近红外吸收膜组合物转让专利
申请号 : CN201080036606.0
文献号 : CN102482507B
文献日 : 2014-01-22
发明人 : W·黄 , S·刘 , W·李 , D·L·戈德法布 , L·维克利奇 , M·格罗德 , P·R·瓦拉纳西
申请人 : 国际商业机器公司
摘要 :
一种可固化液体配制剂，其含有至少(i)一种或多种近红外吸收三苯胺基染料，和(ii)一种或多种浇铸溶剂。本发明还涉及由交联形式的可固化液体配制剂组成的固体近红外吸收膜。本发明还涉及一种含有固体近红外吸收膜的涂层的微电子基质以及在近红外吸收膜在微电子基质与光致抗蚀剂膜之间的情况下将涂覆在微电子基质上的光致抗蚀剂层图案化的方法。
权利要求 :
1.一种可固化液体配制剂，其包含：
(i)一种或多种具有以下通式的近红外吸收三苯胺基染料：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子或含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烃基，其中烃基任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子；其中一个或多个氮原子为阳离子基团，且一个或多个阳离子基团通过一个或多个阴离子而电荷平衡；和(ii)一种或多种浇铸溶剂，
其进一步包含产酸剂，其中所述产酸剂选自热产酸剂、辐射敏感性产酸剂或其组合。
2.根据权利要求1的液体配制剂，其进一步包含一种或多种交联剂。
3.根据权利要求1的液体配制剂，其中所述一种或多种三苯胺基染料吸收500-1200nm波长范围内的电磁辐射。
4.根据权利要求1的液体配制剂，其进一步包含一种或多种可交联聚合物，其中所述一种或多种可交联聚合物包含含环氧基基团。
5.根据权利要求1的液体配制剂，其中对于基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个，各个基团含有一个或多个可交联基团，其中所述可交联基团选自含环氧基和羟基基团。
6.根据权利要求1的液体配制剂，其中所述一种或多种三苯胺基染料具有以下通式内的式：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地表示氢原子或含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烃基，其中烃基任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子；其中一个或多个氮原子为阳离子基团，且一个或多个阳离子基团通过一个或多个阴离子而电荷平衡。
7.一种微电子结构，其包含：
(a)微电子基质；
(b)覆盖微电子基质的固体近红外吸收膜，其中近红外吸收膜包含一种或多种近红外吸收三苯胺基染料；和(c)覆盖近红外吸收膜的光致抗蚀剂膜，
其中所述一种或多种近红外吸收三苯胺基染料具有以下通式：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子或含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烃基，其中烃基任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子；其中一个或多个氮原子为阳离子基团，且一个或多个阳离子基团通过一个或多个阴离子而电荷平衡。
8.根据权利要求7的微电子结构，其中所述一种或多种近红外吸收三苯胺基染料吸收
500-1200nm波长范围内的电磁辐射。
9.根据权利要求7的微电子结构，其中所述固体近红外吸收膜为抗反射层。
10.根据权利要求9的微电子结构，其中抗反射层为底部抗反射层。
11.根据权利要求9的微电子结构，其中所述抗反射层为下层。
12.一种将涂覆在微电子基质上的光致抗蚀剂层图案化的方法，其包括：(i)提供微电子基质；
(ii)在微电子基质上形成近红外吸收层，其中近红外吸收膜包含一种或多种近红外吸收三苯胺基染料；
(iii)在近红外吸收层上形成光致抗蚀剂层；
(iv)通过传感由含有近红外吸收层和光致抗蚀剂层的微电子基质反射的近红外发射而对准和聚焦光致抗蚀剂层的焦平面位置；和(v)将光致抗蚀剂层暴露于将光致抗蚀剂图案化的暴露光束下，其中所述一种或多种近红外吸收三苯胺基染料具有以下通式：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子或含有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烃基，其中烃基任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子；其中一个或多个氮原子为阳离子基团，且一个或多个阳离子基团通过一个或多个阴离子而电荷平衡。
13.根据权利要求12的方法，其中所述一种或多种近红外吸收三苯胺基染料吸收
500-1200nm波长范围内的电磁辐射。
说明书 :
近红外吸收膜组合物
[0001] 相关申请交叉引用
[0002] 本申请要求2009年8月18日提交，标题为“NEAR-INFRARED ABSORBING FILM COMPOSITIONS”，序列号为12/543,003的美国专利申请的利益，通过引用将其内容全部结合到本文中。
[0003] 背景
[0004] 本发明一般性地涉及将集成半导体晶片图案化中的Z调平校正方法。
[0005] 在半导体片生产期间集成硅晶片的校准和图案化涉及在复杂下层形貌上的光敏层(光致抗蚀剂)的应用、感应和成像。这种填埋形貌通常由包含金属、电介质、绝缘体或陶瓷材料及其组合的多层堆栈组成，将其图案化并提供给芯片垂直和平面功能性。在该多层堆栈上光致抗蚀剂图案化需要晶片预校准和表面水平感应以适当地测定可光成像层上的焦平面位置。为此，使用宽带红外光源和光传感器组合以测定光致抗蚀剂表面的焦点位置。如果下层形貌由图案化的反射结构组成，则来自这类填埋微结构的反射可引发错误的焦平面确定。此外，在下层含有图案化金属材料(例如金属，如铜、铝和钨)的情况下，不想要的反射凹口或镜面反射也可贡献于不正确的高度水平确定。这类错误的焦点确定产生图像模糊和差对比，这转化成有缺陷的图像印刷。
[0006] 提出的Z-调平校准方法包括使用高反射涂层，例如在下层形貌之上的金属层或高度敏感性校准器件。在第一种情况下，金属层显示出在生产功能性三维结构时的集成问题，因此通常不是可行的解决方法。在第二种情况下，光学调平系统的基质特异性校准例如用AGILE或离线校准方法(FEM+“焦点制图器”)进行；然而，该路线具有几个缺点，包括通常太慢而不能在每个晶片上进行，且在分块(晶片上和晶片至晶片)中，不能补偿基质变化。
[0007] 因此，本领域中需要通常简单使用、精确、容易与微电子制造方法综合，且不遭遇上述缺点的Z调平校准方法。
[0008] 概述
[0009] 本发明一般性地涉及具有部分或完全覆盖近IR区中的焦点调平传感器信号的吸收范围的近红外(NIR)吸收膜形式的平坦化层的用途，所述吸收膜含有一种或多种发色团(即染料)。当应用于多层堆栈上时，这种层通过通过吸收阻断宽带NIR辐射而作用，因此防止位于待通过焦点调平传感器检测的多层堆栈内的任意深度的下层形貌特征。仅在底部晶片表面上感觉容许光致抗蚀剂层在成像平面内的精确布置。
[0010] 在第一方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或多种近红外吸收三苯胺基染料；和(ii)一种或多种浇铸溶剂。在优选实施方案中，三苯胺基染料具有以下通式：
[0011]
[0012] 在上式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子或含有至少一个碳原子的烃基，其中烃基任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子。优选R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为烃基。上式(1)中的一个或多个氮原子为阳离子基团，且一个或多个阳离子基团通过一个或多个阴离子而电荷平衡。
[0013] 在式(1)的具体实施方案中，染料分子包含至少1、2、3或更多个可交联基团(即R1、R2、R3、R4、R5和R6中1、2、3或更多个包含可交联结构部分)。R1、R2、R3、R4、R5和R6中任一个也可包含在其中的两个或更多个可交联基团。
[0014] 在第二方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或多种近红外吸收三苯胺基染料；(ii)一种或多种可交联聚合物；和(iii)一种或多种浇铸溶剂。
[0015] 在第三方面中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或多种可交联近红外吸收三苯胺基染料；和(ii)一种或多种浇铸溶剂。
