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2016-01-06

锂二次电池用活性物质、锂二次电池用电极、锂二次电池及其制造方法转让专利

申请号 : CN201080037211.2

文献号 : CN102484251B

文献日 :

基本信息:

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 远藤大辅 , 片山祯弘 , 温田敏之

申请人 : 株式会社杰士汤浅国际

摘要 :

本发明提供一种放电容量大、且高速放电特性优异的锂二次电池用活性物质以及使用其的锂二次电池。本发明为一种含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质以及使用其的锂二次电池，其特征在于，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)，具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，具有超过200mAh/g的放电容量。另外，除了上述特征之外，其特征在于，由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15，和/或(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下。

权利要求 :

1.一种锂二次电池用活性物质，为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)且x>0、y>0、z>0、x+y+z<1，构成所述锂

1+ 4+ 2+ 3+ 2+

过渡金属复合氧化物的固溶体的各自的金属元素的价数为Li 、Mn 、Ni 、Co 、Mg ，并且，具有能归属于空间群P3112或者R3-m的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且归属于空间群P3112时的(114)面或归属于空间群R3-m时的(104)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，其中，式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)是将由Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiCoO2以及LiMg1/2Mn1/2O2的四种成分的固溶体构成的式子变形得到的。

2.一种锂二次电池用活性物质，为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)且x>0、y>0、z>0、x+y+z<1，构成所

1+ 4+ 2+ 3+ 2+

述锂过渡金属复合氧化物的固溶体的各自的金属元素的价数为Li 、Mn 、Ni 、Co 、Mg ，并且，具有能归属于空间群P3112或者R3-m的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面和归属于空间群P3112时的(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≧1.15，或者，由X射线衍射测定的(003)面和归属于空间群R3-m时的(104)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(104)≧1.15，其中，式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)是将由Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiCoO2以及LiMg1/2Mn1/2O2的四种成分的固溶体构成的式子变形得到的。

3.一种锂二次电池用活性物质，为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)且x>0、y>0、z>0、x+y+z<1，构成所述

1+ 4+ 2+ 3+ 2+

锂过渡金属复合氧化物的固溶体的各自的金属元素的价数为Li 、Mn 、Ni 、Co 、Mg ，并且，具有能归属于空间群P3112或者R3-m的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面和归属于空间群P3112时的(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≧1.15，或者，由X射线衍射测定的(003)面和归属于空间群R3-m时的(104)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(104)≧1.15，以及(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且归属于空间群P3112时的(114)或归属于空间群R3-m时的(104)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，其中，式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)是将由Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiCoO2以及LiMg1/2Mn1/2O2的四种成分的固溶体构成的式子变形得到的。

4.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质，其具有超过200mAh/g的放电容量。

5.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质，其中，为在920～1000℃的烧成温度进行烧成的活性物质。

6.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体为使用共沉淀法而制造的固溶体。

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体，是使用在成为非活性气氛的溶液中制作的共沉淀前驱体来制造的。

8.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体所含有的金属元素的组成比率为1/3

9.根据权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物合成后的结晶子尺寸为150nm以上。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物合成后的晶格常数的形变量为1％以下。

11.一种锂二次电池用电极，其特征在于，含有权利要求1～3任一项所述的锂二次电池用活性物质。

12.一种锂二次电池，其特征在于，具备权利要求11记载的锂二次电池用电极。

13.一种锂二次电池的制造方法，为用于制造采用将充电时的正极的最大到达电位为+

4.3V(vs.Li/Li)以下的充电方法的权利要求12记载的锂二次电池的制造方法，其特征在+ +

于，包括至少进行到在超过4.3V(vs.Li/Li)、4.8V以下(vs.Li/Li)的正极电位范围出现的、电位变化比较平坦的区域的充电工序。

说明书 :

锂二次电池用活性物质、锂二次电池用电极、锂二次电池及

其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂二次电池用活性物质、使用其的锂二次电池以及其制造方法。

