(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯的制备

摘要

以连续酯交换反应来制备丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯的方法和设备。该反应包括将丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸酯或者乙基丙烯酸酯加入到再沸器装置，并有效去除醇共产物。由于反应是连续的，可以按照需求来加入丙烯酸烷基酯，以增加产量、降低产量或者精细调节反应动力学。夹带剂用来形成包含醇和夹带剂的挥发性共沸物，其可以从再沸器装置中轻易地被去除。这一方法减少了每单位所用丙烯酸烷基酯所需使用的夹带剂的量，从而不需要为所得丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯产物受夹带剂污染物而纯化最终产物。

权利要求

1.一种制备化学式1的丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯的方法：

其中R1是H或者C1-C4烷基；R2是C1-C4亚烷基；R3和R4是C1-C4烷基，所述方法包括：a)提供含有蒸馏柱和再沸器的蒸馏反应器；

b)在使化学式2的丙烯酸烷基酯和化学式3的二烷基氨基醇进行酯交换反应形成所述丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和化学式R5OH的醇的条件下，连续地将所述丙烯酸烷基酯加入到再沸器中，将夹带剂、催化剂、聚合抑制剂和所述二烷基氨基醇加入到蒸馏柱中；

其中R5是C1-C4烷基，

以及

c)从蒸馏柱中去除夹带剂和醇的共沸混合物，同时将丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯从再沸器中去除，其中蒸馏柱的底部流温度在190°F到205°F之间。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R1是H或者甲基，R2是亚乙基，R3、R4和R5是甲基。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述夹带剂选自甲基戊烷(methylpentatne)、己烷、庚烷、C4-C8直链烃、C4-C8环状烃、C4-C8支链烃和它们的任何组合。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自强酸，强碱，基于锡的路易斯酸，基于钛的路易斯酸，在室温下呈液体并且在反应介质中有高溶解度的锡催化剂，DBTA和它们的任何组合。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸馏柱包含从柱的底部到顶部相继排列的、数量在1-60块之间的蒸馏塔板。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，将选自夹带剂、催化剂和抑制剂之一的物料从低于正中的蒸馏塔板的位置引入到蒸馏柱中。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，R1是H，丙烯酸甲酯与N，N-二甲基氨基乙醇的摩尔加入比小于或等于1.7，N，N-二甲基氨基乙醇转化为丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的化学转化率大于88％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯从再沸器中去除的时候，基本上没有夹带剂与丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯混合。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，蒸馏柱的压力在14-14.4psia的范围内。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再沸器是釜式再沸器。

说明书

(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯的制备

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 无

[0003] 关于联邦资助开发研究的声明

[0004] 无。

[0005] 发明背景

[0006] 本发明涉及一种制备（甲基）丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的连续方法，该方法是在催化剂和夹带剂的存在下，通过（甲基）丙烯酸烷基酯与二烷基氨基醇的酯交换反应来形成（甲基）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和副产物醇，在该方法中夹带剂和副产物醇的共沸混合物不断从酯交换反应中去除；本发明还涉及进行酯交换反应的设备以及纯化（甲基）丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的设备和方法。

[0007] 在此之前已经有一系列制备（甲基）丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的方法。在日本专利申请2001/172234A2中，在一系列蒸馏塔中以己烷作为夹带剂，用水洗涤，在倾滗器中分离，最后回到柱中。在日本专利申请2001/172235中采用一系列带纯化柱的反应塔；在日本专利申请2001/172236A中用到了两根柱，其中一根用于去除过量的丙烯酸甲酯，另一根与蒸发器一起去除催化剂以及其它重质组分中过量的DMAE；美国公开专利申请2004/0168903A1中阐述了使用3根或4根蒸馏柱依次进行反应和分离产物；美国公开专利申请
2004/0171868A1阐述了这样一种方法，其中将低级醇共产物（co-products）连同低级（甲基）丙烯酸酯一起去除，然后将其注入装置，以将醇共产物转化为丙烯酸甲酯；美国专利
6437173阐述了利用一种钛催化剂和三根蒸馏柱的方法；公开的PCT申请WO2003/093218A1阐述了一种管状活塞反应技术；美国专利6417392阐述了作为（甲基）丙烯酸酯共沸物的醇共产物的去除方法； 公开的PCT申请WO2007/057120A1阐述了一种有用的夹带剂；日本专利申请2004/189650A2阐述了间歇法工艺；日本专利申请2004/106278A1阐述了利用水来促进迈克尔（Michael）加合物分解的间歇法工艺。