[0016] 在第四方面中，本发明涉及一种为可固化液体配制剂的交联形式的固体近红外吸收膜。在一个实施方案中，近红外吸收膜包含一种或多种近红外吸收三苯胺基染料和一种或多种交联聚合物。在另一实施方案中，近红外吸收膜包含通过三苯胺基染料上的一个或多个交联基团交联的一种或多种近红外吸收三苯胺基染料。
[0017] 在第五方面中，本发明涉及一种微电子结构，其包含(a)微电子基质；(b)覆盖微电子基质的如上所述固体近红外吸收膜；和(c)覆盖近红外吸收膜的光致抗蚀剂膜。
[0018] 在第六方面中，本发明涉及一种将涂覆在微电子基质上的光致抗蚀剂层图案化的方法。该方法优选包括(i)提供微电子基质；(ii)形成覆盖微电子基质的如上所述固体近红外吸收膜；(iii)在近红外吸收层上形成光致抗蚀剂层；(iv)通过传感由含有近红外吸收层和光致抗蚀剂层的微电子基质反射的近红外发射而对准和聚焦光致抗蚀剂层的焦平面位置；和(v)将光致抗蚀剂层暴露于将光致抗蚀剂图案化的暴露光束下。
[0019] 不同于目前已知的问题解决方法，本发明可独立于机器型号和数而使用，显示出很少的前期投资，它不是产量干扰者，需要低维护，且可具有二次度量应用(RIE控制、缺陷监测等)。
[0020] 附图简述
[0021] 图1为显示本发明典型染料三(4-[N-乙基，N-缩水甘油基氨基]苯基)胺(5)的合成的一般性示意图。
[0022] 图2为显示本发明典型染料三(4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯基)胺(10)的合成的一般性示意图。
[0023] 具体实施方案详述
[0024] 如本文所用，术语“烃基”在第一实施方案中指仅由碳和氢组成的化学基团。在不同的实施方案中，一个或多个烃基可恰好含有或含有最小，或最大例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，或任何前述碳数之间的具体碳原子范围。
[0025] 烃基可例如为饱和且直链的(即直链烷基)。直链烷基的一些实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
[0026] 作为选择，烃基可以为饱和且支化的(支化烷基)。支化烷基的一些实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基，和众多C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18饱和且支化烃基。
[0027] 作为选择，烃基可以为饱和且环状的(即环烷基)。环烷基的一些实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基也可通过在两个环基团之间具有键(例如二环己基)或分享(即稠合)边(例如萘烷和降冰片烷)而为多环(例如二环)基团。
[0028] 作为选择，烃基可以为不饱和且直链的(即直链烯烃或链烯基)。直链烯烃基团的一些实例包括乙烯基、2-丙烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-丁烯-1-基、丁二烯基、4-戊烯-1-基、3-戊烯-1-基、2-戊烯-1-基、2，4-戊二烯-1-基、5-己烯-1-基、4-己烯-1-基、3-己烯-1-基、3，5-己二烯-1-基、1，3，5-己三烯-1-基、6-庚烯-1-基、乙炔基、炔丙基(2-丙炔基)和众多C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18不饱和且直链烃基。
[0029] 作为选择，烃基可以为不饱和且支化的(即支化烯烃或链烯基)。支化烯烃基团的一些实例包括2-丙烯-2-基、3-丁烯-2-基、3-丁烯-3-基、4-戊烯-2-基、4-戊烯-3-基、3-戊烯-2-基、3-戊烯-3-基、2，4-戊二烯-3-基和众多C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17和C18不饱和且支化烃基。
[0030] 作为选择，烃基可以为不饱和且环状的(即环烯基或环亚烯基连接键)。不饱和且环状烃基的一些实例包括环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、苯基、苄基、环庚烯基、环庚二烯基、环辛烯基、环辛二烯基和环辛四烯基。不饱和环状烃基也可通过在两个环基团之间具有键(例如联苯)或分享(即稠合)边(例如萘、蒽和菲)而为多环(例如二环或三环)基团。
[0031] 烃基还可包含一个或多个杂原子，例如一个或多个氧、氮、硫，或卤原子。在不同的实施方案中，烃基可仅包含一个或多个氮原子且无其它杂原子，或仅一个或多个氧原子且无其它杂原子，或仅硫原子且无其它杂原子，或仅氮和氧且无硫，或仅氮和硫且无氧，或仅氧和硫且无氮。含氧基团的一些具体实例包括式-XR8那些，其中X为O或S，且R8为氢原子或如上所述或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的烃基。其它含氧基团包括羰基(例如酮、醛、酯、酰胺或脲官能)。-XR8基团也可以为聚氧化烯基团，例如聚氧化乙烯基团。含氮基团的一些具体实例包括式-NR9R10那些，其中R9和R10各自独立地为氢原子或任选含有一个或多个选自氧、氮和硫原子的杂原子的烃基。另外，含氮基团可以为伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团或季胺基团。一些其它含氮基团可包括氰化物、酰胺(即-C(O)NR2，其中R选自氢原子和烃基)、硝基、脲基团和氨基甲酸酯基团，其中应当理解季胺基团必须具有正电荷且需要抗衡阴离子。含硫基团的一些实例包括硫醚(即硫化物)、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐和硫酸盐基团。本文考虑的卤原子包括氟、氯、溴和碘。含氟烃基(即氟碳基团)的一些实例包括部分取代的变体(例如氟甲基、二氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基等)和全氟取代的变体(例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等)。
[0032] 烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环氮原子的环结构(例如单环或多环体系)。含氮环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和单环或不饱和多环。在一个实施方案中，含氮环基团或环体系还可包含其它环杂原子，例如氧或硫原子。在另一实施方案中，含氮环基团或环体系不包含其它环杂原子。饱和单环含氮环基团的一些实例包括吡咯烷、哌啶、哌嗪和吗啉基团。不饱和单环含氮环基团的一些实例包括吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、嘧啶、 唑、噻唑和噻嗪基团。饱和多环含氮环体系的一些实例包括十氢喹啉和十氢-1，8-萘啶基团。不饱和多环含氮环体系的一些实例包括吲哚、嘌呤、苯并咪唑、4，4′-联吡啶、2，2′-联吡啶、1，8-萘啶、喹啉、喹唑啉、吩嗪、苯并 唑、苯并噻唑、2-苯基吡啶、2，6-二苯基吡啶和苯并噻嗪基团。
[0033] 烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环氧原子的环结构。含氧环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和单环或不饱和多环。在一个实施方案中，含氧环基团或环体系还可包含其它环杂原子如氮或硫原子。在另一实施方案中，含氧环基团或环体系不包含其它环杂原子。饱和单环含氧环基团的一些实例包括四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环和1，4-氧硫杂环己烷基团。不饱和单环含氧环基团的一些实例包括呋喃、吡喃和1，4-二氧芑。饱和多环含氧环体系的实例包括八氢-1-苯并吡喃基团。不饱和多环含氧环体系的一些实例包括1-苯并吡喃(色烯)、2-苯并吡喃(异色烯)、2-苯基呋喃、2-苯基吡喃、香豆素和1，4-苯并吡喃酮(色酮)基团。
[0034] 烃基还可包括含有一个或多个(例如1、2、3或4个)环硫原子的环结构。含硫环可例如为饱和单环、饱和多环、不饱和单环或不饱和多环。在一个实施方案中，含硫环基团或环体系还可包含其它环杂原子如氮或氧原子。在另一实施方案中，含硫环基团或环体系不包含其它环杂原子。饱和单环含硫环基团的一些实例包括四氢硫代呋喃、四氢噻喃、1，4-二噻烷、1，3-二噻烷、1，2-二硫戊环和1，4-二硫戊环基团。不饱和单环含硫环基团的一些实例包括噻吩、噻喃和1，4-二噻芑(dithiine)基团。饱和多环含硫环体系的实例包括八氢-1-苯并噻喃基团。不饱和多环含硫环体系的一些实例包括1-硫代苯并吡喃(硫色烯)、2-硫代苯并噻喃(异硫色烯)、2-苯基噻吩、2-苯基硫代呋喃、2，6-二苯基噻喃和硫代香豆素基团。