背景技术

[0002] 以往，对于锂二次电池，作为正极活性物质主要使用LiCoO2。但是，放电容量为120～130mAh/g的程度。
[0003] 已知有LiCoO2与其它的化合物形成固溶体的材料。在2001年发表了具有α-NaFeO2型晶体结构的、作为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种成分的固溶体的
Li[Co1-2xNixMnx]O2(0＜x≤1/2)。将作为所述固溶体一个例子的LiNi1/2Mn1/2O2或Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2作为活性物质而使用的锂二次电池放电容量为150～180mAh/g，比LiCoO2更优异。
[0004] 在非专利文献1～4中，提案有具有α-NaFeO2型晶体结构、且为Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2三种成分的固溶体。该材料在具有α-NaFeO2型晶体结构的LiCoO2中，在Co存在的位置上，除过渡金属之外还存在Li，从而表现为Li[Li，Mn，Ni，Co]O2。因此，期待更高的放电容量，在非专利文献1～4中报告有180～200mAh/g程度的放电容量。
[0005] 但是，还要求放电容量更大的锂二次电池用活性物质。
[0006] 对于以异种元素来置换在锂二次电池用正极活性物质中使用的过渡金属化合物的过渡金属位置一部分的尝试不仅可以举出正方晶尖晶石结构的LiMn2O4等其它的活性物质的例子，而且也讨论了很多。但是，异种元素取置换带来的效果，因活性物质不同而不同，在本技术领域中，对于在不同材料中所发现的效果是否对于另外的材料也同样地发现，其预测非常困难，因此，理论上不期待。
[0007] 在非专利文献5中记载了，以Mg置换LiCoO2的Co的一部分，其结果为，虽然提高了在室温下的电导量(参照图2)，但是，由于Mg的添加而降低了 放电容量(参照图6、图8)。
[0008] 在非专利文献6中记载了，以Mg置换与LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种成分的固溶体相当的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的过渡金属位置的一部分，其结果，也降低了放电容量(参照图8)。
[0009] 在非专利文献7中记载了，以Mg置换与Li[Li1/3Mn2/3]O2和LiNi1/2Mn1/2O2两种成分的固溶体相当的Li[Li0.15Ni0.275Mn0.575]O2的过渡金属位置的一部分，其结果，虽然看到了伴随反复充放电的容量维持率得到了提高，但是，也降低了初期放电容量(参照图2)。另外，被报道的放电容量不超过200mAh/g(参照同图)。
[0010] 另外，对比文件1公开了如下的发明：“正极活性物质，为以Li[MncNidCoeLiaM″b]O2(M″选自由B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Cu和Zn组成的组中的至少1种元素，d≤c+e+a+b，c+d+e+a+b＝1，0≤a≤0.05，0≤b≤0.05，0.2≤c≤0.5，0.02≤e≤0.4)表示的复合2 2
氧化物为主成分的正极活性物质，由BET法测定的比表面积为0.3m/g以上1.5m/g以下，具有能归属于空间群R3/m的X射线衍射图，2θ＝44.1±1°的衍射峰与2θ＝18.6±1°
的衍射峰的相对强度比为0.6以上1.1以下、且2θ＝18.6±1°的衍射峰的半值宽度
为0.13°以上0.20°以下，而且2θ＝44.1±1°中的衍射峰的半值宽度为0.10°以上
0.17°以下，粒径为3μm以上20μm以下(权利要求6)，也公开了通过使用所述相对强度比为0.6以上1.1以下的正极活性物质，可以提供一种兼具良好的高速放电性能和良好的充放电循环性能的非水电解质二次电池(0031～0032段)，但是，并没有揭示采用Mg作为M″的特定组成的活性物质的所述相对强度比为特定范围时，显著地提高放电容量，以及，采用Mg作为M″的特定组成的活性物质的活性物质的半值宽度为特定范围时，显著地提高高速放电特性。
[0011] 在专利文献2中记载了，“正极活性物质，含有以组成式LiaMn0.5-xNi0.5-yMx+yO2(0＜a＜1.3，-0.1≤x-y≤0.1，M为Li、Mn、Ni以外的元素)表示的复合氧化物”(权利要求1)，另外，还记载了“权利要求2涉及的正极活性物质，其特征在于，含有所述M为选自由Al、Mg和Co组成的组中的至少1种元素、所述组成式中的系数满足下述关系式的复合氧化物。通过成为0.05≤x＜0.3、0.05≤y＜0.3、-0.1≤x-y≤0.02、0＜a＜1.3、x+y＜0.5这样的构成， 可以成为能制造特别在高速放电性能和充放电循环性能上优异、且高能量密度的非水电解质二次电池的正极活性物质”(从第6页倒数第7行～第7页第4行)，“权利要求5涉及的正极活性物质，其特征在于，所述复合氧化物的整个孔隙体积为...以下、且使用CuKα线的粉末X射线衍射图的2θ＝44.1±1°的衍射峰与2θ＝18.6±1°的衍射