[0008] 尽管有了这些尝试，但是仍旧需要一种低价、有效、高产率的用于制备（甲基）丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的连续反应方法，该方法能使使用者在进行的反应中按需要加入反应物和催化剂。

[0009] 除非明确说明，否则，此部分所描述的技术并不表示申请人承认本文中引用的任何专利、出版物或其它信息是本发明的“现有技术”。此外，此部分不应解释为已作出检索或不存在37C.F.R.§.1.56(a)规定的其它相关信息。

[0010] 发明概述

[0011] 至少一个实施方式涉及一种制备化学式1的丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的方法：

[0012]

[0013] [化学式1]

[0014] 其中R1是H或者C1-C4烷基；R2是C1-C4亚烷基；R3和R4是C1-C4烷基。该方法包括：

[0015] a)提供含有蒸馏柱和再沸器的蒸馏反应器，

[0016] b)将夹带剂、催化剂、聚合抑制剂和化学式2的丙烯酸烷基酯以及化学式3的二烷基氨基醇连续加入到蒸馏柱中

[0017]

[0018] [化学式2]

[0019] 其中R5是C1-C4烷基，

[0020]

[0021] [化学式3]。

[0022] 连续的加入是在使所述丙烯酸烷基酯和所述二烷基氨基醇进行酯交换反应形成所述丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯和化学式R5OH的醇的条件下进行的。该方法还包括：

[0023] c)在从蒸馏柱中去除夹带剂和醇的共沸混合物，同时将丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯以及残留反应物从再沸器中去除。

[0024] 至少一个实施方式涉及一种其中的R1是H或者甲基，R2是亚乙基并且R3、R4和R5是甲基的方法。夹带剂可以选自甲基戊烷（methylpentatne）、己烷、庚烷、C4－C8直链烃、C4－C8环状烃、C4－C8支链烃和它们的任何组合。催化剂可以选自强酸、强碱、基于锡的路易斯酸、基于钛的路易斯酸、在室温下呈液体并且在反应介质中有高溶解度的锡催化剂、二乙酸二正丁基锡(di-N-butyltin diacetae)（DBTA）和它们的任何组合。将夹带剂、催化剂、抑制剂、二烷基氨基醇和丙烯酸烷基酯都加入到再沸器中。也可以将夹带剂、催化剂、抑制剂和二烷基氨基醇加入到蒸馏柱中，而将丙烯酸烷基酯加入到再沸器中。除此之外，丙烯酸甲酯与N，N－二甲基氨基乙醇的进料摩尔比小于或等于1.7，N，N－二甲基氨基乙醇转化为丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯的化学转化率大于88%。

[0025] 至少有一个实施方式涉及其中的蒸馏柱包含从蒸馏柱的底部到顶部相继排列、数量在1-40块之间的蒸馏塔板的方法。除此之外，将选自夹带剂、催化剂、聚合抑制剂及其任何组合的物料从低于正中的蒸馏塔板的位置引入蒸馏柱中。至少有一个实施方式涉及这样的方法，其中当丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯从再沸器中去除时，基本上没有夹带剂与丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯混合在一起。

[0026] 附图简要说明

[0027] 以下将具体结合附图对本发明进行详细描述：

[0028] 图1是制备丙烯酸N，N－二烷基氨基烷基酯的方法的示意图。

[0029] 发明的详述

[0030] “烷基”指的是从饱和的直链烃或者支链烃上去掉单个氢原子所形成的单价基团。代表性烷基包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。

[0031] “丙烯酸烷基酯”指的是规定化学式“CH2=CHOO-烷基”所示烷基酯的物质组成。

[0032] “亚烷基”指的是从饱和的直链烃或者支链烃上去掉两个氢原子所形成的二价基团。代表性亚烷基包括亚甲基，1,2－亚乙基，1,1－亚乙基，1,3－亚丙基，2,2－二甲基亚丙基等。

[0033] “连续加入”指的是将至少一种物质组成加入到连续反应中。

[0034] “连续反应”指的是反应物可以被连续不断加入到反应操作中连续生成产物的能够无限期不断进行的化学过程。连续工艺和间歇工艺是互斥的。

[0035] “蒸发器”指的是构建和设置成用来在数秒内将一种纯液体转化成具有高汽-液比的混合物的设备。

[0036] 在至少一个实施方式中，进行酯交换反应，从丙烯酸烷基酯来制备丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯（在下文中记作DMAEA）。丙烯酸烷基酯中的烷基可以含有1-4个碳原子。在至少一个实施方式中，反应按照反应式1进行，其中丙烯酸甲酯（MA）与N，N－二甲基氨基乙醇（DMAE）反应生成丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯（DMAEA）。

