺和酚化合物的抗氧化剂。

[0012] USP7563752公开的润滑油组合物主要包括：0.005～0.2％的碱金属或碱土金属烷基水杨酸盐，0.005～0.2％的含磷抗磨剂，0.01～1％的酰胺类化合物，组合物中总硫含量为0.3％。

[0013] 研究发现，在配方中采用烷基水杨酸盐和高碱值磺酸盐、酚盐组合，再和其它添加剂复配，可以使润滑油组合物的高温清净性变好，同时保证满足其它要求。

[0014] CN101108995A公开了磷含量小于0.12％，硫含量小于0.4％，硫酸盐灰分小于1.0％的润滑油组合物，总碱值约7～15，包括主要量的基础油、次要量的高碱性镁清净剂和至少0.5wt％选自无硫的酚类抗氧剂、含胺抗氧剂以及它们的混合物的无灰抗氧剂，高碱性镁清净剂对于润滑油总碱值的贡献大于60％。组合物具有较好的抗氧化性和抗磨性。

[0015] CN1183237C公开了一种磷含量低于0.1％的重型柴油机润滑油组合物，其中包括无灰分散剂、中性苯酚钙、油溶性高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁的混合物，二烷基二硫代磷酸锌和无灰抗氧化剂，该组合物具有较好的高温清净性、抗磨性和抗氧化安定性。

[0016] USP6730638公开了低灰分、低磷、低硫的内燃机发动机油润滑油，由主要量的硫含量300ppm的基础油，0.5～10％的含硼无灰分散剂，0.05～1.5％的含钼的摩擦改进剂，0.05～5.0％的至少一种选自磺酸盐、烷基酚或水杨酸盐的金属清净剂，0.1～0.75％的硫代磷酸锌，其中清净剂优选含碱土金属的清净剂。

[0017] USP5958848公开了一种低氯、低灰分的曲轴箱润滑油组合物，至少含有1.5％含氯无灰分散剂和清净剂体系，清净剂体系包括磺酸盐和选自烷基酚、硫化烷基酚和烷基水杨酸的一种酚盐，所述的酚盐提供至少0.0025g的酚羟基，其中磺酸盐或金属盐是高碱度盐，包括不超过0.008g的碳酸盐，酚羟基盐与磺酸盐的克当量比例为1.4∶1，总的有机金属盐与碳酸盐的比为0.5∶1，润滑油组合物氯含量50ppm，硫酸盐灰分1.2％，金属清净剂中至少包括一种油溶性的镁盐。

[0018] CN101108994A公开了一种润滑油组合物，其中磷含量小于0.9％，硫含量小于0.3％，硫酸盐灰分小于1.0％，采用热“烯”反应制成的无灰分散剂，高碱性磺酸钙作为润滑油中唯一的清净剂，烯烃共聚物粘度指数改进剂等原料制备润滑油组合物，组合物具有较好的抗氧化性、抗磨性和高温清净性。

[0019] USP5486300公开了一种润滑油组合物，主要包括润滑油基础油，至少一种高碱度有机酸碱金属盐，主要是高碱度磺酸钠盐或钾盐，其量至少是每100g油中含0.005当量的碱金属盐，其中高碱度盐的金属比为3～40，至少1.13％的一种分散剂，至少一种二烃基二硫代磷酸盐。该专利没有确定硫含量，磷含量及硫酸盐灰分的具体数值。

[0020] USP6596672公开了含有多种高碱性清净剂和抗氧化剂的低灰分润滑油组合物，包括：润滑油基础油，0.01～0.79％硫酸盐灰分的高碱度钙、镁、钡、锶盐，0.01～0.79％的高碱度镁盐或钠盐，0.1～1.5％的烯基偶合的屏蔽酚抗氧化剂，0.1～6％的至少一种芳胺抗氧剂，屏蔽酚和芳胺含量至少为0.5％，润滑油组合物硫酸盐灰分0.1～0.8％。

[0021] 现有技术显示，采用烷基水杨酸盐为金属清净剂，可以在满足各项性能的基础上，降低体系中金属添加剂的用量，满足油品低硫、低磷和低灰分的要求。但是烷基水杨酸盐制备过程复杂，产品成本高。

[0022] 以磺酸钙盐和烷基水杨酸盐复配调制润滑油组合物，虽然结合了二者的优点，但是油品的储存及使用过程中添加剂容易出现混浊或者沉淀，影响其进一步使用。

[0023] 以高碱值磺酸钙为金属清净剂的组合物中一般要引入少量的高碱度磺酸镁、高碱度磺酸钠或高碱度磺酸钾等添加剂，高碱度镁盐的引入对组合物的高温清净性造成一定的影响，而高碱度磺酸钠或钾的引入会使得润滑油组合物的抗磨性下降，同时，由于高碱度磺酸钠或钾盐抗氧化性质的局限，需要引入较多的抗氧化剂，使得配方的经济性受到影响。

发明内容

[0024] 本发明的目的是提供一种内燃机润滑油组合物，该润滑油组合物在保证具有较好的高温清净性、抗氧化性、抗磨性及碱值保持性的同时，具有较低的硫、磷和硫酸盐灰分含量。

