具有咔唑环结构的化合物及有机电致发光器件

摘要

本发明提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料具有以下优异特性：空穴注入-传输性能优异，具有电子阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高、发光效率高；进而提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。所述化合物为下述通式所示的具有咔唑环结构的化合物。所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。

权利要求

1.下述通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物，

式(1)中，r1、r2表示0，A1、A2可以彼此相同或不同，A1表示下述通式(2)或(3)所示的1价基团，A2表示下述通式(2)、(3)或(5)所示的1价基团，B表示被碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基取代的亚芴基，C表示单键；其中，A1和A2不同时为下述通式(2)，式(2)中，r3、r4表示0，Ar1表示苯基，式(3)中，r5、r6表示0，Ar2表示苯基，

式(5)中，Ar3、Ar4表示苯基。

2.根据权利要求1所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A1为所述通式(2)所示的1价基团。

3.根据权利要求1所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A2为所述通式(2)所示的1价基团。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A2为所述通式(3)所示的1价基团。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A2为所述通式(5)所示的1价基团。

6.根据权利要求5所述的具有咔唑环结构的化合物，其为下述通式(1b)所示的化合物，式(1b)中，r1～r4表示0，Ar1、Ar3、Ar4表示苯基。

7.根据权利要求1所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A1为所述通式(3)所示的1价基团。

8.根据权利要求7所述的具有咔唑环结构的化合物，在所述通式(1)中A2为所述通式(5)所示的1价基团。

9.根据权利要求8所述的具有咔唑环结构的化合物，其为下述通式(1d)所示的化合物，式(1d)中，r1、r2、r5、r6表示0，Ar2、Ar3、Ar4表示苯基。

10.一种有机电致发光器件，具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，下述通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物被用作至少一个有机层的构成材料，式(1)中，r1、r2表示0，A1、A2可以彼此相同或不同，A1表示下述通式(2)或(3)所示的1价基团，A2表示下述通式(2)、(3)或(5)所示的1价基团，B表示被碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基取代的亚芴基，C表示单键；其中，A1和A2不同时为下述通式(2)，式(2)中，r3、r4表示0，Ar1表示苯基，式(3)中，r5、r6表示0，Ar2表示苯基，

式(5)中，Ar3、Ar4表示苯基。

11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为空穴传输层，上述通式(1)所示的化合物在该空穴传输层中被用作至少一个构成材料。

12.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为电子阻挡层，上述通式(1)所示的化合物在该电子阻挡层中被用作至少一个构成材料。

13.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为空穴注入层，上述通式(1)所示的化合物在该空穴注入层中被用作至少一个构成材料。

14.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层为发光层，上述通式(1)所示的化合物在该发光层中被用作至少一个构成材料。

说明书

具有咔唑环结构的化合物及有机电致发光器件

技术领域

[0001] 本发明涉及适合于有机电致发光器件的化合物和该器件，所述有机电致发光器件是适用在各种显示装置上的自发光器件，详细而言，涉及具有咔唑环结构的化合物和使用了该化合物的有机电致发光器件。

背景技术

[0002] 有机电致发光器件为自发光性器件，所以比液晶器件明亮且可视性优异，能够进行清晰的显示，所以对其进行了积极的研究。

[0003] 在1987年，Eastman Kodak Company的C.W.Tang等通过开发具有层叠结构的器件而将使用有机材料的有机电致发光器件投入实际应用，在所述的层叠结构中将各种职能分配到各材料。他们通过将能够传输电子的荧光体、三(8-羟基喹啉)铝(以下，简称为Alq3)和能够传输空穴的芳香族胺化合物进行层叠，使两者的电荷注入到荧光体的层中以2
发光，由此在10V以下的电压下得到1000cd/m 以上的高亮度(例如，参照专利文献1和专利文献2)。

[0004] 至今为止，为了有机电致发光器件的实用化而进行了许多改良，通过电致发光器件已经实现了高效率和耐久性，在所述电致发光器件中将阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极顺次设置在基板上，以进一步划分各种职能(例如，参照非专利文献1)。

[0005] 另外，为了进一步提高发光效率而尝试利用了三重态激子，并研究了磷光发光体的利用(例如，参照非专利文献2)。

[0006] 发光层也可以通过在通常被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺杂荧光体、磷光发光体来制作。如上述的讲习会预稿集中记载的那样，有机电致发光器件中的有机材料的选择对该器件的效率、耐久性等各种特性造成很大影响。

[0007] 在有机电致发光器件中，从两电极注入的电荷在发光层中再结合而实现发光，但通过提高空穴注入性，提高阻挡从阴极注入的电子的电子阻挡性，进而限制发光层内生成的激子，从而使空穴与电子的再结合概率提升，能够得到高发光效率。因此，空穴传输材料发挥的作用是重要的，需要一种空穴注入性高、空穴的迁移率大、电子阻挡性高、进而对电子的耐久性高的空穴传输材料。