峰的相对强度比为0.65以上1.05以下。通过为这样的构成，可以成为能制造特别在高速放电性能和充放电循环性能上优异、且高能量密度(高放电容量)的非水电解质二次电池的正极活性物质”(从第8页倒数第4行～第9页第3行)，“权利要求6涉及的正极活性物质，其特征在于，所述复合氧化物的比表面积为...以下、且使用CuKα线的粉末X射线衍射图的2θ＝44.1±1°的衍射峰与2θ＝18.6±1°的衍射峰的相对强度比为0.65以上
1.05以下。通过为这样的构成，可以成为能制造特别在高速放电性能和充放电循环性能上优异、且高能量密度(高放电容量)的非水电解质二次电池的正极活性物质”(第9页第4行～第10行)，但是，并没有揭示采用Mg作为M的特定组成的活性物质的所述相对强度比为特定范围时，显著地提高放电容量。
[0012] 另外，记载了“权利要求7涉及的正极活性物质，其特征在于，所述2θ：18.6±1°的衍射峰的半值宽度为0.05°以上0.20°以下、且2θ：44.1±1°的衍射峰的半值宽度为0.10°以上0.20°以下。通过为这样的构成，可以成为能制造特别具有高能量密度(高放电容量)、在充放电循环性能上优异的非水电解质二次电池的正极活性物质”(第9页第11行～第16行)”，但是，并没有揭示采用Mg作为M的特定组成的活性物质的所述衍射峰的半值宽度为特定范围时，显著地提高高速放电特性。
[0013] 在专利文献3中公开了如下的发明：“锂二次电池用活性物质，为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述固溶体所含的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+1/3xCo1-x-yNiy/2Mn2x/3+y/2(x+y≤1，0≤y，1-x-y＝z)，在Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)-LiNi1/2Mn1/2O2(y)-LiCoO2(z)系三角图中，(x，y，z)以存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七角形ABCDEFG的线上或内部的范围的值来表示，且由X射线衍 射测定的(003)面
和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末为I(003)/I(104)＞
1”(权利要求1)，“锂二次电池的制造方法，为用于制造采用充电时的正极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li+)以下的充电方法的权利要求9记载的锂二次电池的制造方法，其特征在于，包括进行在超过4.3V(vs.Li/Li+)、4.8V以下(vs.Li/Li+)的正极电位范围内出现的电位变化至少达到比较平坦的区域的充电的工序”(权利要求10)，另外，记载了“可以认为，在以往的活性物质中，由于生成这样的disorder相，因此，不产生来自Li层的顺利地Li离子的移动，也影响到了可逆容量。而相对于此，可以认为，在本发明的活性物质中，由于I(003)/I(104)≥1.56，disorder相的生成几乎很少，得到优异的放电容量”(0068段)，作为实施例公开了由X射线衍射测定的(003)面和(104)面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.77，在放电末为I(003)/I(104)＝1.67，放电容量为225mAh/g的锂二次电池用活性物质，但该活性物质并不含有Mg，没有揭示含有Mg的特定组成的活性物质的所述相对强度比为特定范围时，显著地提高放电容量。
[0014] 然而，在专利文献3中记载的以固溶体作为活性物质的锂二次电池，如后述的比较例那样有得不到高速放电时的容量这样的问题。
[0015] 在专利文献4中记载了如下的发明：“锂·镍·锰·钴复合氧化物，使用CuKα线的粉末X射线衍射的密勒指数hkl中(003)面和(104)面的衍射峰角2θ分别为18.65°以上和44.50°以上、且它们各面的衍射峰半值宽度都为0.18°以下，进一步，(108)面和(110)面的衍射峰角2θ分别为64.40°和65.15°以上、且它们各面的衍射峰半值宽度都
为0.18°以下时具有由LiaNixMnyCozO2+b(x+y+z＝1，1.00＜a＜1.3，0≤b＜0.3)构成
