有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物转让专利
申请号 : CN201080038422.8
文献号 : CN102482426B
文献日 : 2013-11-13
发明人 : 戴维·S·海斯 , 理查德·G·汉森 , 斯蒂芬·A·约翰逊 , 本杰明·J·本丁 , 凯尔·J·林德斯特伦
申请人 : 3M创新有限公司
摘要 :
本发明公开了一种共聚物，所述共聚物包含至少两个式I的重复单元：在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去所述两个-NHR3基所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或者R3与G以及它们共同连接的所述氮合在一起形成杂环基团；每个n独立地为0至1500的整数；每个p独立地为1至10的整数；每个q独立地为1或更大的整数，并且其中所述q中的至少50％为整数2。
权利要求 :
1.一种共聚物，所述共聚物包含至少两个式I的重复单元：其中：
1
每个R 独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
3 3 3
每个G独立地为化学键或式RHN-G-NHR 的二胺减去两个–NHR 基所得的二价残基；
3 3
每个R 独立地为氢或烷基，或者R 与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；
每个n独立地为0至1500的整数；
每个p独立地为1至10的整数；并且每个q独立地为1或更大的整数，并且其中所述q中的至少50%为整数2。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述q中的至少75%为整数2。
3.根据权利要求2所述的共聚物，其中所述q中的至少90%为整数2。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中所述q中的至少99%为整数2。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中每个q都为整数2。
1
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R 为甲基。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个Y为具有1至10个碳原子的亚烷基、与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基、或与具有1至10个碳原子的第一亚烷基键合并且与具有1至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、或它们的组合。
3
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中G为化学键，每个R 为氢。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中n为至少40。
3
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R 为氢。
1 3
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R 为甲基，Y为亚丙基，每个R 为氢，G为亚乙基。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物不溶解于甲苯或四氢呋喃。
14.一种制备共聚物材料的方法，所述共聚物材料包含至少两个式I’的重复单元：其中：
1
每个R 独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
3 3 3
每个G独立地为化学键或式RHN-G-NHR 的二胺减去两个–NHR 基所得的二价残基；
3 3
每个R 独立地为氢或烷基，或者R 与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；并且每个n独立地为0至1500的整数；
所述方法包括：
(a)使式IV化合物与摩尔过量的式V二胺反应，形成式VI的胺封端聚合物：2
其中p为1至10的整数，每个R 独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、4
卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的 其中每个R 独立地为氢、烷基或芳基，或者R4合在一起形成环，(b)去除过量的二胺；以及(c)用式II的草酸酯处理所述式VI的胺封端聚合物，形成式I’的重复单元其中：5
R 为烷基、卤代烷基、芳基、或被烷基、烷氧基、卤素、或烷酯基取代的芳基、或通过N键
4 4
合的 其中每个R 独立地为氢、烷基或芳基，或者R 合在一起形成环。
15.一种制品，所述制品包含权利要求1所述的共聚物，其中所述制品为压敏粘合剂、膜、混合物或低粘合性背胶。
说明书 :
有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本专利申请要求提交于2009年9月21日的美国专利申请No.12/563,258和12/563,311的优先权，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物以及制备所述共聚物的方法。
背景技术
[0004] 硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏一定的拉伸强度。
[0005] 可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷聚酰胺、聚二有机硅氧烷聚脲和聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物是示例性的嵌段共聚物。