[0008] 作为现有的有机电致发光器件中使用的空穴传输材料，已知有专利文献1及专利-3文献2所示的芳香族胺衍生物。这些化合物之中，已知有具有空穴的迁移率为10 cm/Vs以上这样优异迁移率的化合物，但由于其电子阻挡性不充分，因此导致电子的一部分穿过发光层，无法期待其发光效率的提升。

[0009] 作为改良了这些的化合物，提出了用下述化学式表示的、具有取代咔唑结构的芳基胺化合物(例如，化合物A及化合物B)(例如，参照专利文献3及4)。

[0010]

[0011] (化合物A)

[0012]

[0013] (化合物B)

[0014] 然而，对于空穴注入层或空穴传输层中使用了这些化合物的器件而言，虽然其发光效率等得到改良，但还不能说充分，另外，低电压、电流效率也不能说充分，因此寻求更高的发光效率化。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开平8-48656号公报

[0018] 专利文献2：日本专利第3194657号公报

[0019] 专利文献3：日本特开2006-151979号公报

[0020] 专利文献4：WO2008/62636号公报

[0021] 非专利文献

[0022] 非专利文献1：应用物理学会第9次讲习会预稿集55～61页(2001)

[0023] 非专利文献2：应用物理学会第9次讲习会预稿集23～31页(2001)

[0024] 非专利文献3：Helvetica Chimica Acta.，vol.89，1123(2006)

[0025] 非专利文献4：J.Org.Chem.，60，7508(1995)

[0026] 非专利文献5：Synth.Commun.，11，513(1981)

发明内容

[0027] 发明要解决的问题

[0028] 本发明的目的在于提供一种有机化合物，其作为高效率、高耐久性的有机电致发光器件用的材料具有以下优异特性：空穴的注入-传输性能优异，具有电子阻挡能力，在薄膜状态下的稳定性高，发光效率高。本发明的目的还在于提供一种使用了该化合物的高效率、高耐久性的有机电致发光器件。

[0029] 作为本发明所要提供的有机化合物应具备的物理特性，可列举出：(1)空穴的注入特性良好，(2)空穴的迁移率大，(3)电子阻挡能力优异，(4)薄膜状态稳定，(5)耐热性优异。另外，作为本发明所要提供的有机电致发光器件应具备的物理特性，可列举出：(1)发光效率和电力效率高，(2)发光起始电压低，(3)实用驱动电压低。

[0030] 用于解决问题的方案

[0031] 因此，为了实现上述目的，本发明人等着眼于芳香族叔胺结构具有高空穴传输能力、咔唑环结构的电子阻止性优异、以及两者的结构的耐热性和薄膜稳定性优异这三方面，设计了具有咔唑环结构的化合物并对其进行化学合成，试制了使用该化合物的各种有机电致发光器件，深入地进行了器件的特性评价，结果完成了本发明。

[0032] 即，本发明提供下述通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物和有机电致发光器件，所述有机电致发光器件具有一对电极和其间夹持的至少一层有机层，其特征在于，该化合物被用作至少一个有机层的构成材料。

[0033]

[0034] (式中，R1、R2可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r1表示0或1～3的整数，r2表示0或1～4的整数，A1、A2可以彼此相同或不同，A1表示下述通式(2)或(3)所示的1价基团，A2表示下述通式(2)～(7)所示的1价基团，B表示取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团或者取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团，C表示单键、或者取代或未取代的芳香族烃的2价基团、取代或未取代的芳香族杂环的2价基团或者取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团。其中，A1和A2不同时为下述通式(2)。)

[0035]

[0036] (式中，R3、R4可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r3表示0或1～4的整数，r4表示0或1～3的整数，Ar1表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。)

[0037]

[0038] (式中，R5、R6可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r5表示0或1～4的整数，r6表示0或1～5的整数，Ar2表示取代或未取代的芳香族烃基，取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。)

[0039]

[0040] (式中，R7、R8可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r7、r8可以彼此相同或不同地表示0或1～4的整数。)[0041]

[0042] (式中，Ar3、Ar4可以彼此相同或不同地表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，这些基团也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)

[0043]

[0044] (式中，R9、R10可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r9表示0或1～4的整数，r10表示0或1～3的整数，Ar5表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，D表示取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子。)

[0045]

[0046] (式中，R11、R12可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r11、r12可以彼此相同或不同地表示0或1～3的整数，Ar6表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。此处，W、X、Y、Z中仅任一者为氮原子，此时的氮原子上不具有取代基R12)

[0047] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”、“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”，具体地可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基(adamantyl)、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。

[0048] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，具体地可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶并吲哚基，这些取代基也可以被进一步取代。

[0049] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“碳原子数5～10的环烷氧基”，具体地可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。

[0050] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、“具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“取代基”，具体地可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、蒽基、芴基、菲基、茚基、芘基、吡啶并吲哚基，这些取代基也可以被进一步取代。

[0051] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12、Ar1～Ar6所示的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”或“取代或未取代的稠合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或“稠合多环芳香族基”，具体地可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、茀基(fluoranthenyl)、苯并菲(triphenylenyl)、吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等。