[0035] 在一个实施方案中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含至少(i)一种或多种近红外吸收三苯胺基染料(即“染料”)；和(ii)一种或多种浇铸溶剂。染料可以为吸收电磁辐射的近红外波长的任何三苯胺基染料。此外，可使用两种或更多种染料以吸收红外波长的优选范围。本文考虑的近红外波长广泛地包括500-5,000nm内的任何波长。在不同的实施方案中，染料吸收由例如400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm或850nm的最小波长和例如700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、
1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1400nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、
3500nm、4000nm、4500nm和5000nm的最大波长限制的范围内的近红外波长。前述最小和最大值的任何组合支配的任何范围在本文中是适用的。前述典型吸收范围可通过使用单一染料，或作为选择通过使用多于一种染料(例如2、3或4种染料)而实现。另外，染料优选为钝态的，即不是光活的。
1050nm、1100nm、1150nm、1200nm、1250nm、1300nm、1400nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、
3500nm、4000nm、4500nm和5000nm的最大波长限制的范围内的近红外波长。前述最小和最大值的任何组合支配的任何范围在本文中是适用的。前述典型吸收范围可通过使用单一染料，或作为选择通过使用多于一种染料(例如2、3或4种染料)而实现。另外，染料优选为钝态的，即不是光活的。
[0036] 这类三苯胺基染料的一些实例包括三苯胺，以及被1、2、3、4、5、6或更多个烃基取代的三苯胺(例如二苯基萘基胺、三-(对-甲苯基)胺、三-(邻-甲苯基)胺、二萘基苯胺、二苯基蒽基胺、二苯基菲基胺、三-(对-溴)胺、三-(对-氯)胺和三-(对-氟)胺)。
[0037] 优选三苯胺基染料具有在以下通式内的结构：
[0038]
[0039] 在染料分子包含一个或无可交联基团(即基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中包含一个或不包含)可交联基团的具体情况下，液体配制剂中包含一种或多种可交联聚合物以使液体配制剂可固化是理想的。在染料分子包含至少两个可交联基团(即基团R1、R2、R3、R4、R5和R6中包含两个或更多个可交联基团)的具体情况下，如果需要的话，可包含可交联聚合物，但如果仅染料分子之间的交联是想要的，则可省去。
[0040] 在以上式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地表示氢原子或含有至少一个碳原子的烃基，其中烃基如上所述任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子，条件是R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个为烃基。在一个实施方案中，所有R1、R2、R3、R4、R5和R6均为氢原子，由此产生化合物三-(对-氨基苯基)胺。在不同的实施方案中，1、2、3、4、5个或所有R1、R2、R3、R4、R5和R6为烃基(即任选杂原子衍生的)，同时其余基团为氢原子。在具体实施方案中，一个或多个烃基含有恰好，或至少，或不大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，或任何这些碳数之间的碳原子范围。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6均不包含直接结合在它们结合的氮原子上的芳族环(例如苯基或萘基)，而在另一实施方案中，1、2、3、4、5个或所有R1、R2、R3、R4、R5和R6包含直接结合在它们结合的氮原子上的芳族环。
[0041] 式(1)还包括居于相同氮原子上的一个或多个基团(即一个或多个R1和R2，和/或R3和R4，和/或R5和R6)可互连以形成含氮杂环的可能。任何上述含氮杂环在本文中是适用的。
[0042] 在式(1)的具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少一个含有一个或多个可交联基团，即在染料分子之间或在染料分子与一种或多种可交联聚合物之间可交联。可交联基团可以为能与另一化学基团交联的任何合适基团。优选一个或多个可交联基团选自反应性环状醚基团(例如氧杂环丁基或环氧基)和羟基。在不同实施方案中，1、2、3、4、5个或所有R1、R2、R3、R4、R5和R6含有一个或多个可交联基团。在具体实施方案中，R1和R2中至少一个，R3和R4中至少一个，和R5和R6中至少一个为含有反应性含氧环或羟基的烃基。
[0043] 在优选实施方案中，一个或多个含环氧基基团为根据下式的：
[0044]
[0045] 在优选实施方案中，一个或多个含羟基基团为根据下式的：
[0046]
[0047] 在以上式(2)和(3)中，下标n在不同实施方案中优选表示或至少，或至多1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的数，或由这些数中任两个限定的范围内的数。
[0048] 在式(1)的具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：(i)烃基(特别是具有1-12个碳原子的直链或支化烷基)，(ii)含环氧基基团，和(iii)含羟基基团。例如，在不同的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以均为烃基，或均为含环氧基基团，或均为含羟基基团，或烃基和含环氧基基团的混合物，或烃基和含羟基基团的混合物，或含环氧基基团和含羟基基团的混合物。
[0049] 在式(1)的第一实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为烃基且R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为含环氧基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2、3、4或5个为含环氧基基团，同时其余基团为烃基。例如，在具体实施方案中，R1、R3和R5为含环氧基基团，同时R2、R4和R6为烃基。
[0050] 在式(1)的第二实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为烃基且R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为含羟基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2、3、4或5个为含羟基基团，同时其余基团为烃基。例如，在具体实施方案中，R1、R3和R5为含羟基基团，同时R2、R4和R6为烃基。
[0051] 在式(1)的第三实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为含环氧基基团且R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个为含羟基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2、3、4或5个为含环氧基基团，同时其余基团为含羟基基团。在另一具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少2、3、4或5个为含羟基基团，同时其余基团为含环氧基基团。例如，在具体实施方案中，R1、R3和R5为含羟基基团，同时R2、R4和R6为含环氧基基团。
[0052] 在式(1)的具体实施方案中，如式中所示在相同氮原子上的R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个为对-氨基取代的苯基。这类染料便利地由下式表示：
[0053]
[0054] 在其中染料分子包含一个或无可交联基团(基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中包含一个或无可交联基团)的具体情况下，液体配制剂中包含一种或多种可交联聚合物以使液体配制剂可固化是理想的。在染料分子包含至少两个可交联基团(即基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中包含两个或更多个可交联基团)的具体情况下，如果需要的话，可包含可交联聚合物，但如果仅染料分子之间的交联是想要的，则可省去。