[0006] 聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，这些共聚物可通过羧基封端的有机硅与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺通常具有显著不同的溶解度参数，因此难以获得可产生高聚合度的制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的基于硅氧烷的聚酰胺共聚物含有相对较短的聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)链段，如具有不超过30个二有机硅氧烷基(例如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者该共聚物中的聚二有机硅氧烷链段的量相对较低。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。
[0007] 聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。虽然这种嵌段共聚物具有许多理想的特性，但是它们中的一些趋于在经受高温诸如250℃或更高的温度时降解。
[0008] 聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺(如美国专利申请公开No.2007/0148474(Leir等人)中所公开的那些)是另一类嵌段共聚物。已知的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物通过将二胺(如乙二胺)与包含至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团的前体混合制备而成。所得共聚物具有交替的软聚二有机硅氧烷链段和(S)和硬草酰胺链段(H)(即，共聚物为(S-H)n型)。因此，与许多已知的聚二有机硅氧烷聚酰胺共聚物相比，这些聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物包含较大份数的聚二有机硅氧烷链段。此类聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物通常可经受高达250℃或更高的高温，而不会有明显的降解。
发明内容
[0009] 根据上文所述，我们认识到，尽管上文所述的交替的软硬链段聚二有机硅氧烷聚酰胺共聚物比热稳定性较差的热塑性有机硅弹性体有所改进，但有利的是具有控制共聚物链内硬链段水平和分布的能力。
[0010] 简而言之，在一个方面，本发明提供了有机硅聚乙二酰胺和包含至少两个式I所示的重复单元的有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物：
[0011]
[0012] 在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或者R3与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；每个n独立地为0至1500的整数；每个p独立地为1至10的整数；每个q独立地为1或更大的整数。至少50％的q为整数2。
[0013] 本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物可具有“连续的”硬链段，并且不一定具有完全交替的软硬链段。通过结合共聚物中额外的连续硬链段可以提高性能，如耐溶剂性、模量、硬度、熔融流变性、剪切力和/或粘附力。
[0014] 在另一方面，本发明提供了制备包含至少两个式I’所示重复单元的共聚物材料的方法：
[0015]1 3
[0016] 其中R、Y、G、R 和n如上文所定义。
[0017] 该方法包括：(a)使式IV化合物与摩尔过量的式V二胺反应，形成式VI的胺封端聚合物：
[0018]
[0019] 其中p为1至10的整数，每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷4
氧基、卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的 其中每个R 独立地为氢、烷基
4
或芳基，或者R 合在一起形成环。
氧基、卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的 其中每个R 独立地为氢、烷基
4
或芳基，或者R 合在一起形成环。
[0020]
[0021]
[0022] (b)去除过量的二胺；以及(c)用式II的草酸酯处理式VI的胺封端聚合物，形成式I’的重复单元
[0023]
[0024] 其中R5为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素或烷酯基取代的芳基、4 4
或者通过N键合的 其中每个R 独立地为氢、烷基或芳基，或者R 合在一起形成环。
或者通过N键合的 其中每个R 独立地为氢、烷基或芳基，或者R 合在一起形成环。
[0025] 此前已知的制备聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺共聚物的方法(如美国专利申请公开No.2007/0148474(Leir等人)中所公开的方法)只形成(S-H)n型共聚物。然而，本发明的方法可以用于制备具有连续硬链段的共聚物。
具体实施方式
[0026] 本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物包含至少两个式I所示的重复单元：
[0027]
[0028] 在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学3 3 3 3