[0052] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12、Ar1～Ar6所示的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”或“取代稠合多环芳香族基”中的“取代基”，具体地可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数5～10的环烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基那样的基团，这些取代基也可以被进一步取代。另外，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

[0053] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，具体地可列举出苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基(perylenyloxy)等。

[0054] 作为通式(1)～(7)中的R1～R12所示的“取代芳氧基”中的“取代基”，具体地可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数5～10的环烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基那样的基团，这些取代基也可以被进一步取代。另外，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

[0055] 作为通式(1)中的B、C所示的“取代或未取代的芳香族烃的2价基团”、“取代或未取代的芳香族杂环的2价基团”、“取代或未取代的稠合多环芳香族的2价基团”中的“芳香族烃的2价基团”、“芳香族杂环的2价基团”、“稠合多环芳香族的2价基团”，具体地可列举出亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚菲酚基、亚茚基、亚芘基、亚苝基、亚茀基(fluoranthenylene)、亚苯并菲、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚咔唑基、亚喹喔啉基、亚苯并咪唑基、亚吡唑基、亚萘啶基、亚菲咯林基、亚吖啶基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基等。

[0056] 作为通式(1)中的B、C所示的“取代芳香族烃的2价基团”、“取代芳香族杂环的2价基团”、“取代稠合多环芳香族的2价基团”中的“取代基”，具体地可列举出氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数5～10的环烷氧基、苯基、萘基、蒽基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基那样的基团，这些取代基也可以被进一步取代。另外，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。

[0057] 另外，所述通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之中，下述通式(1a)、(1b)、(1c)及(1d)所示的具有咔唑环结构的化合物优选用于有机电致发光器件。

[0058]

[0059] (式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r1、r4可以彼此相同或不同地表示0或1～3的整数，r2、r3可以彼此相同或不同地表示0或1～4的整数，Ar1、Ar3、Ar4可以彼此相同或不同地表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，Ar3与Ar4也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)

[0060]

[0061] (式中，R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r1、r4可以彼此相同或不同地表示0或1～3的整数，r2、r3可以彼此相同或不同地表示0或1～4的整数，Ar1、Ar3、Ar4可以彼此相同或不同地表示取代或未取代的芳香族烃基，取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，Ar3与Ar4也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)

[0062]

[0063] (式中，R1、R2、R5、R6可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r1表示0或1～3的整数，r2、r5可以彼此相同或不同地表示0或1～4的整数，r6表示0或1～5的整数，Ar2、Ar3、Ar4可以彼此相同或不同地表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，Ar3与Ar4也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)

[0064]

[0065] (式中，R1、R2、R5、R6可以彼此相同或不同地表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的稠合多环芳香族基、取代或未取代的芳氧基，这些取代基也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。r1表示0或1～3的整数，r2、r5可以彼此相同或不同地表示0或1～4的整数，r6表示0或1～5的整数，Ar2、Ar3、Ar4可以彼此相同或不同地表示取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基或者取代或未取代的稠合多环芳香族基。此处，Ar3与Ar4也可以介由单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)

[0066] 本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物是新型的化合物，与以往的空穴传输材料相比，具有优异的电子阻挡能力，且薄膜状态稳定。

[0067] 本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物，能够作为有机电致发光器件(以下，简称为有机EL器件。)的空穴注入层和/或空穴传输层的构成材料来使用。通过使用与以往的材料相比，空穴的注入性高、迁移率大、电子阻挡性高、且对电子的稳定性高的材料，具有以下作用：可以限制发光层内生成的激子，使空穴与电子的再结合概率提升，得到高发光效率，并且驱动电压降低，有机EL器件的耐久性提高。

[0068] 本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物，也能够作为有机EL器件的电子阻挡层的构成材料来使用。通过使用具有优异的电子阻挡能力并且空穴传输性比以往的材料更优异、且薄膜状态的稳定性高的材料，从而具有以下作用：具有高发光效率，且驱动电压降低，电流耐性得到改善，有机EL器件的最大发光亮度提高。

[0069] 本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物，也可以作为有机EL器件的发光层的构成材料来使用。使用与以往的材料相比空穴传输性优异且带隙宽的本发明的材料作为发光层的主体材料，并使该主体材料担载被称作掺杂物的荧光发光体、磷光发光体而作为发光层来使用，从而具有以下作用：能够实现驱动电压降低、发光效率得以改善的有机EL器件。

[0070] 本发明的有机EL器件由于使用具有咔唑环结构的化合物，所以能够实现高效率、高耐久性。所述化合物具有以下优异特性：与以往的空穴传输材料相比空穴的迁移率更大，具有优异的电子阻挡能力，且薄膜状态稳定。

[0071] 发明的效果

[0072] 本发明的具有咔唑环结构的化合物作为有机EL器件的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或发光层的构成材料是有用的，其电子阻挡能力优异，薄膜状态稳定，耐热性优异。本发明的有机EL器件的发光效率和电力效率高，由此能够降低器件的实用驱动电压。能够降低发光起始电压，改良耐久性。