[0055] 在上式(4)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地表示氢原子或含有至少一个碳原子的烃基，其中烃基如上所述任选包含一个或多个选自氮、氧、硫和卤原子的杂原子。优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为烃基。在一个实施方案中，所有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为氢原子，由此产生化合物四-[N，N，N′，N′-(对-氨基苯基)]苯二胺。在不同的实施方案中，1、2、3、4、5、6、7个或所有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8为烃基(即任选杂原子衍生的)，同时其余基团为氢原子。在具体实施方案中，一个或多个烃基含有恰好，或至少，或不大于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，或任何这些碳数之间的碳原子范围。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均不包含直接结合在它们结合的氮原子上的芳族环(例如苯基或萘基)，而在另一实施方案中，1、2、3、4、5、6、7个或所有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8包含直接结合在它们结合的氮原子上的芳族环。
[0056] 如同式(1)中的，式(4)也包括居于相同氮原子上的一个或多个基团(即一个或多个R1和R2，和/或R3和R4，和/或R5和R6，和/或R7和R8)可互连以形成含氮杂环的可能。任何上述含氮杂环在本文中是适用的。
[0057] 在式(4)的具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个含有一个或多个可交联基团，即在染料分子之间或在染料分子与一种或多种可交联聚合物之间可交联。可交联基团可以为能与另一化学基团交联的任何合适基团。优选一个或多个可交联基团选自反应性环状醚基团(例如氧杂环丁基或环氧基)和羟基(如以上式2和3所例示)。在
不同实施方案中，1、2、3、4、5、6、7个或所有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8含有一个或多个可交联基团。在具体实施方案中，R1和R2中至少一个，R3和R4中至少一个，R5和R6中至少一个和R7和R8中至少一个为含有反应性含氧环或羟基的烃基。
不同实施方案中，1、2、3、4、5、6、7个或所有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8含有一个或多个可交联基团。在具体实施方案中，R1和R2中至少一个，R3和R4中至少一个，R5和R6中至少一个和R7和R8中至少一个为含有反应性含氧环或羟基的烃基。
[0058] 在式(4)的具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自：(i)烃基(特别是具有1-12个碳原子的直链或支化烷基)，(ii)含环氧基基团，和(iii)含羟基基团。例如，在不同的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8可以均为烃基，或均为含环氧基基团，或均为含羟基基团，或烃基和含环氧基基团的混合物，或烃基和含羟基基团的混合物，或含环氧基基团和含羟基基团的混合物。
[0059] 在式(4)的第一实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为烃基且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为含环氧基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2、3、4、5、6或7个为含环氧基基团，同时其余基团为烃基。例如，在具体实施方案中，R1、R3、R5和R7为含环氧基基团，同时R2、R4、R6和R8为烃基。
[0060] 在式(4)的第二实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为烃基且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为含羟基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2、3、4、5、6或7个为含羟基基团，同时其余基团为烃基。例如，在具体实施方案中，R1、R3、R5和R7为含羟基基团，同时R2、R4、R6和R8为烃基。
[0061] 在式(4)的第三实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为含环氧基基团且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中一个或多个为含羟基基团。在具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2、3、4、5、6或7个为含环氧基基团，同时其余基团为含羟基基团。在另一具体实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少2、3、4、5、6或7个为含羟基基团，同时其余基团为含环氧基基团。在另一具体实施方案中，R1、R3、R5和R7为含羟基基团，同时R2、R4、R6和R8为含环氧基基团。
[0062] 为了简化，式(1)和(4)描述所有氮原子为不带电的(即不作为阳离子基团)。然而，式包括一个或多个氮原子(显示或未显示的)为阳离子基团的形式，其中应当理解阳离子基团必须通过一个或多个具有当量总电荷的阴离子而电荷平衡。式(1)和(4)的阳离子基团形式导致染料吸收近红外范围。在不同的实施方案中，例如如所示或未显示的，式(1)或(4)中1、2、3、4、5、6或更多个氮原子为阳离子基团的形式。这些分别称为铵、二铵、三铵、四铵、五铵、六铵(以及通常多铵)化合物。
[0063] 阴离子可以为本领域中已知的任何阴离子。阴离子的一些特别优选的实例包- - - - - - - - - -括SbF6、卤(如Cl、Br、I)、ClO4、CH3SO3、C2F5SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、- - -
N(SO2C3F7)2、N(SO2C4F9)2 和C(SO2CF3)3。
N(SO2C3F7)2、N(SO2C4F9)2 和C(SO2CF3)3。
[0064] 在一个具体实施方案中，本发明涉及一种可固化液体配制剂，其包含(i)一种或多种近红外吸收三苯胺基染料；和(ii)一种或多种浇铸溶剂，其中三苯胺基染料优选具有通式(1)和/或(4)，且其中至少一部分染料分子具有至少两个可交联基团(即可在染料分子中交联)/染料分子。例如，对于式(1)的染料，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少两个含有一个或多个可交联基团，对于式(4)的染料，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少两个含有一个或多个可交联基团。可交联基团可以为如上所述能在染料分子中交联的任何合适基团(例如环氧基和羟基)。
[0065] 一种或多种可交联聚合物可以为可通过大量本领域已知方法中任一种(例如通过化学、热和/或辐射固化方法)交联的任何本领域已知聚合物。聚合物可以为均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。可交联聚合物优选适于在微电子基质上形成固体牺牲或保护层(特别是薄膜)。一些类别的这类聚合物包括常用于抗反射涂层(以及特别是BARC层)中的聚合物组合物、SITH基聚合物和ROMP聚合物体系。可交联聚合物还优选不与本文预期的染料不利地反应。
[0066] 在一个实施方案中，就至少一部分聚合单元而言，一种或多种可交联聚合物中至少一种含有反应性环状醚基团(例如氧杂环丁基或环氧基)和/或含羟基基团。在另一实施方案中，就至少一部分聚合单元而言，一种或多种可交联聚合物中至少一种含有一类或多类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以为酸或酯形式，其中酯形式可以为具有任何上述(任选杂原子取代的)烃基的酯。本文预期的一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元可便利地通过下式表示：
[0067]