[0037]

[0038] 反应式1

[0039] 在至少一个实施方式中，反应按照反应式2进行，其中丙烯酸乙酯（EA）与N，N－二甲基氨基乙醇（DMAE）反应生成丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯（DMAEA）。

[0040]

[0041] 反应式2

[0042] 参见图1，在图中所示的装置内按反应性蒸馏过程进行酯交换反应，生成DMAEA产物（1）。在反应性蒸馏过程中，酯交换反应事实上仅在单一的蒸馏反应器(10)中进行。所述装置作为一个整体，包含反应性蒸馏部分（2）、纯化部分（3）和夹带剂回收部分（4）。反应物、夹带剂和催化剂通过进样口加入。DMAE通过DMAE进样口（6）加入系统。丙烯酸烷基酯通过丙烯酸烷基酯进样口（7）加入系统。一种或多种催化剂通过一个或多个催化剂进样口（8）加入系统。同样，夹带剂也通过夹带剂进样口（5）加入系统。

[0043] 在至少一个实施方式中，催化剂选自下列中的一种：强酸（例如硫酸、对甲苯磺酸），强碱（例如KOH、NaOH），基于锡的路易斯酸（例如氧化二正丁基锡、氧化二辛基锡、二氧化二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡（DBTA）、马来酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二甲氧基二正丁基锡，以及其它的氧化二烷基锡、羧酸锡、烷氧基化锡、二烷基锡烷、二芳基锡烷、三烷基锡烷、三芳基锡烷、二锡氧烷和氯化锡（IV）），基于钛的路易斯酸（例如（钛酸四乙酯）、钛酸四异丙酯、钛酸叔丁酯、四（N,N－二甲基氨基乙氧基）钛酸酯、烷氧基钛酸酯和在室温下呈液体并且在反应介质中有高溶解度的锡催化剂），以及它们的任何组合。

[0044] 夹带剂通过共沸去除在酯交换反应中形成的醇共产物。在至少一个实施方式中，夹带剂是液体。在至少一个实施方式中，夹带剂选自下列中的一种：甲基戊烷（methylpentatnes）、己烷、庚烷、C4－C8直链烃、C4－C8环状烃、C4－C8支链烃和它们的任何组合。

[0045] 将反应物和催化剂引入到蒸馏反应器（10）。在至少一个实施方式中，蒸馏反应器（10）包含蒸馏柱、再沸器（19）和冷凝器（12）。在至少一个实施方式中，再沸器（19）是釜式再沸器。再沸器（19）和冷凝器（12）都与蒸馏柱流体连通。在至少一个实施方式中，至少一部分再沸器（19）在至少一部分蒸馏柱的下方。

[0046] 在至少一个实施方式中，有1-60个蒸馏塔板沿着蒸馏柱垂直排列。在至少一个实施方式中，催化剂、DMAE和/或夹带剂中的一些或全部进入到蒸馏反应器（10）中的同一塔板上。在至少一个实施方式中，催化剂、DMAE和夹带剂通过单一端口（11）进入到蒸馏反应器（10）中。在至少一个实施方式中，从 蒸馏柱(10)底部塔板往上数，催化剂、DMAE和夹带剂中的至少一种进入位于第一层塔板和第二十层塔板间的某一层塔板中。在至少一个实施方式中，将包含丙烯酸烷基酯的底部蒸馏物（21）引入再沸器（19）中。在至少一个实施方式中，夹带剂、DMAE、催化剂和丙烯酸烷基酯的各自加入的比率设定为0.935/1.00/0.030/1.451。

[0047] 在至少一个实施方式中，夹带剂参与挥发性共沸蒸馏。在挥发性共沸蒸馏中，醇共产物与夹带剂形成共沸混合物，从而形成一种独特的蒸馏馏分。这一共沸混合物相较于柱中的其它物质具有更强的挥发性，因此，这一共沸混合物有最强烈的从柱中溢出的趋势。作为结果，醇和夹带剂就基本上成为某些条件下从蒸馏柱顶端溢出的唯一成分。