附图说明

[0073] 图1是本发明实施例1的化合物(化合物8)的1H-NMR谱图。

[0074] 图2是本发明实施例2的化合物(化合物13)的1H-NMR谱图。

[0075] 图3是本发明实施例3的化合物(化合物14)的1H-NMR谱图。

[0076] 图4是本发明实施例4的化合物(化合物22)的1H-NMR谱图。

[0077] 图5是本发明实施例5的化合物(化合物26)的1H-NMR谱图。

[0078] 图6是本发明实施例6的化合物(化合物38)的1H-NMR谱图。

[0079] 图7是表示实施例9～12，比较例1、2的EL器件构成的图。

[0080] 图8是实施例13、14，比较例3的EL器件构成的图。

[0081] 附图标记说明

[0082] 1玻璃基板

[0083] 2透明阳极

[0084] 3空穴注入层

[0085] 4空穴传输层

[0086] 5发光层

[0087] 6空穴阻挡层

[0088] 7电子传输层

[0089] 8电子注入层

[0090] 9阴极

具体实施方式

[0091] 本发明的具有咔唑环结构的化合物是新型的化合物，这些化合物可通过例如以下方式来合成。首先，通过利用N-溴代琥珀酰亚胺等使对应的9位被芳基取代了的咔唑进行溴化，合成3-溴-9-芳基咔唑(例如，参照非专利文献3)，通过使该溴体与频那醇硼烷、联硼酸频那醇酯(Bis(pinacolato)diboron)等反应合成的硼酸或硼酸酯(例如，参照非专利文献4)与各种卤代-9H-咔唑进行Suzuki偶联等交联反应(例如，参照非专利文献5)，能够合成(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑。进而，通过(N-芳基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑与被各种二芳基氨基取代了的芳基卤化物的乌尔曼反应等缩合反应，能够合成具有咔唑环结构的化合物。

[0092] 在通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之中，优选的化合物的具体实例如下所示，但是本发明不受限于这些化合物。

[0093]

[0094] (化合物8)

[0095]

[0096] (化合物9)

[0097]

[0098] (化合物10)

[0099]

[0100] (化合物11)

[0101]

[0102] (化合物12)

[0103]

[0104] (化合物13)

[0105]

[0106] (化合物14)

[0107]

[0108] (化合物15)

[0109]

[0110] (化合物16)

[0111]

[0112] (化合物17)

[0113]

[0114] (化合物18)

[0115]

[0116] (化合物19)

[0117]

[0118] (化合物20)

[0119]

[0120] (化合物21)

[0121]

[0122] (化合物22)

[0123]

[0124] (化合物23)

[0125]

[0126] (化合物24)

[0127]

[0128] (化合物25)

[0129]

[0130] (化合物26)

[0131]

[0132] (化合物27)

[0133]

[0134] (化合物28)

[0135]

[0136] (化合物29)

[0137]

[0138] (化合物30)

[0139]

[0140] (化合物31)

[0141]

[0142] (化合物32)

[0143]

[0144] (化合物33)

[0145]

[0146] (化合物34)

[0147]

[0148] (化合物35)

[0149]

[0150] (化合物36)

[0151]

[0152] (化合物37)

[0153]

[0154] (化合物38)

[0155]

[0156] (化合物39)

[0157]

[0158] (化合物40)

[0159]

[0160] (化合物41)

[0161]

[0162] (化合物42)

[0163]

[0164] (化合物43)

[0165]

[0166] (化合物44)

[0167]

[0168] (化合物45)

[0169]

[0170] (化合物46)

[0171]

[0172] (化合物47)

[0173]

[0174] (化合物48)

[0175]

[0176] (化合物49)

[0177]

[0178] (化合物50)

[0179]

[0180] (化合物51)

[0181]

[0182] (化合物52)

[0183]

[0184] (化合物53)

[0185]

[0186] (化合物54)

[0187]

[0188] (化合物55)

[0189]

[0190] (化合物56)

[0191]

[0192] (化合物57)

[0193]

[0194] (化合物58)

[0195]

[0196] (化合物59)

[0197]

[0198] (化合物60)

[0199]

[0200] (化合物61)

[0201]

[0202] (化合物62)

[0203]

[0204] (化合物63)

[0205]

[0206] (化合物64)

[0207]

[0208] (化合物65)

[0209]

[0210] (化合物66)

[0211]

[0212] (化合物67)

[0213]

[0214] (化合物68)

[0215]

[0216] (化合物69)

[0217]

[0218] (化合物70)

[0219]

[0220] (化合物71)

[0221]

[0222] (化合物72)

[0223]

[0224] (化合物73)

[0225]

[0226] (化合物74)

[0227]

[0228] (化合物75)

[0229]

[0230] (化合物76)

[0231]

[0232] (化合物77)

[0233]

[0234] (化合物78)

[0235]

[0236] (化合物79)

[0237]

[0238] (化合物80)

[0239]