[0068] 在式(5)和(6)中，R表示任选用一个或多个O、N或S原子杂原子衍生的任何上述烃基。在具体实施方案中，聚合物中至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元具有R作为反应性含环状醚(例如含环氧化物)基团或含羟基基团。在另一实施方案中，聚合物中至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元含有单环或多环体系，其可以为饱和或不饱和的，或脂族或芳族的。单环或多环体系优选包含一个或多个反应性环状醚或含羟基基团。本文考虑的一些具体的多环体系包括降冰片烷基和金刚烷基。
[0069] 在另一实施方案中，就至少一部分聚合单元(例如聚丙烯、聚苯乙烯等)而言，一种或多种可交联聚合物中至少一种含有聚合乙烯基烃单元。本文预期的一种或多种乙烯基烃单元可便利地由下式表示：
[0070]
[0071] 在式(7)中，R表示任选用一个或多个O、N或S原子杂原子衍生的任何上述烃基。在具体实施方案中，聚合物中至少一个乙烯基烃单元具有R作为反应性含环状醚(例如含环氧化物)基团或含羟基基团。在另一实施方案中，聚合物中至少一个乙烯基烃单元含有单环或多环体系，其可以为饱和或不饱和的，或脂族或芳族的。
[0072] 一些特别优选的聚合单元包括如下：
[0073]
[0074] 以上给出的化学结构集合可表明可与其它聚合单元，特别是在以上化学结构集合中给出的其它聚合单元组合的各个聚合单元(即其中n为至少1的值)。在一个实施方案中，聚合物为任何以上给出的聚合单元的均聚物。在另一实施方案中，聚合物为任何以上例示的聚合单元的共聚物。在另一实施方案中，聚合物为任何以上例示的聚合单元的三元共聚物或更高级聚合物。共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可例如为嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物。还预期聚合物、共聚物、三元共聚物的组合(即混合物)，以及这些中的组合。
[0075] 一些特别优选的可交联共聚物包括具有以下化学结构的那些：
[0076]
[0077] 在以上化学式8-13中，下标n、m、w、x、y和z各自独立地为至少1、2、3或4且至多例如10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、500、1000或更高。作为选择，这些下标可作为摩尔百分数取得，使得例如n+m＝100。在该模式中，n或m可例如为1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50摩尔％，或在其之间的范围。
[0078] 一种或多种浇铸溶剂为本领域中已知有效稳定染料的任何溶剂。溶剂可以为常随旋涂方法使用且对NIR吸收层组合物的性能不具有过分负面影响的任何溶剂。溶剂的一些实例包括3-戊酮、甲基异丁基酮(MIBK)、丙二醇甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、甲基溶纤剂(2-甲氧基乙醇)、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇丙基醚(1-丙氧基-2-丙醇，Dowanol PnP)、4-庚酮、3-庚酮、2-庚酮、N，N-二甲基甲酰胺、茴香醚、乳酸乙酯、环己酮、乙酸溶纤剂(乙二醇乙基醚乙酸酯)、N，N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚(2-甲氧基乙醚)、3-乙氧基丙酸乙酯、二甲亚砜、二(丙二醇)甲基醚(DOWANOL)、二(甘醇)甲基醚、丙二酸二乙酯、2-(2-丁氧基乙氧基乙醇)(DEGBE)和γ-丁内酯。
[0079] 通常选择用于应用于基质上的组合物中溶剂的量使得实现约1-20重量％的固体含量。较高固体含量的配制剂通常会获得较厚的涂层。本公开内容的组合物可进一步含有次要量的如本领域中可知道的辅助组分(例如碱性添加剂、表面活性剂等)。
[0080] 液体配制剂可任选含有一种或多种交联剂(即“交联组分”)以促进硬化(固化)步骤。一种或多种交联剂可以为通过将染料与可交联聚合物之间和/或染料分子之间，和/或不同的聚合物链之间的官能团互连而作用的任何分子或聚合物。例如，二醇、三醇、四醇或更高多元醇化合物或聚合物有效用于环氧化聚合物的交联，或作为选择，二环氧基、三环氧基或多环氧基化合物或聚合物有效用于含羟基、氨基或环氧基的聚合物的交联。交联组分通常为可以以通过产生的酸和/或通过加热而催化的方式与抗反射涂料组合物中存在的所有聚合物组分反应的交联剂。通常，本发明抗反射涂料组合物中所用的交联组分为与组合物的其它选择组分相容的负性光致抗蚀剂领域中已知的任何合适交联剂。交联剂通常用于在产生的酸的存在下将聚合物组分交联。典型交联剂为在 商标下可由Cytec Industries得到的甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲。其它可能的交联剂包括：2，6-双(羟甲基)-对甲酚化合物如日本公开专利申请(Kokai)No.1-293339所公开的那些，醚化氨基树脂如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(分别N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)，和甲基化/丁基化甘脲，例如如加拿大专利No.1204547所公开。也可使用其它交联剂如双环氧或双酚(例如双酚A)。在一些实施方案中，交联剂的组合可以是优选的。
[0081] 共聚体或共聚染料交联剂的一些具体实例如下给出：
[0082]
[0083] 液体配制剂可任选含有一种或多种产酸剂以促进硬化(固化)步骤。产酸剂通常为当热处理时释放酸的热产酸剂化合物。热产酸剂的一些实例包括2，4，4，6-四溴环己二烯酮、甲苯磺酸苯偶姻、甲苯磺酸2-硝基苯酯，和有机磺酸的其它烷基酯。当活化时产生磺酸基团的化合物通常是合适的。其它合适的热活化产酸剂描述于美国专利5,886,102和5,939,236中。如果需要的话，辐射敏感性产酸剂可作为热活化产酸剂的替代或与热活化产酸剂组合使用。合适的辐射敏感性产酸剂的实例也描述于美国专利5,886,102和5,939,236中。也可使用抗蚀剂领域中已知的其它辐射敏感性产酸剂，条件是它们与NIR吸收组合物的其它组分相容。如果使用辐射敏感性产酸剂，则组合物的固化(交联)温度可通过应用合适的辐射以引发酸产生，酸产生又催化交联反应而降低。即使使用辐射敏感性产酸剂，优选热处理组合物以加速交联过程(例如对于生产线中的晶片)。在一些实施方案中，优选使用产酸剂的混合物。
[0084] 热产酸剂的一些具体实例如下给出：
[0085]
[0086] 液体配制剂可任选含有一种或多种表面活性剂。可包含表面活性剂例如以通过充当流平剂而提供NIR吸收膜在整个晶片上的改善膜厚度均匀性。当用作湿润剂时，表面活性剂也可降低在NIR吸收膜旋涂期间由不足的基质表面润湿而产生的缺陷形成。
[0087] 在一个实施方案中，一种或多种表面活性剂包括离子表面活性剂，其可以为阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的一些实例包括氟化和非氟化羧酸酯(例如全氟辛酸酯、全氟癸酸酯、全氟十四酸酯、辛酸酯、癸酸酯、十四酸酯、脂肪酸盐)，氟化和非氟化磺酸盐(例如全氟辛烷磺酸盐、全氟癸烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、癸烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐)，氟化和非氟化硫酸盐(例如十二烷基硫酸盐、月桂基硫酸盐、月桂醚硫酸钠、全氟十二烷基硫酸盐和其它烷基和全氟烷基硫酸盐)。多数阳离子表面活性剂含有带正电荷的氮原子，例如在季铵表面活性剂，例如其中烷基通常具有至少4个碳原子和至多14、16、18、20、22、24或26个碳原子的烷基三甲基铵盐中所找到的。阳离子表面活性剂的一些实例包括季铵表面活性剂(例如鲸蜡基三甲基溴化铵、苯扎氯铵和苯索氯铵)，吡啶 表面活性剂(例如西吡氯铵)，和聚乙氧基化胺表面活性剂(例如聚乙氧基化牛脂胺)。两性离子表面活性剂的一些实例包括甜菜碱(例如十二烷基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱)和甘氨酸盐。非离子表面活性剂的一些实例包括烷基聚氧化乙烯、烷基酚聚氧化乙烯、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共聚物(例如泊洛沙姆和泊洛沙胺)、烷基多糖苷(例如辛基葡糖苷、癸基麦芽糖苷)、脂肪醇(例如鲸蜡醇、油醇)、脂肪酰胺(例如椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA)和聚山梨醇酯(例如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯80)。