键或式RHN-G-NHR 的二胺减去两个-NHR 基所得的二价残基；每个R 独立地为氢或烷基，
3
或者R 与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；每个n独立地为0至1500的整数；每个p独立地为1至10的整数；每个q独立地为1或更大的整数。至少50％的q为整数2。
键或式RHN-G-NHR 的二胺减去两个-NHR 基所得的二价残基；每个R 独立地为氢或烷基，
3
或者R 与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；每个n独立地为0至1500的整数；每个p独立地为1至10的整数；每个q独立地为1或更大的整数。至少50％的q为整数2。
[0029] 式I中适合于R1的烷基通常具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。示例性的烷1
基包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R 的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤
1
原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R 的烯基通常具有2至10个碳原子。
示例性的烯基通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
1
适合于R 的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有
1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
基包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R 的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤
1
原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R 的烯基通常具有2至10个碳原子。
示例性的烯基通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
1
适合于R 的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有
1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
[0030] 在一些实施例中，在式I的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％1 1
的R 基团可为甲基。余下的R 基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
的R 基团可为甲基。余下的R 基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
[0031] 化学式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子、或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子的亚烷基键合。本文结合基团Y所用的“它们的组合”指选自亚烷基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是(例如)键合单个亚烷基的单个亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
[0032] 式I中的每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基3
(即，-NHR 基)所得的残基单元。当G为化学键时，共聚物为有机硅聚乙二酰胺-酰肼。在
3
一些实施例中，G为化学键，每个R 为氢。
(即，-NHR 基)所得的残基单元。当G为化学键时，共聚物为有机硅聚乙二酰胺-酰肼。在
3
一些实施例中，G为化学键，每个R 为氢。
[0033] 当G为残基单元时，共聚物为有机硅聚乙二酰胺。所述二胺可含有伯胺基或仲胺3 2
基。基团R 为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R 与G以
3 3 3
及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如RHN-G-NHR 为哌嗪)。在大多数实施例中，R
3
为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯胺基(即两个R 基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2结构。
基。基团R 为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R 与G以
3 3 3
及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如RHN-G-NHR 为哌嗪)。在大多数实施例中，R
3
为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯胺基(即两个R 基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2结构。