[0240] (化合物81)

[0241]

[0242] (化合物82)

[0243]

[0244] (化合物83)

[0245]

[0246] (化合物84)

[0247]

[0248] (化合物85)

[0249] 这些化合物的纯化通过利用柱色谱的纯化、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附纯化、利用溶剂的重结晶或晶析法等而进行。化合物的鉴定通过NMR分析而进行。作为物性值，进行玻璃化转变点(Tg)和功函数的测定。玻璃化转变点(Tg)是薄膜状态的稳定性的指标，功函数是空穴传输性的指标。

[0250] 玻璃化转变点(Tg)使用粉体通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制，DSC3100S)求得。

[0251] 关于功函数，在ITO基板上制作100nm的薄膜，使用理研计器制的大气中光电子能谱装置AC-3型进行测定。

[0252] 作为本发明的有机EL器件的结构，可列举出在基板上依次由阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、阴极构成的结构；此外，在阳极与空穴传输层之间具有空穴注入层的结构；在电子传输层与阴极之间具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，能够省略几层有机层，例如也可以在基板上形成依次具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的构成。

[0253] 作为有机EL器件的阳极，可以使用ITO、金那样的功函数大的电极材料。作为本发明的空穴注入层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之外，还可以使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物、星状(starburst)的三苯基胺衍生物、各种三苯基胺四聚体等材料或者涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。

[0254] 作为本发明的空穴传输层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之外，还可以使用N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基)联苯胺(以下，简称为TPD)、N，N’-二苯基-N，N’-二(α-萘基)联苯胺(以下，简称为NPD)、N，N，N’，N’-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物、各种三苯基胺三聚体及四聚体等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。另外，空穴的注入-传输层可以使用聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(以下，简称为PEDOT)/聚(聚苯乙烯磺酸盐)(以下，简称为PSS)等涂布型的高分子材料。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。

[0255] 作为本发明的电子阻挡层，除了使用本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之外，还可以使用4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(以下，简称为TCTA)、9，9-双[4-(咔唑-9-基)苯]芴、1，3-双(咔唑-9-基)苯(以下，简称为mCP)等咔唑衍生物、以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷)苯基]-9H-芴为代表的具有三苯基甲硅烷基与三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。

[0256] 作为本发明的发光层，除了使用以Alq3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物，还可以使用各种金属络合物、蒽衍生物、双苯乙烯苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯乙烯(polyparaphenylene vinylene)衍生物等。另外，发光层可以由主体材料和掺杂物材料构成，作为主体材料，除了本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物之外，还可以在上述发光材料的基础上，使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。另外，作为掺杂物材料，可以使用喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯(aminostyryl)衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料还可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。

[0257] 另外，作为发光材料可以使用磷光发光材料。作为磷光发光体，可以使用Ir(ppy)3等绿色的磷光发光体，FIrpic、FIr6等蓝色的磷光发光体，Btp2Ir(acac)等红色的磷光发光体等，就此时的主体材料而言，作为空穴注入-传输性的主体材料，可以使用4，4’-二(N-咔唑基)联苯基(以下，简称为CBP)、TCTA、mCP等咔唑衍生物等、以及本发明的通式(1)所示的具有咔唑环结构的化合物。作为电子传输性的主体材料，可以使用2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，简称为TPBI)等，由此，能够制作高性能的有机EL器件。

[0258] 作为本发明的空穴阻挡层，除了使用浴铜灵(以下，简称为BCP)等菲咯啉衍生物、羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种稀土类络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物等。这些材料也可以兼作电子传输层的材料。

[0259] 作为本发明的电子传输层，除了使用以Alq3为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物之外，还可以使用各种金属络合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。它们可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其它材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合成膜的层之间的层叠结构、或单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。除了蒸镀法之外，这些材料可以通过旋转涂布法、喷墨法等公知的方法而形成薄膜。

[0260] 作为本发明的电子注入层，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐，氟化镁等碱土金属盐，氧化铝等金属酸化物等。

[0261] 作为本发明的阴极，可以将铝那样的功函数低的电极材料，镁银合金、镁铟合金、铝镁合金那样的功函数更低的合金作为电极材料而使用。

[0262] 以下，通过实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[0263] [实施例1]

[0264] <二苯基-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕胺(化合物8)的合成>

[0265] 向氮气置换了的反应容器中加入3-溴-9H-咔唑3.6g、9-苯基-3-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)-9H-咔唑6.0g、甲苯40ml、乙醇10ml、2M碳酸钾水溶液11ml，边照射超声波边通入氮气30分钟。加入四(三苯基膦)钯0.85g加热，在74℃下搅拌3.5小时。加入甲苯100ml，加热，在80℃下再搅拌1小时后，冷却至50℃，过滤除去不溶物，通过在减压下浓缩滤液获得黄白色的粗制品。向粗制品中加入甲苯300ml，溶解，使用NH硅胶16.11g进行吸附纯化后，在减压下浓缩获得白色粉体。将白色粉末一边加热一边利用醋酸乙酯35mL进行分散清洗，从而使其纯化，得到9-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基1.96g(收率32.7％)的白色粉体。