[0088] 作为选择，液体配制剂可具有连接在如上所述可交联聚合物和/或共聚物(共聚染料)交联剂上的近红外吸收三苯胺基染料。
[0089] 通过大量本领域已知方法中任一种(例如通过化学、热和/或辐射固化方法)使上述液体配制剂经受交联步骤以产生固体近红外吸收膜。通常，在固化期间除去基本所有浇铸溶剂。膜可以为任何合适厚度。膜的厚度通常受应用空间限制。在不同实施方案中，膜具有至少或至多1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、250nm、400nm、500nm、750nm、1μm、2μm、5μm、10μm、50μm或100μm的厚度，或任何两个前述值限定的任何具体厚度范围。在优选实施方案中，NIR吸收膜具有不大于，优选小于1000nm的厚度。特别优选的膜厚度为30-400nm。在其600-1200nm范围内的最大吸收下，NIR吸收膜优选具有大于0.15的k值。在该范围内，NIR吸收膜更优选具有大于0.45，甚至更优选大于0.7的k值。
[0090] 本文特别预期一种在其表面上具有上述近红外吸收膜的微电子(即半导体)基质。可将NIR吸收膜通过本领域已知用于该目的的任何技术涂覆在微电子基质(或其它表面)上。在具体实施方案中，NIR吸收膜通过溶剂浇铸方法应用并固化。理想的是NIR吸收膜吸收当由下部结构反射时经过膜堆栈的调平信号的显著部分(例如至少30％)或基本部分(优选至少50％、70％、80％或90％)的NIR光。如果需要的话，可通过涂覆较厚NIR吸收膜或建造NIR吸收膜以具有通过宽范围NIR谱相对较高的k值而实现较大的反射光吸收。
[0091] 在具体实施方案中，如上所述被NIR吸收膜覆盖的微电子基质进一步含有覆盖NIR吸收膜的抗蚀剂(例如光致抗蚀剂)膜(即NIR吸收膜在微电子基质与光致抗蚀剂膜之间)。光致抗蚀剂膜可以为本领域已知的任何正性或负性光致抗蚀剂膜。在一个实施方案中，抗蚀剂直接覆盖NIR吸收膜(即抗蚀剂结合或与NIR吸收膜接触)。在另一实施方案中，抗蚀剂通过在抗蚀剂与NIR吸收膜之间具有一个或多个其它膜而不直接覆盖(即抗蚀剂不结合或接触)NIR吸收膜。例如，任何一层或多层其它涂层也可存在于微电子基质与NIR吸收膜之间或NIR吸收膜与光致抗蚀剂之间。在另一实施方案中，上述NIR吸收膜包含可感光成像组分使得NIR吸收膜也是光致抗蚀剂膜。
[0092] 另外，一个或多个其它膜可覆盖抗蚀剂层。用于覆盖抗蚀剂层的一类膜的实例为浸渍顶涂膜。浸渍顶涂膜通常用于防止抗蚀剂组分沥滤到浸渍介质如水中。
[0093] 为提供合适的垂直定线，调焦调平传感器光由宽带NIR源发出，且这射到，并由微电子结构反射。反射光然后被调平光传感器，其后自动调焦机制检测到，所述自动调焦机制调整z高度以将光致抗蚀剂层放入成像焦平面内。由基质反射的任何NIR光会干扰表面反射光并导致z高度的错误调整。如本文所述NIR吸收膜的掺入，有利地充分使由下面微电子基质的填埋形貌发射的反射或衍射红外波长最小化或甚至除去。因此，使得顶部晶片表面精确得多的感觉是可能的。顶面的改善感觉容许表面特征或表面操作(光致抗蚀剂的图案化)的更精确布置。
[0094] 在微电子结构中，固体近红外吸收膜通常充当抗反射涂层，例如底部抗反射(BARC)涂层、平坦下层(UL)，或额外夹层。由于BARC和UL层通常需要在成像波长下的明显吸收和/或对含氧等离子体的抗蚀性，优选上述可交联聚合物具有芳族和/或多环结构部分。
[0095] 在另一方面中，本发明涉及一种将在具有在微电子基质与光致抗蚀剂膜之间的上述NIR吸收膜的微电子基质上所涂覆的光致抗蚀剂层图案化的方法。NIR吸收层提供经过它的NIR光的充分吸收。方法包括通过传感由微电子基质反射的近红外发射而对准和聚焦光致抗蚀剂膜的焦平面位置，并基于传感的发射调整暴露器件和微电子基质的相对位置。在对准和调整光致抗蚀剂膜以后，通过暴露于图案化暴露光束下而将光致抗蚀剂层图案化。方法还可包括常用于微电子或半导体加工领域中的大量其它步骤。例如，在光致抗蚀剂的图案化以后，通常通过本领域已知的任何方法将光致抗蚀剂显影。
[0096] 以下阐明实施例用于说明并描述本发明的某些具体实施方案。然而，本发明的范围不以任何方式受本文所述实施例限制。
[0097] 实施例1
[0098] 三(4-氨基苯基)胺(图1中的化合物2)的合成
[0099] 向500mL烧瓶中放入10.0g(26.3毫摩尔)三(4-硝基苯胺)(化合物1，由Sigma-Aldrich得到)和42g锡颗粒。加入85mL乙醇(EtOH)、60mL水和50mL盐酸(37％)并使混合物回流16小时。通过将它倒入大烧杯中而将热混合物与其余锡分离。冷却至室温(即在约15-25℃内)导致灰白色晶体沉淀，将其滤出。将晶体再溶于热水中并将所得清澈溶液过滤。加入大过量的氢氧化钠(50％溶液)。将白色沉淀物过滤，用水彻底洗涤，然后通过真空干燥。收率：7.3g(25.2毫摩尔；95.7％)。
[0100] 实施例2
[0101] 三(4-乙酰氨基苯基)胺(图1中的化合物3)的合成
[0102] 将6.7g(23.1毫摩尔)化合物2溶于100mL干二甲基甲酰胺(DMF)中。向其中加入10.1g(100毫摩尔；4.3当量)干三乙胺。将烧瓶冰冷，然后经由添加漏斗缓慢加入乙酰氯(7.85g；7.1mL；100毫摩尔；4.3当量)，这导致氢氯化三乙铵沉淀。将混合物搅拌1小时，然后过滤。将滤出物没入500mL冰水中以引发产物沉淀。将棕褐色沉淀物过滤，用水洗涤并干燥。收率：8.4g(20.2毫摩尔；87.4％)。
[0103] 实施例3
[0104] 三(4-[N-乙基氨基]苯基)胺(图1中的化合物4)的合成
[0105] 在室温下向在50mL干四氢呋喃(THF)中的4g LiAlH4中缓慢加入化合物3(5.95g；14.3毫摩尔)。将混合物在氮气下回流整夜，然后冷却至室温(r.t.)并通过随后加入水和
10％NaOH溶液而谨慎地水解。将无机沉淀物过滤并丢弃，将其余THF溶液干燥并蒸发以得到2.3g(6.15毫摩尔；43％)化合物4。
10％NaOH溶液而谨慎地水解。将无机沉淀物过滤并丢弃，将其余THF溶液干燥并蒸发以得到2.3g(6.15毫摩尔；43％)化合物4。
[0106] 实施例4
[0107] 三(4-[N-乙基，N-缩水甘油基氨基]苯基)胺(图1中的化合物5)的合成
[0108] 将0.5g(1.3毫摩尔)化合物4溶于20mL表氯醇中，然后加入1g K2CO3，并将混合物在110℃下在N2下搅拌16小时。在将混合物冷却至室温以后，加入丙酮并将混合物过滤。将丙酮通过蒸馏除去，然后加入一些二甲亚砜(DMSO)。通过真空除去过量表氯醇并通过应用热而除去尽可能多的DMSO。收率为几乎100％。
[0109] 实施例5
[0110] 琥珀酸一甲酯(图2中的化合物7)的合成
[0111] 将20.33g(0.2摩尔)琥珀酸酐(化合物6)溶于150mL甲醇中。在加入1滴DMF以后，将混合物回流6小时，然后将过量甲醇(MeOH)蒸发并将残余物质在真空中干燥。收率：22.1g(0.17摩尔；82.5％)。
[0112] 实施例6
[0113] 甲基琥珀酰氯(图2中的化合物8)的合成
[0114] 将22.1g(0.17摩尔)琥珀酸一甲酯(化合物7)溶于50mL SOCl2中，并将所得溶液加热至100℃保持30分钟。随后通过蒸馏除去大部分SOCl2。将混合物冷却至室温并施加真空16小时。然后将产物蒸馏。收率：15.5g(0.1摩尔；60.6％)。
[0115] 实施例7
[0116] 三(4-[N-乙基-N-(4-甲氧基羰基丙酰氨基)]苯基)胺(图2中的化合物9)的合成
[0117] 将7.55g(20.2毫摩尔)化合物4溶于150mL干THF中并加入7.0g(69毫摩尔，3.4当量)干三乙胺。随后逐滴加入10.4g(69毫摩尔，3.4当量)化合物8。在过滤和蒸发以前将混合物在室温下搅拌1小时。粗产物不进一步提纯而用于化合物10的合成。
[0118] 实施例8
[0119] 三(4-[N-乙基-N-(4-羟丁基)氨基]苯基)胺(图2中的化合物10)的合成
[0120] 将粗化合物9溶于150mL干THF中并加入大摩尔过量的LiAlH4。将混合物在N2下回流整夜，然后冷却至0℃并通过随后加入水和10％NaOH溶液而谨慎地水解。在过滤和干燥以后，将THF蒸发并将产物通过将它溶于二氯甲烷中并用水萃取(2次)而进一步提纯。将二氯甲烷用MgSO4干燥，然后通过蒸发除去。将产物通过真空干燥36小时。收率：5.05g(化合物4的42.4％)。
[0121] 实施例9
[0122] N，N-二丁基-4-溴苯胺的合成
[0123] 将1-溴丁烷(41.1g，300毫摩尔)、4-溴苯胺(17.2g，100毫摩尔)和KOH(16.8g，300毫摩尔)在氮气下回流加热约18小时。在冷却以后，将混合物在水与己烷之间分离，并将有机层用水，其后盐水洗涤。在经MgSO4干燥和过滤以后，将溶剂蒸发并在降低的压力下蒸馏混合物。在25-100℃和360-210毫托的压力下收集的馏分含有产物和原料的混合物。
在100-107℃和200毫托下收集的馏分提供12.1g(43％)纯产物。