[0034] 在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6、或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化烯，例如具有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、具有至少2个亚丙基单元的聚环氧丙烯、或它们的共聚物。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。结合基团Y，在此所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合亚烷基的亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
[0035] 化学式I中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是最多1000、最多500、最多400、最多300、最多200、最多100、最多80、最多60、最多40、最多20、或最多10的整数。n的值通常为至少1、至少2、至少3、至少5、至少10、至少20、或至少40。
例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、
1至300、1至200、1至100、1至80、1至40、或1至20的范围内。
例如，下标n可在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、
1至300、1至200、1至100、1至80、1至40、或1至20的范围内。
[0036] 每个下标p独立地为1至10的整数。例如，p的值通常为最多9、最多8、最多7、最多6、最多5、最多4、最多3、或最多2的整数。p的值可在1至8、1至6、或1至4的范围内。
[0037] 每个下标q独立地为1或更大的整数，并且至少50％的q为整数2。在一些实施例中，至少75％、至少90％、至少99％、或甚至所有q为整数2。
[0038] 本发明的共聚物往往不含具有式-Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。所有沿着共聚物材料的主链的酰胺基均为乙二酰胺基团(即，-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚物质主链的任何羰基与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，本发明的共聚物具有多个氨基乙二酰胺基。
[0039] 本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物为直链嵌段共聚物(即，它们包含硬嵌段和软嵌段)并可以是弹性体。它们往往具有比此前已知的聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺更佳的耐溶剂性。本发明共聚物中的一些是不溶于(例如)甲苯或甚至四氢呋喃的。出于本发明的目的，以下方法将确定共聚物是否“不溶解”于特定溶剂。将约1g的样品共聚物放入广口瓶中，加入大约100g所需溶剂，将广口瓶密封并在环境温度下置于辊上大约4小时。如果干燥至恒重后保留了≥90％的原始质量，则将共聚物样品视为不溶解的。
[0040] 本发明的共聚物还往往具有改进的热稳定性。本发明的某些共聚物(例如)在等于或低于约220℃下、等于或低于约260℃下、或甚至等于或低于约300℃下是不流动的。出于本发明的目的，将共聚物流动的温度定义为共聚物软至足以在ARES平行板流变仪(得自TA Instruments(New Castle，DE))中压缩至2mm厚的温度。
[0041] 本发明的共聚物可以是视觉上澄清的。本文所用的术语“视觉上澄清”是指对人眼澄清的材料。视觉上澄清的共聚物材料在400-700nm波长范围内往往光透射率为至少90％，雾度低于2％，不透明度低于1％。光透射率和雾度二者可用例如ASTM-D 1003-95方法测定。
[0042] 另外，共聚物可具有低折射率。本文所用的术语“折射率”指材料(如共聚物材料)的绝对折射率，并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。共聚物材料通常具有1.41至1.50范围内的折射率。
[0043] 可以将功能组分、增粘剂、增塑剂和其他改性剂结合到本发明共聚物中。优选的任选助剂不是可热熔融加工的。也就是说，它们在本发明共聚物熔融和流动的温度下不会熔融和流动。
[0044] 功能组分包括(例如)抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米粒子、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、热解法二氧化硅、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(例如尼龙、KEVLAR)、金属颗粒，等等。这些任选添加剂可以以每100份本发明共聚物最高达100份的量添加，前提条件是这些添加剂如果掺入和在掺入时不对最终聚合物产品的功能和官能性有害。其他助剂也可掺入到这些系统中，如光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝)和镍颗粒(包括有机和/或无机颗粒)，或者它们的任何数量或组合。也可以将以上所列的功能组分掺入到本发明共聚物中，前提条件是这种掺入对任何所得产品的不利影响不会达到不可取的程度。
[0045] 可用于聚合物材料的增粘材料或增塑剂，优选在分子水平上可混溶于(例如可溶于)弹性体材料或热塑性弹性体材料的任何或所有的聚合链段。当存在增粘材料时，以100重量份的聚合物材料计，增粘材料通常占5-300重量份，更典型地最高达200重量份。适合本发明的增粘剂的例子包括但不限于有机硅液、液体橡胶、烃树脂、松香、天然树脂如二聚化的或氢化的香脂和酯化的松香酸、聚萜烯、萜烯酚、苯酚-甲醛树脂以及松香酯。增塑剂的例子包括但不限于聚丁烯、石蜡油、矿脂和某些具有长脂族侧链的邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸双十三烷基酯)。