[0266] 向氮气置换了的反应容器中加入9-苯基-9H，9’H-3，3’联咔唑1.80g、正(4’-碘-联苯基-4-基)-二苯基胺1.88g、亚硫酸氢钠0.07g、铜粉0.013g、3，5-二(叔丁基)水杨酸0.05g、碳酸钾0.87g、十二烷基苯20ml，加热，在210℃下搅拌4小时。冷却至90℃，加入甲苯30ml提取后，在减压下浓缩，从正己烷20ml中进行结晶化，从而得到淡黄白色粉体。对淡黄白色粉体使用甲苯/甲醇进行重结晶，将这样进行的纯化重复2次，从而得到二苯基-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕胺(化合物8)2.34g(收率76.5％)的白色粉体。

[0267] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图1。

[0268] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下37个氢信号。δ(ppm)＝8.56(2H)、8.27(2H)、7.91(2H)、7.82(2H)、7.65-7.71(8H)、7.47-7.65(4H)、7.37-7.42(3H)、7.25-7.29(6H)、
7.13-7.17(6H)、7.03(2H)。

[0269] [实施例2]

[0270] <联苯基-4-基-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕-苯基胺(化合物13)的合成>

[0271] 向氮气置换了的反应容器中加入9-(4-溴苯基)-9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑11g、联苯基-4-基-〔4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)苯基〕-苯基胺9g、甲苯130ml、乙醇30ml、2M碳酸钾水溶液30ml，边照射超声波边通入氮气30分钟。加入三苯基膦0.67g，加热，在70℃下搅拌6小时。冷却至室温，采取有机层后，利用饱和食盐水100ml进行清洗，利用硫酸镁进行脱水，然后在减压下浓缩，从而得到粗制品。将粗制品通过硅胶柱色谱进行纯化，得到联苯基-4-基-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕-苯基胺(化合物13)14.6g(收率74％)的白色粉体。

[0272] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图2。

[0273] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下41个氢信号。δ(ppm)＝8.57(2H)、8.27(2H)、7.92(2H)、7.83(2H)、7.18-7.72(32H)、7.06(1H)。

[0274] [实施例3]

[0275] <双(联苯基-4-基)-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕胺(化合物14)的合成>

[0276] 向氮气置换了的反应容器中加入9-(4-溴苯基)-9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基11g、双(联苯基-4-基)-〔4-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼戊环-2-基)苯基〕胺12g、甲苯140ml、乙醇35ml、2M碳酸钾水溶液29ml，边照射超声波边通入氮气30分钟。加入三苯基膦0.68g，加热，在70℃下搅拌8小时。冷却至室温，采取有机层后，利用饱和食盐水150ml进行清洗，利用硫酸镁进行脱水，然后在减压下浓缩，从而得到粗制品。将粗制品通过硅胶柱色谱进行纯化，得到双(联苯基-4-基)-〔4’-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)联苯基-4-基〕胺(化合物14)12.2g(收率71％)的白色粉体。

[0277] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图3。

[0278] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下45个氢信号。δ(ppm)＝8.57(2H)、8.27(2H)、7.92(2H)、7.82(2H)、7.24-7.63(37H)。

[0279] [实施例4]

[0280] <二苯基-〔2-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)9，9-二甲基芴-7-基〕胺(化合物22)的合成>

[0281] 向氮气置换了的反应容器中加入9-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基1.0g、N-(2-溴-9，9-二甲基芴-7-基)-二苯基胺1.08g、亚硫酸氢钠0.04g、铜粉0.008g、3，5-二(叔丁基)水杨酸0.031g、碳酸钾0.51g、十二烷基苯5ml，加热，在215℃下搅拌11小时。冷却至100℃，加入甲苯50ml提取后，在减压下浓缩，从正己烷10ml中进行结晶化，从而得到茶色的粗晶。向该粗晶中加入甲苯30ml，溶解，重复进行使用硅胶8.7g的吸附纯化2次，得到茶褐色的粗制品。利用醋酸乙酯/正己烷的混合溶剂对粗制品进行分散清洗，接着重复进行利用醋酸乙酯的分散清洗，进而使其在甲苯/甲醇的混合溶剂中晶析，从而得到白色粉体。对所得粉体利用醋酸乙酯进行分散清洗、利用甲醇进行分散清洗后，在减压下干燥，从而得到二苯基-〔2-(9’-苯基-9H，9’H-[3，3’]联咔唑基-9-基)9，9-二甲基芴-7-基〕胺(化合物22)0.87g(收率46.3％)的白色粉体。

[0282] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图4。

[0283] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下41个氢信号。δ(ppm)＝8.53(2H)、8.23(2H)、7.90(1H)、7.78(2H)、7.67-7.71(2H)、7.60-7.62(4H)、7.33-7.55(8H)、7.26(1H)、
7.20-7.24(6H)、7.10(4H)、6.96-7.03(3H)、1.47(6H)。