的化学组成的层状结构。”(权利要求1)，另外，记载了“使用CuKα线的粉末X射线衍射的密勒指数hkl中(003)面和(104)面的衍射峰角2θ如果分别比18.65°、44.50°小，则
减少了相间隔，阻碍了锂离子的扩散，恶化了充、放电特性。另外，这些面的衍射峰半峰全宽如果分别比0.18°大，则要么晶体的成长不足，要么组成的偏差大，从而恶化了充·放电特性。”(0017段)，但是，并没有显示(003)面和(104)面的衍射峰半峰全宽(半值宽度)和高速放电特性的关系。
[0016] 在专利文献5中记载了如下的发明：“正极活性物质，含有能归属于空间 群R-3m的、与(104)面相当的X射线衍射峰的半值宽度为0.06～0.15°范围内、且以下述(1)式算出的形状系数SF1的平均值为大于1、3.3以下范围内的含锂金属复合氧化物粒子。...”(权利要求1)，另外，还公开了含锂金属复合氧化物粒子的晶体构造，归属于空间群R-3m、且与(104)面相当的X射线衍射峰的半值宽度为0.06～0.15°范围内时，得到了高的放电负荷特性(高速放电特性)，如果半值宽度超过0.15°，则降低了含锂金属复合氧化物的结晶性，得到高的高速放电特性变得困难(0025段)，但是，完全没有关于在含锂金属复合氧化物中含有Mg的记载，更没有启示通过将含有Mg的含锂金属复合氧化物的衍射峰的半值宽度设为特定范围来显著提高高速放电特性。
[0017] 在专利文献6中记载了“通过在本发明的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中掺杂异种元素，可以发现附加功能，通过添加镁，可以飞跃性地提高电子传导性”(0077段)，另外，还公开了可以使用增加了锂原子比的以Li[Lix(Ni1/3Mn1/3Co1/3)1-x]O2(式中、0≤x≤0.3)表示的氧化物，将共沉淀得到的复合氧化物和氢氧化锂进行干式混合，在1000℃烧成而成的镍锰钴复合氧化物为属于层结构R3m的六方晶系(0028～0030段)，但是，并没有启示在镍锰钴复合氧化物中含有以镁作为固溶体成分时，显著地提高放电容量，显著地提高高速放电特性。
[0018] 在专利文献7中记载了如下的发明：“锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉末物体，其特征在于，构成为含有归属于层状结构的晶体结构，组成以下述(I)式表示。
[0019] Li[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)]O2...(I)
[0020] (其中，0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.35，0.02(1-y)(1-3x)≤z ≤0.15(1-y)(1-3x))”(权利要求6)，另外，还公开了将Li量成为比化学计量比组成稍多的范围是重要的，由此提高了电池性能(特别是速率(レ一ト)特性或输出特性)(0014段和0015段)，
但是，并没有揭示锂镍锰钴系复合氧化物为含有镁的特定组成时，显著地提高放电容量，显著地提高高速放电特性。
[0021] 另外，在专利文献1～7中记载的锂二次电池用正极活性物质，由于并不是假定Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiCoO2以及LiMg1/2Mn1/2O2四种成分的固溶体，因此，即使假设在上述这样的正极活性物质中含有Mg、且满足相对强度比的条件，从非专利文献5～7的记载来看，也不能期待提高放电容量。现有技术
[0022] 非专利文献1：Electrochim.Acta，51卷，5581-5586页，2006
[0023] 非专利文献2：J.Power Sources，146卷，598-601页，2005
[0024] 非专利文献1：J.Electrochem.Soc.，152卷，no.1，A171-A178页，2005
[0025] 非专利文献4：Mater.Lett.，58卷，3197-3200页，2004
[0026] 非专利文献5：J.Electrochem.Soc.，144卷，3164-3168页，1997
[0027] 非专利文献6：Solid State lonics，178卷，849-857页，2007
[0028] 非专利文献7：J.Mater.Chem.，13卷，319-322页，2003
[0029] 专利文献
[0030] 专利文献1：日本专利第4320548号公报
[0031] 专利文献2：WO 2002/086993A1
[0032] 专利文献3：WO 2009/063838A1
[0033] 专利文献4：日本专利第4216669号公报
[0034] 专利文献5：日本专利2003-178756号公报
[0035] 专利文献6：日本专利2003-17052号公报
[0036] 专利文献7：日本专利2006-253119号公报