[0046] 其他合适的增粘剂包括增粘性的硅酸盐树脂。合适的增粘性的硅酸盐树脂包括由以下结构单元组成的那些树脂：M(即单价R3SiO1/2单元)、D(即二价R2SiO2/2单元)、T(即三价RSiO3/2单元)和Q(即四价SiO4/2单元)以及它们的组合。典型的示例硅酸盐树脂包括增粘性的MQ硅酸盐树脂、增粘性的MQD硅酸盐树脂和增粘性MQT的硅酸盐树脂。这些增粘性的硅酸盐树脂的数均分子量往往在100至50,000的范围内、或者500至15,000的范围内，且通常具有甲基R基团。
[0047] 增粘性的MQ硅酸盐树脂是具有R3SiO1/2单元(“M”单元)和SiO4/2单元(“Q”单元)的共聚树脂，其中所述M单元与所述Q单元键合，每个所述Q单元与至少一个其他Q单元键合。一些SiO4/2单元(“Q”单元)与羟基键合，得到HOSiO3/2单元(“TOH”单元)，从而使增粘性的硅酸盐树脂具有一定含量的与硅键合的羟基，而其他一些则仅与其他的SiO4/2单元键合。
[0048] 上述树脂在(例如)Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，vol.15，John Wiley & Sons，New York，(1989)，pp.265-270(《聚合物科学与工艺大全》第15卷，John Wiley & Sons，New York，1989年，第265至270页)，以及美国 专 利 No.2,676,182(Daudt 等 人 )、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan) 和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他例子在美国专利No.5,082,706(Tangney)中有所公开。通常在溶剂中制备上述树脂。可按照美国专利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制备干燥或无溶剂的增粘性的M有机硅树脂。
[0049] 可按照美国专利No.2,676,182(Daudt等人)中所述的二氧化硅水溶胶封端工艺(其根据美国专利No.3,627,851(Brady)和3,772,247(Flannigan)中的方法改进而来)来制备某些增粘性的MQ硅酸盐树脂。这些改进的工艺往往包括将硅酸钠溶液浓度、和/或硅酸钠中的硅-钠比、和/或对被中和的硅酸钠溶液进行封端前的时间限制到通常比Daudt等人所公开的数值更低的数值。被中和的二氧化硅水溶胶往往用醇如2-丙醇稳定，并在被中和后尽可能快地用R3SiO1/2硅氧烷单元封端。可将MQ树脂上与硅键合的羟基(即，硅烷醇)的量降低至占所述增粘性的硅酸盐树脂的重量的不大于1.5重量％、不大于1.2重量％、不大于1.0重量％、或不大于0.8重量％。这可通过(例如)使六甲基二硅氮烷与增粘性的硅酸盐树脂反应来实现。该反应可用(例如)三氟乙酸来催化。作为另外一种选择，可以使三甲基氯硅烷或三甲硅基乙酰胺与增粘性的硅酸盐树脂反应，在这种情况下无需催化剂。
[0050] 增粘性的MQD有机硅树脂是具有R3SiO1/2单元(“M”单元)、SiO4/2单元(“Q”单元)和R2SiO2/2单元(“D”单元)的三元共聚物，如美国专利No.2,736,721(Dexter)中所教导。在增粘性的MQD有机硅树脂中，R2SiO2/2单元(“D”单元)的一些甲基R基团可被乙烯基(CH2＝CH-)基团(“DVi”单元)取代。
[0051] 增粘性的MQT硅酸盐树脂是具有R3SiO1/2单元、SiO4/2单元和RSiO3/2单元(“T”单元)的三元共聚物，如美国专利No.5,110,890(Butler)和日本公开Kokai HE 2-36234中所教导。
[0052] 合适的增粘性的硅酸盐树脂可以从(例如)Dow Corning(Midland，MI)；Momentive Performance Materials(Albany，NY)；和Rhodia Silicones(Rock Hill，SC)商购获得。特别可用的增粘性的MQ硅酸盐树脂的例子包括商品名为SR-545和SR-1000的那些树脂，两者均可从MomentivePerformance c(Albany，NY)商购获得。上述树脂通常以溶于有机溶剂中的方式提供，并且可以按原样用于本发明的粘合剂配方中。在所述粘合剂组合物中可包含两种或更多种硅酸盐树脂的共混物。
[0053] 本发明的共聚物可以通过溶剂浇注，或可以像膜一样浇注和聚合，模制或压印成各种形状，或挤压成膜。所述共聚物材料的高温稳定性使得它们极其适于形成膜的挤出方法。所述膜可以是视觉上澄清的。包含聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺嵌段共聚物的多层膜在(例如)美国专利申请公开No.2007/0177272(Benson等人)中有所描述。
[0054] 本发明的共聚物可用于各种制品。所述制品(例如)可以包括包含本发明共聚物和一个或多个任选基底的层。例如，本发明共聚物可位于邻近第一基底或被设置在第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，制品可按以下顺序安排：第一基底、包含本发明共聚物的层和第二基底。本文所用的术语“邻近”是指第一层与第二层接触，或者接近第二层放置，但是一个或多个附加层使其与第二层分开。
[0055] 可将本发明共聚物配制成粘合剂组合物，诸如含有增粘剂的压敏粘合剂和热活化粘合剂。此类粘合剂组合物还在(例如)美国专利No.7,371,464(Sherman等人)中有所描述。