[0284] [实施例5]

[0285] <二苯基-[4’-{3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑基-9-基}联苯基-4-基]胺(化合物26)的合成>

[0286] 向氮气置换了的反应容器中加入与实施例1同样地合成的3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑1.5g、N-(4’-碘-联苯基-4-基)-二苯基胺1.63g、亚硫酸氢钠0.06g、铜粉0.012g、3，5-二(叔丁基)水杨酸0.05g、碳酸钾0.76g、十二烷基苯10ml，加热，在205℃下搅拌6.5小时。冷却至90℃，加入甲苯50ml提取后，在减压下浓缩，从正己烷30ml中进行结晶化，从而得到淡黄色的粗制品。对粗制品利用醋酸乙酯/正己烷的混合溶剂进行重结晶，利用醋酸乙酯进行分散清洗，接着利用甲醇进行分散清洗，从而得到二苯基-[4’-{3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑基-9-基}联苯基-4-基]胺(化合物26)2.16g(收率81.2％)的白色粉体。

[0287] 对于所得白色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H-NMR测定结果示于图5。

[0288] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下39个氢信号。δ(ppm)＝8.43(1H)、8.22(1H)、7.89(2H)、7.64-7.68(7H)、7.46-7.53(2H)、7.39(1H)、7.24-7.29(9H)、7.11-7.17(12H)、
6.98-7.05(4H)

[0289] [实施例6]

[0290] <二苯基-[2-{3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑基-9-基}-9，9-二甲基芴-7-基]胺(化合物38)的合成>

[0291] 向氮气置换了的反应容器中加入与实施例1同样地合成的3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑1.03g、N-(2-溴-9，9-二甲基芴-7-基)-二苯基胺1.1g、亚硫酸氢钠0.04g、铜粉0.008g、3，5-二(叔丁基)水杨酸0.031g、碳酸钾0.52g、十二烷基苯8ml，加热，在210～215℃下搅拌26小时。冷却至90℃，加入甲苯30ml提取后，在减压下浓缩，得到红褐色的粗制品。将粗制品通过硅胶柱色谱进行纯化，进而利用醋酸乙酯/正己烷的混合溶剂进行晶析，接着利用甲醇进行分散清洗，从而得到二苯基-[2-{3-〔(二苯基氨基)苯基-4-基〕-9H-咔唑基-9-基}-9，9-二甲基芴-7-基]胺(化合物38)1.49g(收率77.6％)的淡黄色粉体。

[0292] 对于所得淡黄色粉体，使用NMR进行结构鉴定。1H--NMR测定结果示于图6。

[0293] 在1H-NMR(THF-d8)中检测到以下43个氢信号。δ(ppm)＝8.43(1H)、8.22(1H)、7.93(1H)、7.65-7.73(5H)、7.55(1H)、7.48(1H)、7.45(1H)、7.38(1H)、7.23-7.30(10H)、
7.11-7.17(10H)、7.06(1H)、6.98-7.02(4H)、1.50(6H)

[0294] [实施例7]

[0295] 对于本发明的化合物，通过高灵敏度差示扫描量热计(Bruker AXS K.K.制、DSC3100S)求出玻璃化转变点。

[0296]

[0297] 本发明的化合物具有100℃以上的玻璃化转变点，这表示本发明的化合物的薄膜状态稳定。

[0298] [实施例8]

[0299] 使用本发明的化合物，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，采用大气中光电子能谱装置(理研计器制，AC-3型)测定功函数。

[0300]

[0301] 这样可知：与NPD、TPD等通常的空穴传输材料所具有的功函数5.4eV相比，本发明的化合物显示良好的能级，具有良好的空穴传输能力。

[0302] [实施例9]

[0303] 有机EL器件如下制作：如图7所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9。

[0304] 具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗后，通过氧等离子体处理来清洗表面。然后，将该带ITO电极的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，按照覆盖透明阳极2的方式，蒸镀下述结构式的化合物86，形成膜厚达20nm的空穴注入层3。在该空穴注入层3上蒸镀本发明实施例1的化合物，形成膜厚达40nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上，以蒸镀速度比为化合物87∶化合物88＝5∶95的蒸镀速度二元蒸镀下述结构式的化合物87和下述结构式的化合物88，形成膜厚达30nm的发光层5。在该发光层5上，蒸镀Alq3，形成膜厚达30nm的电子传输层7。在该电子传输层7上，蒸镀氟化锂，形成膜厚达0.5nm的电子注入层8。最后，蒸镀铝形成膜厚达
150nm的阴极9。对于所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。

[0305] 将对使用本发明的实施例1的化合物(化合物8)而制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0306]

[0307] (化合物86)

[0308]

[0309] (化合物87)

[0310]

[0311] (化合物88)

[0312] [实施例10]

[0313] 将实施例9的空穴传输层4的材料替换成本发明实施例4的化合物(化合物22)，在与实施例9同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0314] [实施例11]