发明内容

[0037] 本发明为鉴于上述问题点而完成的发明，其课题在于，提供一种放电容量大、且高速放电特性优异的锂二次电池用活性物质以及使用其的锂二次电池。
[0038] 结合技术思想来说明本发明的构成和作用效果。只是，对于作用机制包括推定，其正确与否并不限定本发明。另外，本发明可以从不脱离其精神或主要特征的以其它的很多形式来实施。因此，后述的实施方式或实施例不过是全部以点来简单地例示，并不是限定性地解释。进一步，属于权利要求范围的等同范围的变形或变更都在本发明的范围内。
[0039] 具有α-NaFeO2型晶体结构、能表示为Li[Li，Mn，Ni，Co]O2的材料，应注意存在于过渡金属位置上的各自的金属元素的价数。即，在合成能表示为Li[Li，Mn，Ni，Co]O2的材料时，并不是任意地决定含在原料中的金属元素的Li、Co、Ni和Mn的组成比率，而是在存在1+ 4+ 2+ 3+
于过渡金属位置上时的各自的金属元 素的价数为Li 、Mn 、Ni 、Co 的条件下，决定各自的金属元素的比率，将如此合成的材料的X射线衍射图中的衍射峰的半值宽度为特定范围的物质作为锂二次电池用活性物质而使用时，能发现高的放电容量。
[0040] 各自的金属价数为Li1+、Mn4+、Ni2+、Co3+的条件是在假定Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2的三种成分的固溶体基础上提出来的。即，假定xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-(1-x-y)LiCoO2(其中，x＞0，y＞0，x+y＜1)，通过任意地选择x和y，可以在理论上使得存在于α-NaFeO2型晶体结构的过渡金属位置上的各金属元素的价数为1+ 4+ 2+ 3+
Li 、Mn 、Ni 、Co 。
[0041] 本发明所涉及的锂二次电池用活性物质，其特征在于，含有Mg，但是，即使在该情况下，也应注意存在于过渡金属位置上的金属元素的价数。即，在存在于过渡金属位置上的1+ 3+ 2+ 4+ 2+
各自的金属元素的价数为Li 、Co 、Ni 、Mn 、Mg 的条件下，通过决定各自的金属元素的比率，从而显著地发现本发明的效果。
[0042] 在这里，在保持为Li1+、Mn4+、Ni2+、Co3+、Mg2+的条件下决定Mg比率时，可以采用若2+ 4+ 2+ 4+
干的想法。第一个想法为，按照由Mg 1/2Mn 1/2置换构成假定的LiNi1/2Mn1/2O2的Ni 1/2Mn 1/2部分的思路，来决定Mg比率的方法，在本说明书中，作为实施例2-1～2-6进行了具体地说
3+ 3+
明。第二个想法为，按照由[Mg1/2Mn1/2] 置换构成假定的Li[Li1/3Mn2/3]O2的[Li1/3Mn2/3] 部分的思路，来决定Mg比率的方法，在本说明书中，作为实施例2-7～2-10进行了具体地说
3+ 3+
明。作为第三个想法可以考虑，按照由[Mg1/2Mn1/2] 置换Co 的思路，来决定Mg比率的方法。另外，可以认为组合这些思路的两个或三个而适用的方法。
[0043] 可知即使在采用上述任何一种想法时，各自的金属价数为Li1+、Mn4+、Ni2+、Co3+、Mg2+的条件，也是在假定Li[Li1/3Mn2/3]O2、LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2以及LiMg1/2Mn1/2O2的四种成分的固溶体的基础上提出来的。即，通过假定固溶体xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2-(1-x-y-z)LiCoO2(x＞0，y＞0，z＞0，x+y+z＜1)，任意地选择x、y和z，可以在1+
理论上使得存在于α-NaFeO2型晶体结构的过渡金属位置上的各金属元素的价数为Li 、
3+ 2+ 4+ 2+
Co 、Ni 、Mn 、Mg 。
[0044] 如果变形上述式xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2 -(1-x-y-z)LiCoO2，可以在根本意义上得到式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)O2。这里，本发明的锂二次电池用活性物质，为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，其特征在于，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)，具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，具有超过200mAh/g的放电容量。
[0045] 正如后述比较例所示的、即使为满足上述金属元素的组成比率、且具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图的活性物质，也有放电容量为200mAh/g以下的情况，但是，本发明限定为在上述的活性物质中，由后述的充放电循环试验的放电容量超过200mAh/g的活性物质。
[0046] 为了将上述的活性物质成为具有超过200mAh/g的放电容量的活性物质，烧成温度影响大，通过使满足上述金属元素的组成比率的锂过渡金属复合氧化物的固溶体在超过900℃的温度，例如920℃以上的温度下进行烧成，得到具有超过200mAh/g的放电容量的活性物质。如果烧成温度超过1000℃，由于有得不到具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图的活性物质的情况，因此，优选为1000℃以下。
[0047] 本发明首次发现了，上述的含有Mg的锂过渡金属复合氧化物的固溶体为具有超过200mAh/g的大的放电容量的活性物质时，显著地提高了高速放电特性。