[0056] 另外，本发明共聚物可以用作热熔粘合剂。通常，所述热熔粘合剂包含少量或不包含增粘剂。所述热熔粘合剂可被用于，例如，将两个表面粘结在一起以形成复合体。也就是说，可使用所述热熔粘合剂，经由设置在第一基底和第二基底之间的热熔粘合剂，将第一基底与第二基底粘结。在施用到表面诸如基底表面上期间，期望热熔粘合剂是可充分流动的，以完全润湿表面，并且不留有空隙，即使是在表面粗糙的情况下。上述粘合剂组合物通常在施用时具有低粘度，然后在冷却时变为固体。粘合强度在冷却时逐渐增强。作为另外一种选择，可用溶剂或载体来配制热熔粘合剂，它们可充分降低粘度以使能够润湿表面。然后可除去溶剂或载体，以提供具有粘合强度的固体涂层。
[0057] 本发明共聚物还可用作低粘合性背胶涂层。
[0058] 本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物可根据本发明的方法制备。可使用以下方法制备包含至少两个式I’重复单元的共聚物材料：
[0059]
[0060] 其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3减去两个-NHR3基所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或者R3与G以及它们共同连接的氮合在一起形成杂环基团；每个n独立地为0至1500的整数。
[0061] 合适的R1、Y、G和R3的例子与上文对于式I的描述相同。
[0062] 本发明方法的第一步骤涉及使用式IV化合物
[0063]
[0064] 其中p为1至10的整数。
[0065] 式IV化合物具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。基团R1、基团Y和下标n与对于式I’的描述相同，p为1至10的整数。每个基团R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或被烷基、烷氧基、卤素、烷氧羰基或通过N键合的 取代的芳基，其中每个R4独立地为氢、烷基或芳基，或者R4合在一起形成环。
[0066] 适合于R2的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常存在直接与邻近的氧基连接(即键合)的伯碳原子或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适合于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(例如具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)或烷氧羰基(例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
[0067] 式IV化合物可包括单一化合物(即所有化合物具有相同的p值和n值)，或可包括多种化合物(即所述化合物具有不同的p值，不同的n值，或不同的p值和n值)。具有不同n值的化合物具有不同长度的硅氧烷链。p值为至少2的化合物是链延长的。
[0068] 在一些实施例中，存在如式IV所示的下标p等于1的第一化合物与如式IV所示的下标p等于至少2的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括多种具有不同n值的不同化合物。所述第二化合物可包括多种p值不同的、n值不同的、或p值和n值都不同的化合物。所述混合物可包含按所述混合物中第一化合物和第二化合物的总重量计至少50重量％的如式IV所示的第一化合物(即，p等于1)和不大于50重量％的如式IV所示的第二化合物(即，p等于至少2)。在一些混合物中，按式IV化合物的总量计，第一化合物的量为至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、或至少98重量％。所述混合物通常包含不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于
30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于5重量％、或不大于2重量％的第二化合物。
30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于5重量％、或不大于2重量％的第二化合物。
[0069] 所述混合物中不同量的链延长的式IV化合物可影响式I’弹性体材料的最终性质。也就是说，如式IV所示的第二化合物(即，p等于至少2)可有利地变化，以提供具有一系列性质的弹性体材料。例如，较高量的如式IV所示的第二化合物可改变熔体流变学(如所述弹性体材料在以熔融物形式存在时更易流动)、改变所述弹性体材料的柔度，降低所述弹性体材料的模量或它们的组合。
[0070] 在本发明方法的第一步骤中，在反应条件下将式IV化合物与摩尔过量的式V二胺混合。
[0071]3
[0072] 基团R 和基团G与对式I’的描述相同。
[0073] 有时将式V二胺归类为有机二胺或聚二有机硅氧烷二胺，所述有机二胺包括(例如)选自以下的那些：亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺。所述二胺仅具有两个氨基，以使得所得聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺和聚乙二酰胺-酰肼为直链嵌段共聚物，其通常为弹性体，在高温下熔化，并且可溶于一些常见有机溶剂中。所述二胺不含具有超过两个伯氨基或仲氨基的聚胺。可存在不与式IV化合物反应的叔胺。
[0074] 示例性的聚氧化烯二胺(即G为杂亚烷基，其中杂原子为氧)包括但不限于可从Huntsman(The Woodlands，TX)商购获得的以下商品名称的那些：JEFFAMINE D-230(即平均分子量为230克/摩尔的聚氧丙烯二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量为400克/摩尔的聚氧丙烯二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚氧丙烯二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量为220克/摩尔，同时具有氧乙烯基团和氧丙烯基团的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三乙二醇二胺)。