[0025] 本发明提供的内燃机润滑油组合物，包括润滑油基础油和磺酸盐清净剂，其中磺酸盐清净剂的含量以组合物为基准计算为0.8～1.5质量％，所述的磺酸盐清净剂包括碱值大于400mgKOH/g的超高碱值磺酸钙，碱值为300～350mgKOH/g的高碱值磺酸钙和碱值低于150mgKOH/g的磺酸锂。

[0026] 本发明选择三种具有不同碱值的磺酸盐清净剂组配成磺酸盐清净剂，而不采用烷基水杨酸盐清净剂，为进一步改善润滑油组合物的减摩及抗磨性能，选用含有酯类的摩擦改进剂与上述磺酸盐清净剂复配，再与其它添加剂，如抗氧化剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂和降凝剂与基础油调制成润滑油组合物，该组合物具有较好的高温清净性、抗氧化安定性、减摩抗磨性和碱值保持性，且硫、磷含量低。本发明所用的添加剂成本较低、易于得到，具有较好的经济性，配制的润滑油组合物在满足发动机正常工作的同时，也可以满足车用尾气循环(EGR)系统的正常工作。

具体实施方式

[0027] 本发明所述的润滑油组合物包括润滑油基础油和三种具有不同碱值的磺酸盐清净剂，使用这三种磺酸盐能满足润滑油组合物的高温清净性、酸中和作用和碱值保持性的要求，同时能降低金属添加剂的使用量，从而降低润滑油组合物的灰分，硫及磷含量。为使组合物达到润滑油的使用性能要求，优选加入含有酯类的摩擦改进剂和其它添加剂。

[0028] 所述的三种具有不同碱值的磺酸盐清净剂为超高碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙和低碱值的磺酸锂。所述的超高碱值磺酸钙的碱值优选400～500mgKOH/g，高碱值磺酸钙的碱值优选300～330mgKOH/g，磺酸锂的碱值优选50～180mgKOH/g。

[0029] 所述的超高碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙和磺酸锂的质量比为1∶2～3∶1～2。

[0030] 为改善润滑油组合物的减摩抗摩性，优选将本发明所述的磺酸盐清净剂与含有酯基官能团的摩擦改进剂组配，因此，优选地，所述的润滑油组合物中还包括0.1～0.4质量％、优选0.15～0.3质量％的含有酯基官能团的摩擦改进剂。

[0031] 所述的含有酯基官能团的摩擦改进剂由C10～C40的烷基羧酸或烯基羧酸与C2～C5的醇经过酯化反应制得，所述的醇可为一元醇、二元醇或三元醇。所述的摩擦改进剂优选C16～C24的烷基羧酸乙二醇酯、硬脂酸丁酯、油酸二乙醇酯或油酸甘油酯。

[0032] 磺酸盐清净剂中所含的磺酸为烷基苯磺酸或石油磺酸，即磺酸盐由磺酸合成。所述的烷基苯磺酸或石油磺酸的苯环上可有一至多个烷基取代基，取代基为直链或支链的烷基，苯环上取代烷基的总碳数为10～30，优选12～28。

[0033] 为使润滑油组合物达到规定的性能指标，组合物中还应含有适量的无灰分散剂、抗氧剂、增粘剂和降凝剂。优选地，组合物中还包括1.0～3.0质量％的含氮无灰分散剂、0.5～1.5质量％的抗氧剂、5～10质量％的粘度指数改进剂和0.1～1.0质量％的降凝剂。

[0034] 所述的含氮无灰分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺型分散剂，其分子量优选1000～3000。该分散剂通过聚异丁烯和马来酸酐烃化，并和含胺的化合物例如多烯多胺胺化反应制得。分散剂可以是单、双或多丁二酰亚胺无灰分散剂。无灰分散剂在润滑油中可有效屏障积碳的胶状物相互聚集，防止其沉积在金属表面。

[0035] 所述的抗氧剂优选二烷基二硫代磷酸锌盐，其合成方法为：先由醇与P2S5反应生成二烷基二硫代磷酸，再和氧化锌反应生成二烷基二硫代磷酸锌盐，所述烷基可为C4的直链烷基、C8的直链烷基，也可以是C4的异构烷基。根据润滑油组合物的工作要求选择不同烷基的锌盐。二烷基二硫代磷酸锌盐的主要作用是分解反应中形成的过氧化物，抑制油品氧化。

[0036] 所述的粘度指数改进剂优选数均分子量为50000～100000的乙丙共聚物。乙丙共聚物中乙烯含量优选40～60质量％，丙烯含量优选60～40质量％。使用粘度指数改进剂调节润滑油粘度，可提高内燃机的工作效率，节约燃料。

[0037] 所述的降凝剂优选C8～C12的α烯烃聚合物，由C8～C12的α烯烃聚合得到。降凝剂能吸附在油品中的蜡上，破坏低温时蜡的网状结构，保证油品在低温时能够流动。