[0048] 满足上述金属元素的组成比率、且具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图的活性物质，从特性的观点来看，例如在由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15，和/或(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下时，具有超过200mAh/g的放电容量。
[0049] 作为事实可知，一般地，经过烧成工序合成具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，将实际得到的化合物进行化学分析求出元素组成比，与由原料的装入组成比计算出的组成相比，稍微有些变动(5％左右)。本发明不得不说为不脱离其技术思路或主要的特征而进行实施的活性物质，只有由合成而得到的活性物质的组成与上述组成式严格地不一致时，才不得不解释为不 属于本发明的范围。特别是对于Li量已知在烧成工序中容易挥发。另外，对于氧原子的系数由合成条件而可变动，严格来讲并不是仅限定于2的情况，具有缺损氧的情况不能解释为不属于本发明的范围。另外，本发明在规定了金属元素组成比的上述式中，没有规定氧的系数。
[0050] 另外，本发明的活性物质还可以含有Li、Co、Ni、Mn、Mg、O以外的元素，即使在含有Li、Co、Ni、Mn、Mg、O以外的元素的情况下，本发明的活性物质在构成所述固溶体的元素中，1+ 3+ 2+ 4+ 2+
Li、Co、Ni、Mn和Mg的价数也需要满足各自Li 、Co 、Ni 、Mn 、Mg 的价数条件。另外，伴随着电池的充放电活性物质中的Li量发生变化，同时，对于过渡金属的价数也发生变化，但是，即使是从充放电深度不明的电池中所选取的活性物质，通过ICP发光分光分析、X射线衍射测定、氧量分析等的组合，也可以知道在合成该活性物质时的含有Li的金属元素比率，基于此，可以判断该活性物质是否属于本发明的技术范围。
[0051] 在这里，仅仅是简单地将LiCoO2粉末、LiNi1/2Mn1/2O2粉末、Li[Li1/3Mn2/3]O2粉末等成为混合物的粉末物体，不能成为本发明所涉及的“固溶体”。由于这些材料的单品在进行X射线衍射测定时所观察到的与各晶格常数对应的峰位置各自不同，因此，如果对这些的简单的混合物进行X射线衍射测定，可以得到与各自的单品对应的衍射图。
[0052] 在这里，作为x通过选择1/3＜x＜2/3范围的值，由于所合成的材料作为锂二次电池用活性物质而使用时，可以发现比较高的放电容量，因此，是优选的。对于x或y的值，考虑如果采用这样的值会得到何种电池特性的电池，可以适宜地选择。z的值与Mg量相关联，正如后述的实施例所示、Mg量即使为极少量，与不含Mg的情况相比，也显著地实现使放电容量提高的效果。相反的，由于Mg即使进行充放电，价数也不变化，过量地含有是不利的，因此，优选不过多地含有。各种改变z值时的本发明的效果显现方式，由于通过x或y的值而不同，因此，在决定了根据电池设计而采用的x、y的值之后，相对于此，沿着上述技术思路，改变z的值，可以采用适宜的z的值。为了提高放电容量，优选0＜y＜2/3、0＜z＜0.3。
[0053] 正如上述所述、通过“为含有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复 合氧化物的固溶体的锂二次电池用活性物质，所述固溶体所含有的金属元素的组成比率满足Li1+(x/3)Co 1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)”，可以实现高的放电容量，但在本发明中，为了显著地提高放电容量和高速放电特性，所述锂过渡金属复合氧化物的固溶体具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面
和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15，和/或(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下。
[0054] 另外，在本发明所涉及的所述固溶体的X射线衍射图虽然为能归属于空间群P3112的衍射图，但是，将其归属于空间群R3-m也不是不可能的。此时，归属于空间群P3112时的所述(114)面的衍射峰在归属于空间群R3-m时，需要读成“(104)面的衍射峰”。在这里，关于空间群的表述，“R3-m”本来应该在“3”的上面附上杠“-”来进行表述，在本说明书中，为了方便，表述成“R3-m”。
[0055] 使用本发明所涉及的锂二次电池用活性物质，在使用时，即使采用将充电时的正+极的最大到达电位为4.3V(vs.Li/Li)以下这样的充电方法，为了制造能取出充分的放
电容量的锂二次电池，接下来叙述的、在该锂二次电池的制造工序中设置考虑了对本发明所涉及的锂二次电池用活性物质产生特征性举措的充电工序是重要的。即，与专利文献
3记载的锂二次电池用活性物质同样地对于含有本发明所涉及的Mg的锂二次电池用活
性物质，如果将其用于正极而持续定电流充电，如后述的实施例所示观察到，在正极电位
4.3V～4.8V的范围，电位变化为比较平坦的区域跨越了比较长的期间。
[0056] 在这里，本发明的锂二次电池的制造方法，为用于制造采用将充电时的正极的最+大到达电位为4.3V(vs.Li/Li)以下的充电方法的所述锂二次电池的制造方法，其特征在+ +
于，包括至少进行到在超过4.3V(vs.Li/Li)、4.8V以下(vs.Li/Li)的正极电位范围出现的电位变化比较平坦的区域的充电工序。
[0057] 在这里，电池完成前的初期充放电工序中的充电至少要进行到所述电位平坦区域是必要的。该电位平坦区域由于比较长(例如，100mAh/g)地持续，因此，优选连续充电使得尽可能地经由该过程。另外，通过电位上升等观察到该电位平坦区域的终点时，还可以以此作为充电终止条件。也可以采用定电流 定电压充电，电流值衰减到设定值为止，以此作为充电终止条件。
[0058] 发明效果
[0059] 根据本发明，可以提供放电容量大、且高速放电特性优异的锂二次电池用活性物质。