[0075] 示例性亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊亚甲基-1，5-二胺(即，可购自DuPont(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可购自DuPont，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可购自DuPont，商品名为DHC-99)、4，4′-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
[0076] 示例性的亚芳基二胺(即G为亚芳基，如亚苯基)包括但不限于间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即G为亚芳烷基，如亚烷基-苯基)包括但不限于4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即G为亚烷基-亚芳烷基，如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括但不限于4-氨基甲基-苄胺、3-氨基甲基-苄胺和2-氨基甲基-苄胺。
[0077] 示例性的肼(即，G为化学键)包括但不限于肼和N，N’-二氨基哌嗪。
[0078] 在一些优选的实施例中，式V的二胺选自肼、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷和间苯二甲胺。
[0079] 通过式IV化合物与摩尔过量的式V二胺的反应，获得式VI的胺封端聚合物。
[0080]
[0081] 反应可用多种式IV化合物、多种二胺或它们的组合来进行。在反应条件下，可将具有不同平均分子量的多种式IV化合物与单一二胺或多种二胺混合。例如，式IV化合物可以包括n值不同、p值不同、或n值和p值都不同的材料的混合物。多种二胺可包括(例如)为有机二胺的第一二胺和为聚二有机硅氧烷二胺的第二二胺。同样，可在反应条件下将单一式IV化合物与多种二胺混合。
[0082] 式IV化合物与二胺的缩合反应通常在室温下或者在高温(如最高250℃的温度)下进行。例如，所述反应可在室温下或者在最高达100℃的温度下进行。在其他实例中，所述反应可在至少100℃、至少120℃、或至少150℃的温度下进行。例如，所述反应温度通常在100℃至220℃、120℃至220℃或150℃至200℃的范围内。所述缩合反应通常在小于1小时、小于2小时、小于4小时、小于8小时或小于12小时内完成。
[0083] 反应可在溶剂存在或不存在的情况下进行。合适的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，合适的溶剂通常能够在整个反应过程中使所有反应物和所有的产物都保持在溶液中。示例性的溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃(例如烷烃，如己烷)、或它们的混合物。
[0084] 反应完成后，去除过量的二胺和溶剂(如果存在的话)。可以(例如)通过真空蒸馏去除过量的二胺。
[0085] 然后用草酸酯处理所得的胺封端的式VI化合物，以消耗胺端基并形成式I’的重复单元。可用的草酸酯具有式II结构
[0086]
[0087] 式II的草酸酯可(例如)通过使式R5-OH的醇与草酰二氯反应制得。市售的式II草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWRInternational(Bristol，CT))包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯基)酯、草酸-1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯和草酸二(2，4，6-三氯苯基)酯。
[0088] 特别可用的式II草酸酯包括(例如)酚、乙醇、丁醇、甲基乙基酮肟、丙酮肟和三氟乙醇的草酸酯。
[0089] 可以根据本发明的方法使用任何合适的反应器(例如配备有搅拌器的玻璃器皿或标准罐)或方法来制备共聚物材料。可使用批量方法、半批量方法或连续方法，来实施所述反应。
[0090] 在反应结束时，可以将任何存在的溶剂从所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺或聚乙二酰胺-酰肼中汽提除去。通常，在至少100℃、至少125℃或至少150℃的温度下，实施汽提过程。更通常在低于300℃、低于250℃或低于225℃的温度下进行汽提过程。
[0091] 在不存在溶剂的情况下进行反应可为可取的。与反应物和产物均不相容的溶剂可能导致反应不完全以及聚合度较低。
[0092] 实例
[0093] 本发明的目的和优点可以通过下面的实例来进一步说明，但这些实例中所述具体材料及其量，以及其他条件和细节不应被解释为不当地限制本发明。除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等都按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其他试剂得自Sigma-AldrichChemical Company(Milwaukee，WI)或EMD Chemicals(Gibbstown，NJ)。
[0094] 材料表
[0095]
[0096] 测试方法
[0097] 通过在四氢呋喃(THF)中使用标准的1N HCl水溶液进行滴定来确定PDMS二胺的胺当量(AEW)，用溴酚蓝指示滴定终点。