[0048] 这一挥发性共沸蒸馏明显不同于已有技术，后者在连续酯化反应中使用夹带剂。例如，WO2007/057120A1阐述了萃取蒸馏法。在萃取蒸馏中，夹带剂并不与醇一样作为挥发共沸物的一部分。所以，夹带剂并不伴随醇一起从柱溢出。这是由于夹带剂与MA保持接触并用来抑制MA的挥发，以避免其与醇共产物形成共沸物。

[0049] 本发明的挥发性共沸方法通过使用与萃取蒸馏法不同的方法原理和化学物来实现。萃取蒸馏法利用了抑制挥发的夹带剂，例如二苄基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二正丁基醚、三甘醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚和三丙二醇二甲基醚。相反地，本发明的挥发性共沸方法利用了至少一种形成共沸物但不会抑制挥发性的夹带剂。这两种方法在热力学上的不同使得每单位丙烯酸烷基酯所需的夹带剂和催化剂的量大大减少。除此之外，底部产物（13）也不会被大量夹带剂污染。

[0050] 因为整个酯交换反应是在一个单一的蒸馏反应器（10）中进行，所以该反应可以在连续反应条件下进行。作为一个连续反应，更多的夹带剂、DMAE、催化剂和丙烯酸烷基酯可以不断地加入，以产生更多的DMAEA产物，而不需要等待第一个批料的反应进行完全。而且，夹带剂、DMAE、催化剂和/或丙烯酸烷基酯的加入速率可以在反应仍在进行的时候改变，从而精细调节反应。

[0051] 除此之外，通过在单一蒸馏反应器（10）中进行酯交换反应，该方法更为高效，并且该方法与已有技术方法相比，在丙烯酸烷基酯和夹带剂相对于DMAE 的用量更少的情况下即可完成。最后，因为反应是在单一的蒸馏反应器中进行的，所以它允许醇共产物的去除以及更多反应物和/或催化剂的加入同步进行，这更有利于反应的高转化率。在至少一个实施方式中，即使当丙烯酸烷基酯（alcyl acrylate）与DMAE之比低到小于1.5，仍可以实现高的转化率。在至少一个实施方式中，即使用少量的催化剂（

[0052] 在纯化部分（3）中，蒸馏反应器（10）的底部产物（13）被引入装有热交换器（15）的纯化蒸馏柱（20）。底部产物（13）是蒸馏反应器（10）的粗产物，它被引入到纯化蒸馏柱（20），该蒸馏柱用来分离过量和未反应的原料（14），把它们引入到蒸馏反应器（10）中循环使用。循环使用的原料（14）包括丙烯酸烷基酯和N，N－二甲基氨基乙醇。纯化蒸馏柱（20）的底部含有粗的DMAEA。

[0053] 纯化蒸馏柱（20）中的底部蒸馏物传递到最终蒸馏柱（23）。最终蒸馏柱（23）与蒸发器（9）流体连通。蒸发器（9）从DMAEA产物中分离催化剂和重质共产物，对于最终蒸馏柱（23）起到了再沸器的作用。纯化过的DMAEA产物（1）作为最终蒸馏柱（23）的蒸馏物收集。蒸发器（9）中至少一部分底部物（16）可能含有DMAEA、催化剂和高沸点杂质，该底部物被再循环到蒸馏反应器（10）中。在至少一个实施方式中，DMAEA产物（1）用一种自由基聚合抑制剂（24）例如对苯二酚甲基醚（MEHQ）来稳定。

[0054] 夹带剂回收部分（4）从冷凝器（12）中收集蒸馏物（17）。分离设备（18）用来从夹带剂（22）中分离醇共产物。本发明包含已有技术已知的所有回收夹带剂的方法。在至少一个实施方式中，分离设备（18）也可以去除再循环的水和盐分。

[0055] 在至少一个实施方式中，丙烯酸烷基酯与DMAEA的加入摩尔比为1.1-2.0。在至少一个实施方式中，再沸器（19）内的温度在85C到120C之间，优选<100C，最优选<95C。在至少一个实施方式，催化剂相对于DMAE的重量百分数<5%，优选<3%。