具体实施方式

[0060] 说明有关本发明的锂二次电池用活性物质的制造方法。
[0061] 基本上，按照作为目的的活性物质(氧化物)的组成而调整含有构成活性物质的金属元素(Li、Mn、Ni、Co、Mg)的原料，可以通过烧成这些而得到本发明的锂二次电池用活性物质。只是，对于Li原料的量，在烧成中估计要消失Li原料的一部分，因此，优选过多地放入1～5％的程度。
[0062] 在制造成为目的的组成的氧化物时，已知有混合、烧成Li、Co、Ni、Mn、Mg各自的盐，即所谓的“固相法”，或者预先制作在一粒子中预先存在有Co、Ni、Mn、Mg的共沉淀前驱体，在其中混合、烧成Li盐的“共沉淀法”。在由“固相法”的合成过程中，特别是由于Mn相对于Co、Ni难于均一地固溶，因此，得到在一粒子中均一地分布有各元素的试样是困难的。到目前为止的文献等中，虽然进行了很多通过固相法在Ni或Co的一部分中固溶Mn这样的尝试(LiNi1-xMnxO2等)，但是，选择“共沉淀法”在原子水平得到均一相是容易的。在这里，后述的实施例中，采用“共沉淀法”。另外，对于制造这样的前驱体的优选方法，例如可以参考专利文献2的记载。
[0063] 在制作共沉淀前驱体时，将欲得到共沉淀前驱体的溶液中成为非活性气氛是极为重要的。这是因为，在Co、Ni、Mn、Mg中，Mn容易氧化，制作以2价的状态均一地分布有Co、Ni、Mn、Mg的共沉淀氢氧化物并不容易，在Co、Ni、Mn、Mg的原子水平的均一地混合容易变得不充分。特别是在本发明的组成范围下，由于Mn比率比Co、Ni比率高，因此，将溶液中成为非活性气氛更为重要。在后述的实施例中，在水溶液中通入非活性气体气泡，除去溶解氧，进一步同时滴下还原剂。
[0064] 对于供给到所述烧成的前驱体的调制方法没有限定。可以单纯地混合Li化合物、Mn化合物、Ni化合物、Co化合物和Mg化合物，也可以使在溶液中含有过渡金属元素的氢氧化物共沉淀，将其与Li化合物混合。为了制作均 一的复合氧化物，优选将Mn、Ni、Co和Mg的共沉淀化合物与Li化合物混合，进行烧成的方法。
[0065] 所述共沉淀氢氧化物前驱体的制作优选是Mn、Ni、Co和Mg均一地混合而成的化合物。只是，前驱体并不限定于氢氧化物，其它的只要是碳酸盐、柠檬酸盐等元素在原子水平均一地存在的难溶性盐，就可以与氢氧化物同样地使用。另外，通过利用使用了络合剂的晶析反应等，也可以制作体积密度更大的前驱体。此时，通过与Li源进行混合、烧成，可以得到高密度且比表面积小的活性物质，因此，可以提高每单位电极面积的能量密度。
[0066] 所述共沉淀氢氧化物前驱体的原料，作为Mn化合物作为一个例子可以举出：氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等；作为Ni化合物作为一个例子可以举出：氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍等；作为Co化合物作为一个例子可以举出：硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴等；作为Mg化合物作为一个例子可以举出：硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁等。
[0067] 作为在所述共沉淀氢氧化物前驱体的制作中使用的原料，只要是与碱水溶液形成沉淀反应的原料，无论什么形态都可以使用，优选使用溶解度高的金属盐。
[0068] 本发明中的锂二次电池用活性物质，通过混合所述共沉淀氢氧化物前驱体与Li化合物后，进行热处理，可以适宜地进行制作。作为Li化合物，通过使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等，可以适宜地制造。
[0069] 在得到显著地提高了放电容量的活性物质时，烧成温度的选择是极为重要的。
[0070] 正如后述的实施例那样，通过将烧成温度设为920～1000℃，“固溶体所含有的金属元素的组成比率满足了Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)”的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15，显著地提高了放电容量。
[0071] 如果烧成温度过高，所得到的活性物质伴随着氧放出反应而失活，同时，除了主相的六方晶，单斜晶的规定为Li[Li1/3Mn2/3]O2型的相并不是作为固溶相，而是有进行分相而被观察到的倾向，像这样的材料由于大大地降低了活性 物质的可逆容量，因此不优选。在这样的材料中，在X射线衍射图上35°附近45°附近观察到了杂质峰。因此，将烧成温度设为不到对活性物质的氧放出反应产生影响的温度是重要的。活性物质的氧放出温度在本发明所涉及的组成范围中，虽然大概为1000℃以上，但是活性物质的组成不同氧放出温度有稍许差异，因此，优选预先确认活性物质的氧放出温度。特别是在试样中所含的Co量越多，前驱体的氧放出温度确认为向低温侧移动，因此需要注意。作为确认活性物质的氧放出温度的方法，为了模拟烧成反应过程，可以将混合有共沉淀前驱体和LiOH·H2O的物质供给到热重分析中(DTA-TG测定)，但是，在该方法中由于有在测定仪器的试样室中使用的铂被挥发的锂成分腐蚀而仪器受到损害的危险，因此，可以将进行了预先采用500℃左右的烧成温度的一定程度结晶化的组合物供给到热重分析中。
[0072] 而另一方面，烧成温度如果过低，不能充分地进行结晶化，如后述的比较例，由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I (114)＜1.15，由于降低了放电容量，因此不优选。在本发明中，烧成温度至少为900℃以上是必要的。由于减轻晶粒界的阻力，促进锂离子的顺利运输，因此充分地进行结晶化是重要的。作为识别结晶化程度的方法可以举出使用扫描型电子显微镜的视觉性观察。对于本发明的正极活性物质进行扫描型电子显微镜观察时，试样合成温度为800℃以下为由纳米量级的一次粒子而形成的活性物质，进一步上升试样合成温度，为结晶化到亚微米程度的活性物质，得到与电极特性提高相关联的大的一次粒子。