[0038] 本发明组合物所用的基础油主要为烃类润滑油，可以是I类油，II类油，III类油，也可以是IV类油，也可以是以上几种的混合物，基础油主要满足润滑油组合物的粘度2 2
要求，润滑油基础油的100℃粘度为3～20mm/s，优选9～17mm/s。基础油的选择还要考虑组合物的其它性能要求，如Nock蒸发损失及粘度指数等。

[0039] 本发明提供的润滑油组合物主要用于汽油机和柴油机发动机的润滑。

[0040] 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

[0041] 实例中制备的组合物的性能评价方法如下：

[0042] 高温清净性：

[0043] 在L-1型板式成焦器上进行成漆和成焦板实验。成焦：板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开时间＝45秒/15秒。成漆：板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续。

[0044] 在L-A型清净性试验仪上进行试验，以考察其高温清净性。板温/油温＝300℃/100℃，时间1小时，停/开时间＝40秒/20秒。油滴速度1.0ml/min。

[0045] 抗氧化安定性：

[0046] 用TA5000DSC2910热分析仪测定，用PDSC(Pressure Differential Scanning Calorimeter压力差示扫描量热)方法考察油品的热氧化安定性。

[0047] 油膜破裂负荷及摩擦系数：

[0048] GB/T3142-82润滑剂的减摩抗磨性能评价。

[0049] 磨斑直径：

[0050] SH/T 0189润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)。

[0051] 碱值保持性：

[0052] 200ml试管，油温150℃时，通入空气，通气速率10ml/min，2小时后测定碱值变化。

[0053] 实例1～3

[0054] 配制本发明的组合物。

[0055] 将150SN，500SN，150BS按14∶5∶1的质量比调制成基础油，100℃粘度为2
14.5mm/s，其性能满足15W/40基础油的要求。

[0056] 将磺酸盐清净剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、无灰分散剂、粘度指数改进剂和降凝剂加入调制好的基础油中制成润滑油组合物，使用的添加剂名称和指标如下：

[0057] 磺酸盐清净剂：

[0058] 超高碱值磺酸钙：碱值405mgKOH/g，钙含量14.5质量％，硫含量1.43质量％。

[0059] 高碱值磺酸钙：碱值311mgKOH/g，钙含量10.2质量％，硫含量1.8质量％。

[0060] 低碱值磺酸锂：碱值135mgKOH/g，锂含量1.91质量％，硫含量2.07质量％。

[0061] 摩擦改进剂：

[0062] 二聚酸乙二醇酯，采用Emery公司的1014二聚酸合成的C18烷基羧酸乙二醇酯，酸值为26mgKOH/g。

[0063] 油酸二乙醇酯，酸值为38mgKOH/g。

[0064] 抗氧化剂：

[0065] 二烷基二硫代磷酸锌(T202)，锌含量8.2质量％，硫含量15.1质量％，磷含量8.2质量％，在组合物中含量为0.9质量％。

[0066] 无灰分散剂：

[0067] 单丁二酰亚胺(T151)，氮含量2.1质量％，碱值为50mgKOH/g，在组合物中含量为1.5质量％。

[0068] 粘度指数改进剂(T613)：

[0069] 乙丙共聚物，分子量Mn为85000，乙烯含量51质量％，丙烯含量49质量％，乙丙共聚物在组合物中含量为7.0质量％。

[0070] 降凝剂(T803)：

[0071] α-烯烃聚合物，Mn分子量为2352，在组合物中含量为0.3质量％。

[0072] 各实例所用磺酸盐清净剂、摩擦改进剂在组合物中的含量见表1，组合物的硫、磷含量，清净性，抗氧化性，减摩及抗磨性和碱值保持性评价结果见表2。

[0073] 对比例1～5

[0074] 按实例1的方法配制组合物，不同的是加入的清净剂和摩擦改进剂不同，各对比例所用磺酸盐清净剂、摩擦改进剂在组合物中的含量见表1，组合物的硫、磷含量，清净性，抗氧化性，减摩及抗磨性和碱值保持性评价结果见表2。

[0075] 对比例中采用的高碱值磺酸镁的碱值为402mgKOH/g，镁含量9.3质量％，硫含量1.42质量％，

[0076] 高碱值磺酸钠的碱值为407mgKOH/g，钠含量17.0质量％，硫含量1.53质量％。

[0077] 表1

[0078]

[0079] 表2

[0080]

[0081] 由表2数据可知，本发明配制的润滑油组合物硫酸盐灰分小于0.8质量％，磷含量小于0.08质量％，硫含量小于0.2质量％，具有优异的高温清净性、抗氧化安定性、减摩抗磨性和碱值保持性，其中不加摩擦改进剂的实例1配制的组合物减摩抗磨性稍差。对比例1配制的组合物没有采用磺酸锂作为清净剂，高温清净性较差，对比例2配制的组合物没有采用超高碱值磺酸钙，碱值保持性下降很快。对比例3配制的组合物由于只采用超高碱值磺酸钙，其高温清净性较差。对比例4配制的组合物采用高碱值磺酸镁代替磺酸锂，其高温