在100-107℃和200毫托下收集的馏分提供12.1g(43％)纯产物。
[0124] 实施例10
[0125] 四-[N，N，N′，N′-(对-(N″，N″-二-(正丁基)氨基)苯基)]苯二胺(LT-535)的合成
[0126] 将来自实施例9的N，N-二丁基-4-溴苯胺(5.62g，19.8毫摩尔)、1，4-苯二胺(520mg，4.8毫摩尔)、丁醇钠(2.12g，22毫摩尔)、Pd2dba3(90mg)、2-二环己基膦基-2’，4’，6’-三异丙基联苯(250mg，0.52毫摩尔)和二 烷(20mL)在100℃下加热约18小时。在冷却以后，将混合物在水与醚之间分离。将水相用醚再萃取一次，并将结合的有机物用1M含水氯化铵洗涤并经MgSO4干燥。在过滤和蒸发醚以后，将产物在硅胶上层析。通过用具有0至5％v/v逐步提高的乙酸乙酯浓度的己烷洗提得到两个馏分(红色和绿色)。将绿色馏分溶于醚中并用亚硫酸氢钠溶液简短地摇动以将它转化回微红材料。不受任何理论束缚，显示出丁基侧链导致产物更容易的氧化，由此提供绿色基团品种。自由基阳离子可通过将产物在45℃下在丙酮中用例如AgNH(SO2CF3)2处理2小时而形成。认为产物具有以下结构(或结构的混合物)：
[0127]
[0128] 其中R＝正丁基，且其中分子含有一个或多个自由基阳离子(通常N1和N2中一-个或两个为自由基阳离子)，其中抗衡阴离子可以为合适的阴离子，例如N(SO2CF3)2。
[0129] 实施例11
[0130] 甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PHEADMAGCMA(20/80))的合成
[0131]
[0132] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯(HEADMA)单体(3.365g，0.012摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(6.823g，0.048摩尔)、AIBN(0.394g，单体总摩尔数的4％)和～40g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用氩气(Ar)流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在40℃下干燥整夜。测定分子量(MW)为约23,050g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0133] 实施例12
[0134] 甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PHEADMAGCMA(50/50))和(PHEADMAGCMA(35/65))的合成
[0135] 两种共聚物以与如实施例11所述相同的程序合成。反应中所用单体的量显示于下表1中：
[0136] 表1
[0137]聚合物 HEADMA GCMA
PHEADMAGCMA(50/50) 8.412g(0.03摩尔) 4.265g(0.03摩尔)
PHEADMAGCMA(35/65) 5.89g(0.021摩尔) 5.54g(0.039摩尔)
PHEADMAGCMA(50/50) 8.412g(0.03摩尔) 4.265g(0.03摩尔)
PHEADMAGCMA(35/65) 5.89g(0.021摩尔) 5.54g(0.039摩尔)
[0138] 如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定的分子量显示于下表2中。
[0139] 表2
[0140]试样 聚合物组成 MW
1 PHEADMAGCMA(50/50) 36,734
2 PHEADMAGCMA(35/65) 30,386
1 PHEADMAGCMA(50/50) 36,734
2 PHEADMAGCMA(35/65) 30,386
[0141] 实施例13
[0142] 5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳-γ-内酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PNLMGCMA(35/65))的合成
[0143]
[0144] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷碳-γ-内酯(NLM)单体(5.84g，0.0263摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(6.93g，0.0488摩尔)、AIBN(0.492g，单体总摩尔数的4％)和～50g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在40℃下干燥整夜。测定分子量(MW)为约19,291g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型
150-C在THF中在28℃下测定。
150-C在THF中在28℃下测定。
[0145] 实施例14
[0146] 甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物(PGCMA)的合成
[0147]
[0148] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(11.372g，0.08摩尔)、AIBN(0.525g，单体总摩尔数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约18,768g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0149] 实施例15
[0150] 甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PHEMAGCMA(35/65))的合成
[0151]
[0152] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)单体(3.64g，0.028摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(7.39g，0.052摩尔)、AIBN(0.525g，单体总摩尔数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约25,028g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0153] 实施例16
[0154] 丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PHFIPAGCMA(50/50))的合成
[0155]
[0156] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯(HFIPA)单体(3.33g，0.015摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(2.13g，0.015摩尔)、AIBN(0.197g，单体总摩尔数的4％)，和～20g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物用己烷洗涤，然后通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约12,499g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0157] 实施例17
[0158] 甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PIPRHFAMAGCMA(40/60))的合成
[0159]
[0160] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯)(IPRHFAMA)单体(5.88g，0.02摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(4.26g，0.03摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的4％)，和～35g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约26,180g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0161] 实施例18
[0162] 甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(PiPrHFAMAGCMA(20/80))的合成