[0315] 将实施例9的空穴传输层4的材料替换成本发明实施例5的化合物(化合物26)，在与实施例9同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0316] [实施例12]

[0317] 将实施例9的空穴传输层4的材料替换成本发明实施例6的化合物(化合物38)，在与实施例9同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0318] [比较例1]

[0319] 为了进行比较，将实施例9的空穴传输层4的材料替换成上述化合物B，在与实施例9同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0320] [比较例2]

[0321] 为了进行比较，将实施例9的空穴传输层4的材料替换成下述结构式的化合物89，在与实施例9同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表1中。

[0322]

[0323] (化合物89)

[0324] 表1

[0325]2

[0326] 如表1所示那样，关于流通电流密度为10mA/cm 的电流时的驱动电压，化合物B为5.62V，化合物89为4.87V，与此相对，本发明的实施例1的化合物(化合物8)为4.70V这样的低电压。另外，与化合物B相比，实施例4～6的化合物(化合物22、化合物26、化合物38)均为低电压。而且，对于电力效率而言，化合物B为5.061m/W，化合物89为5.061m/W，与此相对，本发明的实施例1的化合物(化合物8)有所提高，为5.391m/W，实施例4～6的化合物(化合物22、化合物26、化合物38)均大幅提高，为5.69～6.411m/W。

[0327] 从以上的结果可以明确：使用了本发明的具有咔唑环结构的化合物的有机EL器件与已知的使用了上述化合物B的有机EL器件相比，可以实现电力效率的提高，实用驱动电压的降低。

[0328] 使用与上述相同的有机EL器件，对发光起始电压进行了测定，结果如以下所示。

[0329]

[0330] 其结果可知，与使用了化合物B的比较例1、使用了化合物89的比较例2相比，实施例9的发光起始电压为低电压。

[0331] [实施例13]

[0332] 有机EL器件如下制作：如图8所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极，在其上依次蒸镀空穴传输层4、发光层5、空穴阻挡层6、电子传输层7、电子注入层8、阴极(铝电极)9。

[0333] 具体而言，将形成有膜厚150nm的ITO膜的玻璃基板1用有机溶剂清洗后，通过氧等离子体处理来清洗表面。然后，将该带ITO电极的玻璃基板安装到真空蒸镀机内，减压至0.001Pa以下。接着，按照覆盖透明阳极2的方式，蒸镀本发明实施例1的化合物(化合物
8)，形成膜厚达50nm的空穴传输层4。在该空穴传输层4上，以组成比为TPBI∶Ir(ppy)3＝92∶8的蒸镀速度二元蒸镀TPBI和Ir(ppy)3，形成膜厚达20nm的发光层5。在该发光层5上，蒸镀BCP，形成膜厚达10nm的空穴阻挡层6。在该空穴阻挡层6上，蒸镀Alq3，形成膜厚达30nm的电子传输层7。在该电子传输层7上，蒸镀氟化锂，形成膜厚达0.5nm的电子注入层8。最后，蒸镀铝形成膜厚达150nm的阴极9。对这样制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。

[0334] 将对使用了本发明的实施例1的化合物8制作的有机EL器件流通电流密度为2
10mA/cm 的电流时的发光特性的测定结果一并示于表2。

[0335] [实施例14]

[0336] 将实施例13中的空穴传输层4的材料替换为本发明实施例6的化合物(化合物38)，在与实施例13同样的条件下制作了有机EL器件。对所制作的有机EL器件，在大气中、常温下进行特性测定。将对所制作的有机EL器件施加直流电压时的发光特性的测定结果一并示于表2中。

[0337] [比较例3]

[0338] 为了进行比较，将实施例13的空穴传输层4的材料替换成上述化合物89，在与实施例13同样的方法下制作了有机EL器件。将对所制作的有机EL器件流通电流密度为2
10mA/cm 的电流时的发光特性的测定结果一并示于表2。

[0339] 表2

[0340]

[0341] 如表2所示那样，关于流通电流密度为10mA/cm2的电流时的驱动电压，化合物89为5.89V，与此相对，本发明的实施例1的化合物(化合物8)为5.35V、实施例6的化合物(化合物38)为5.30V，均为低电压。而且，对于电力效率而言，化合物89为10.131m/W，与此相对，本发明的实施例1的化合物(化合物8)大幅提高，为18.301m/W，实施例6的化合物(化合物38)大幅提高，为16.821m/W。

[0342] 从以上的结果可以明确：使用了本发明的具有咔唑环结构的化合物的磷光性的有机EL器件与已知的使用了上述化合物89的磷光性的有机EL器件相比，可以实现电力效率的提高，实用驱动电压的降低。

[0343] 产业上的可利用性

[0344] 本发明的具有咔唑环结构的化合物，由于其空穴传输能力高，电子阻挡能力优异，薄膜状态稳定，所以作为有机EL器件用的化合物是优异的。通过使用该化合物制作有机EL器件，能够得到高发光效率及电力效率，并且能够降低实用驱动电压，改善耐久性。例如能够在家庭电器制品、照明的用途中展开。