[0098] 根据US 7,501,184中的方法确定式IV样品的酯当量(EEW)。
[0099] 在约1mm厚并具有5mm×20mm可测试区域的狗骨形标本上，使用型号为1122的张力检验器(得自Instron Corporation(Norwood，MA))确定杨氏模量。
[0100] 使用具有2.0mm间隙的ARES流变仪(TA Instruments(New Castle，DE))，在260℃下以100弧度/秒的剪切速率获得本发明聚合物的复数熔融粘度。
[0101] 根据针对橡胶特性-硬度计硬度的ASTM D2240-5标准测试方法测量肖氏硬度A。此测试方法基于在指定条件下受迫进入材料中时具体类型压头的穿透程度。压痕硬度与穿透程度成反比并且取决于材料的弹性模量和粘弹性行为。
[0102] 在27℃下使用Canon-Fenske粘度计(型号50P296)在27℃的浓度为0.2g/dL的THF溶液中测量平均特性粘度(IV)。特性粘度为3次或多次操作的平均值。用于确定平均特性粘度的任何变量在具体实例中列出。值以dL/g为单位记录。
[0103] 式IV化合物的制备
[0104] 根据美国专利申请公开No.2007/0148474的制备性实例，通过PDMS二胺和3-5倍摩尔过量的草酸二乙酯制备式IV化合物。
[0105] 式VII化合物的制备
[0106]
[0107] 向配备有架空搅拌器、加料漏斗、冰浴、温度探针和氮气入口的1L烧瓶中加入2-丁酮肟(93.23g)和MTBE(500mL)。将内容物冷却至10℃，在30分钟内加入草酰氯(67.9g)，保持内部温度低于15℃。然后在30分钟内逐滴加入三乙胺(108g)，同时采用外部冷却，以保持内部温度低于30℃。加入足够的水，以溶解所得固体，然后抽出含水层。用
0.1N HCl将有机层洗涤两次，用2M碳酸钠洗涤一次，然后在MgSO4上干燥，并用CELITE垫过
1
滤。在旋转式蒸发器上去除溶剂，获得120g透明、无色、油状的式VII化合物。H NMR(CDCl3)与拟用的结构一致，以几何异构体的混合物形式存在。
0.1N HCl将有机层洗涤两次，用2M碳酸钠洗涤一次，然后在MgSO4上干燥，并用CELITE垫过
1
滤。在旋转式蒸发器上去除溶剂，获得120g透明、无色、油状的式VII化合物。H NMR(CDCl3)与拟用的结构一致，以几何异构体的混合物形式存在。
[0108] 实例1
[0109] 有机硅聚乙二酰胺-酰肼的制备
[0110]
[0111] 在N2气氛下，在10分钟内将式IV化合物(EEW＝8076克/摩尔，365g，45.20毫摩尔)加入无水肼(7mL)中，同时用力搅拌。3小时后，在110℃的真空(1托)下用液面下1
N2喷雾蒸馏出过量的肼。冷却后，获得粘胶。H NMR确认了所需的结构。
N2喷雾蒸馏出过量的肼。冷却后，获得粘胶。H NMR确认了所需的结构。
[0112] 将所得的材料(100.0g)溶解于CH2Cl2(200mL)中，并加入草酸二苯酯(1.500g，得自TCI America(Portland OR))。在环境温度下搅拌6周后，通过在室温下放置48小时，然后在150℃的真空烘箱中放置48小时来蒸发溶剂，从而对粘性溶液进行分离，获得透明的硬质弹性体。
[0113] 实例2
[0114] 有机硅聚(乙二酰胺)的制备
[0115]
[0116] 在N2气氛下，在10分钟内将式IV化合物(EEW＝12,887克/摩尔，400g，31.0毫摩尔)加入乙二胺(9.33g)的70mL二甲苯溶液中，同时用力搅拌。3小时后，在120℃的真空(1托)下用液面下N2喷雾蒸馏出过量的乙二胺。冷却后，获得粘胶。AEW为17,974克/摩尔。
[0117] 将所得的材料(50.0g)溶解于CH2Cl2(150mL)中，并加入草酸二苯酯(337mg)。在环境温度下搅拌1周后，通过在室温下放置24小时，然后在150℃的真空烘箱中放置48小时来蒸发溶剂，从而对材料进行分离，获得透明的硬质弹性体。IV为2.53。
[0118] 实例3
[0119] 有机硅聚(乙二酰胺)的制备
[0120]
[0121] 在N2气氛下，在10分钟内将式IV化合物(EEW＝12,887克/摩尔，400g，31.0毫摩尔)加入DYTEK A(18.13g)的50mL萘烷溶液中，同时用力搅拌。3小时后，在175℃和真空(1托)下用液面下N2喷雾蒸馏出过量的乙二胺。冷却后，获得粘滞液体。AEW为16,193克/摩尔。
[0122] 将所得的材料(50.00g)溶解于CH2Cl2(150mL)中，并加入草酸二苯酯(373mg)。在环境温度下搅拌5天后，通过在室温下放置24小时，然后在150℃的真空烘箱中放置48小时来蒸发溶剂，从而对材料进行分离，获得透明的硬质弹性体。IV为2.29。
[0123] 实例4
[0124] 在20分钟内，将式IV化合物(EEW＝3195克/摩尔，1015g)加入100mL二甲苯中的乙二胺(95.5g)中，同时用力搅拌，并将内部温度保持在50℃。1小时后，首先在环境温度下，然后在140℃下，在真空(1托)下用液面下Ar喷雾蒸馏出挥发性物质。冷却后，获得粘胶(AEW＝3898克/摩尔)。
[0125] 将所得材料(25.0g)溶解于THF(75mL)中，并加入式VII化合物(0.7319g)。简单搅拌混合物，然后立即倾注到Teflon模具中，然后在1分钟内硬化。所得的完全干燥并聚合的材料在260℃和100弧度/秒下的复数熔融粘度为1716泊。
[0126] 实例5
[0127] 在20分钟内，将式IV化合物(EEW＝3195克/摩尔，1015g)加入100mL二甲苯中的乙二胺(95.5g)中，同时用力搅拌，并将内部温度保持在50℃。1小时后，首先在环境温度下，然后在140℃下，在真空(1托)下用液面下Ar喷雾蒸馏出挥发性物质。冷却后，获得粘胶(AEW＝3898克/摩尔)。
[0128] 将所得的材料(25.0g)溶解于CH2Cl2(75mL)中，并加入草酸二丁酯(0.6486g)。简单搅拌混合物，然后立即倾注到Teflon模具中。所得的完全干燥并聚合的材料的肖氏硬度