[0163]
[0164] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-戊-2-醇-4-基酯)(iPrHFAMA)单体(4.41g，0.015摩尔)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GCMA)单体(8.53g，0.06摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的4％)，和～40g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在72℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约26,862g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0165] 实施例19
[0166] 甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯的均聚物(PEPCHMMA)的合成
[0167]
[0168] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(EPCHMMA)单体(3.92g，0.02摩尔)、AIBN(0.131g，单体总摩尔数的4％)，和～16g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在70℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约27,828g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0169] 实施例20
[0170] 甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和苯乙烯的共聚物(PEPCHMMAST(70/30))的合成
[0171]
[0172] 向装配有冷凝器、温度计、氩气入口和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中加入如下：甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯(EPCHMMA)单体(6.86g，0.035摩尔)、苯乙烯(ST)单体(1.56g，0.015摩尔)、AIBN(0.328g，单体总摩尔数的4％)，和～44g THF。在室温下搅拌反应混合物并在开启加热罩以前用Ar流鼓泡45分钟。反应在Ar惰性气氛下在70℃下进行整夜。然后将反应溶液冷却至室温并在己烷中沉淀。将沉淀的聚合物过滤并用己烷洗涤。将收集的固体通过真空烘箱在室温下干燥整夜。测定分子量(MW)为约13,534g/mol，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准校准，使用Waters型150-C在THF中在28℃下测定。
[0173] 实施例21
[0174] 用调平传感器评估NIR染料
[0175] 将不同量的Triaminic NIR染料Epolite 2057(由Epoline得到)溶于环己酮中以得到固体含量分别为1.86重量％、3.71重量％和7.42重量％的三种溶液。将各配制剂在低温二氧化硅层(LTO)下以1500rpm的旋涂速度旋涂在含有NIR反射下部结构的12英寸晶片上。在旋涂以后得到的NIR染料层的厚度分别对于1.86重量％为～50nm，对于3.71重量％为～100nm，对于7.42重量％为～200nm。用ASML调平传感器信号在ASML 193nm步进内测量Z高度，并用IBM内部开发软件绘出调平数据。各个测量含有沿着具有54扫描横越场的各狭缝的7个数据点。分析三个关键参数，包括XMaxDev、Z Std Dev和Z范围。然后将用调平传感器得到的调平数据与用AGILE(具有机械空气压力计的ASML工具)得到的数据对比以测定表面形貌。对于NIR吸收染料的涂层观察到显著改善，如下表3所示。
[0176] 表3
[0177]XMaxDev Z Std Dev Z范围
对照 0.042 0.018 0.082
～50nm Epolite 2057 0.036 0.011 0.055
～100nm Epolite 2057 0.027 0.008 0.034
～300nm Epolite 2057 0.024 0.007 0.032
AGILE 0.021 0.005 0.027
对照 0.042 0.018 0.082
～50nm Epolite 2057 0.036 0.011 0.055
～100nm Epolite 2057 0.027 0.008 0.034
～300nm Epolite 2057 0.024 0.007 0.032
AGILE 0.021 0.005 0.027
[0178] 实施例22
[0179] 用调平传感器评估NIR染料和环氧化物聚合物的共混物
[0180] 如下表4所示，在PGMEA和GBL混合溶剂中以5重量％(相对于聚合物)配制含有环氧化物聚合物和NIR染料的共混物的可交联组合物。
[0181] 表4
[0182]1
[0183] TAG为全氟丁基磺酸三乙铵热产酸剂。2
[0184] SDA6592为可由H.W.Sands得到的三胺类染料。
[0185] 用如以上实施例21所述的ASML调平传感器评估表4中各个试样。基于这些试样得到的调平数据列于下表5中。
[0186] 表5
[0187]XMaxDev Z Std Dev Z范围
对照 0.042 0.018 0.082
NIR 17 0.039 0.012 0.062
NIR 21 0.037 0.012 0.059
NIR 33 0.036 0.011 0.054
NIR 38 0.042 0.016 0.075
NIR 39 0.045 0.015 0.05
NIR 42 0.041 0.016 0.075
AGILE 0.021 0.005 0.027
对照 0.042 0.018 0.082
NIR 17 0.039 0.012 0.062
NIR 21 0.037 0.012 0.059
NIR 33 0.036 0.011 0.054
NIR 38 0.042 0.016 0.075
NIR 39 0.045 0.015 0.05
NIR 42 0.041 0.016 0.075
AGILE 0.021 0.005 0.027
[0188] 实施例23
[0189] 在NIR吸收层上抗蚀剂的平版印刷研究
[0190] 将如以上实施例22所述NIR 17旋涂在具有在LTO下的反射下部结构的12英寸硅晶片上，并在约185℃下应用后烘烤(PAB)约60秒。将氟化氩(ArF)抗蚀剂，AR2073(来自Japan synthetic Rubber Co.)旋涂在NIR 17上。将抗蚀剂在约110℃下应用后烘烤(PAB)约60秒。将晶片在ASML光刻机(0.93NA，0.84外部和0.64内部s环形照明)上以2 2
20-30毫焦耳/cm(mj/cm)的剂量暴露于193nm波长光下并由+0.1至-0.1μm聚焦。然
后将晶片在约100℃下曝光后烘烤(PEB)约60分钟。然后将膜使用单一浸置式显影方法用
0.263N四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂(Moses Lake的AD-10)显影约30秒。然后用AMAT CDSEM工具测量曝光场内几个不同位置的显影光致抗蚀剂图案的临界尺寸(CD)，然后将整个晶片内的所有场重复相同测量。然后使用相应于聚焦和剂量条件的各场点的CD数据用于曝光场最佳焦点分析。然后产生曝光场内各位置的最佳焦点。使用曝光场内的最佳焦点分布以测定曝光场调平性能。相对于正规BARC，聚焦误差用NIR 17降低。
20-30毫焦耳/cm(mj/cm)的剂量暴露于193nm波长光下并由+0.1至-0.1μm聚焦。然
后将晶片在约100℃下曝光后烘烤(PEB)约60分钟。然后将膜使用单一浸置式显影方法用
0.263N四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂(Moses Lake的AD-10)显影约30秒。然后用AMAT CDSEM工具测量曝光场内几个不同位置的显影光致抗蚀剂图案的临界尺寸(CD)，然后将整个晶片内的所有场重复相同测量。然后使用相应于聚焦和剂量条件的各场点的CD数据用于曝光场最佳焦点分析。然后产生曝光场内各位置的最佳焦点。使用曝光场内的最佳焦点分布以测定曝光场调平性能。相对于正规BARC，聚焦误差用NIR 17降低。
[0191] 尽管已显示和描述了目前认为是本发明优选实施方案的，但本领域技术人员认识到可不偏离本申请所述的本发明精神和范围地做出其它和另外的实施方案，且本申请包括在本文所述权利要求的意欲范围内的所有这类改进。