[0056] 通过以下实施例可以更好地理解本发明的上述内容，以下实施例仅仅起说 明的目的，不旨在限制本发明的范围。

[0057] 实例1

[0058] 通过反应性蒸馏制备丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯

[0059] 在此实例中使用了试验规模的不锈钢反应性蒸馏单元。它包含一个内径为15.4cm的蒸馏柱，该蒸馏柱中有35块筛盘，筛盘以15.2cm的距离隔开。相关组件包括一个冷凝器和蓄积器，用来冷凝和返回一部分顶部冷凝物，一个标准配置的釜式再沸器用来为单元提供热量。溶液包含51份DMAE反应物、47.5份己烷夹带剂和1.5份DBTA催化剂，将该溶液以大约每小时10.5磅的速率不断加入到从蒸馏柱底部向上数的第五个盘。同时，丙烯酸甲酯（MA）反应物以大约每小时7.75磅的速率加入到再沸器中，即MA/DMAE的摩尔加入比为1.5:1。甲醇共产物从蒸馏柱中去除，在热交换器中以己烷/甲醇共沸物的形式冷凝。蒸馏物从柱的顶部以大约每小时7.4磅的速率收集，柱顶压力大约为14.2psia。DMAEA产物与任何未反应的MA以及DMAE一起从系统的底部去除。底部物以大约每小时11.0磅的速率从再沸器中取出。再沸器中内容物的温度大约在92摄氏度。

[0060] 蒸馏物主要包含己烷和甲醇，含有少于2重量％的丙烯酸甲酯杂质。大约95%的冷凝蒸馏物返回到柱中（回流比＝20）。在冷凝的蒸馏物中加入足够量的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基自由基抑制剂的甲醇溶液，以在返回到蒸馏柱的冷凝蒸馏物中获得100ppm的抑制剂浓度，以防止柱中发生聚合反应。

[0061] 从再沸器中流出的底部物主要包含所需的DMAEA产物和过量的加入到反应器中的MA。除此之外，底部物被百分数量级的未反应的DMAE、催化剂以及更低数量的甲醇、己烷和重质杂质所污染。对底部物的气相色谱分析显示了反应性蒸馏过程中的粗产物，见表1。在这一实例中，在温和反应条件下，DMAE生成DMAEA的摩尔转化率为94％，产生非常低水平的挥发性重质杂质。

[0062] 实例2-7

[0063] 通过反应性蒸馏制备丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯

[0064] 除了下表中所列过程条件的改变外，按上面实例1所述来制备DMAEA。过程变量包括MA/DMAE摩尔加入比（MA/DMAE），基于DMAE反应物总重量的催 化剂的重量百分数（催化剂重量%），在下文中阐述的基于气相色谱分析的DMAE生成DMAEA的反应转化率百分数（转化率％），底部物的温度(TB(℃))以及用小时表示的在再沸器中的停留时间（停留时间（h））。总的来说，在理想的过程条件下（低的MA/DMAE加入比，少量的催化剂和低的再沸器温度（<
100C）），有限的DMAE反应物转化为所需的DMAEA产物有高的化学转化率。实验过程条件下底部物样品中具有代表性的挥发性组分通过气相色谱分析（GC）测量，结果列在下表中“挥发性组分”项目下。实例1和实例2中的底部组成表明达到了高DMAEA浓度（>60重量％）、高DMAE转化率（>85摩尔％）和底部物中的低杂质含量（<1重量％）。实例5和实例7的结果证实了可以在相对较低的MA/DMAE加入比1.6（实例6）或者1.7（实例7）的条件下达成高DMAE转化率（>
90摩尔％）和低副产物含量（<1%）。实例3说明MA/DMAE加入比可以如所需的进一步降低（在实例3中低至1.2），但是在此情形下再沸器的温度需要将会上升到超过100C，这会导致更高的杂质含量。实例4和6说明如果再沸器停留时间缩短到大约2小时，DMAE转化为DMAEA的化学转化率会降低。

[0065] 表1

[0066]

[0067] 本发明可以以多种不同的形式实施，在附图中显示并详细描述了本发明的优选的具体实施方式。本发明公开的内容是对发明原则性的示例说明，并不将本发明限于所描述的具体实施方式。此外，本发明包含这里所描述的某些或所有不同实施方式的任意可能的组合。本文中述及的所有专利、专利申请、科学论文和其他参考文献都通过引用全文纳入本文。

[0068] 上述公开是说明性的而非穷尽性的。本说明书能给予本领域技术人员各种变化形式和替代形式的启示。所有这些变化形式和替代形式都落入权利要求的保护范围，权利要求中术语“包括”表示“包括但不限于”。熟悉本领域的人员能认识到本发明所述具体实施方式的其它等同方式，这些等同方式也包括在权利要求的范围内。

[0069] 这样就完成了对本发明优选的和其它实施方式的描述。本领域技术人员能理解本发明所述具体实施方式的其它等同方式，这些等同方式也包括在所附权利要求的范围内。