[0073] 而另一方面，作为另一个显示结晶化程度的参数有前面叙述的X射线衍射峰的半值宽度。在本发明中，不仅为了提高放电容量，而且为了提高高速放电特性，在归属于空间群P3112的X射线衍射图中，优选(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下。更优选(003)面的衍射峰的半值宽度为0.14°～
0.15°，(114)面的衍射峰的半值宽度更优选为0.23°～0.25°。
[0074] 为了使(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，需要升高烧成温度。
[0075] 如上述优选的烧成温度因活性物质的氧放出温度而不同，因此，笼统地设 定烧成温度的优选范围是困难的，但是，只要是优选从900到1050℃，更优选从920到1000℃，就可以发挥高的特性。
[0076] 衍射峰的半值宽度受表示晶格的不整合程度的形变量和作为最小的晶畴(ドメイン)的结晶子(結晶子)的尺寸这两个因素支配，为了由半值宽度区分结晶性的程度，需要分离这些而进行捕捉。本发明者们通过详细地解析本发明活性物质的半值宽度，确认出在到800℃为止的温度下进行合成的试样中，在晶格内残存有形变，而通过在其上的温度进行合成，可以几乎完全除去形变。另外，结晶子的尺寸很大程度上与上升合成温度成比例。因此，在本发明活性物质的组成中，在体系内几乎没有晶格的形变、且通过努力成为结晶子尺寸充分成长的粒子，可以得到良好的放电容量。具体的已知，优选采用合成温度(烧成温度)使得影响到晶格常数的形变量为1％以下、且结晶子尺寸成长为150nm以上。通过将这些成型为电极而进行充放电，可以看到因膨胀收缩而引起的变化，但即使在充放电过程中，也能得到结晶子尺寸确保130nm以上的效果，因而优选。即，通过选择尽量靠近烧成温度为上述的活性物质的氧放出温度，从而能够首次得到可逆容量显著大的活性物质。
[0077] 对于在本发明涉及的锂二次电池中使用的非水电解质没有限制，一般可以使用在锂电池等使用中提出的非水电解质。作为在非水电解质中使用的非水溶剂可以举出，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类，蚁酸甲酯、醋酸甲酯、酪酸甲酯等链状酯类，四氢呋喃及其衍生物，1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚(メチルジグライム)等醚类，乙腈、苯甲腈等腈类，二氧戊环或其衍生物，环硫乙烷、环丁砜、磺内脂或其衍生物等单独的非水溶剂或这些2种以上的混合物等，但并不限于这些。
[0078] 作为在非水电解质中使用的电解质盐例如可以举出：LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等的含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、 (C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-maleate、(C2H5)4N-benzoate、(C2H5)4N-phtalate、十八烷基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独，或者混合2种以上而使用。
[0079] 进一步，通过混合LiBF4和LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐而使用，可以进一步降低电解质的粘度，可以进一步提高低温特性，另外，可以抑制自己放电，因此更希望。
[0080] 另外，作为非水电解质可以使用常温熔融盐或离子液体。
[0081] 为了确实地得到具有高的电池特性的非水电解质电池，作为在非水电解质中的电解质盐的浓度优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
[0082] 作为负极材料没有限定，只要是能析出或吸藏锂离子的形态的材料，就可以选择任意。例如可以举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料，Si或Sb、Sn系等合金系材料锂金属，锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓以及伍德合金(wood′s alloy)等含锂金属合金)，锂复合氧化物(锂-钛)，氧化硅之外，还有可吸藏、放出锂的合金，碳材料(例如，石墨、硬碳、低温烧成碳、非晶质碳等)等。
[0083] 正极活性物质的粉末物体和负极材料的粉末物体的平均粒子尺寸希望为100μm以下。特别是以提高非水电解质电池的高输出特性为目的，正极活性物质的粉末物体希望为10μm以下。为了以规定的形状得到粉末物体，使用粉碎机或分级机。例如，使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星式球磨机、气流粉碎机、反喷研磨机、旋转气流型气流磨、筛等。在粉碎时，也可以使用共存有水或己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法没有特别的限定，根据需要在干式、湿式中都可以使用筛、风力分级机等。
[0084] 以上，详细地论述了有关作为正极和负极主要构成成分的正极活性物质和负极材料，对于所述正极和负极，除了所述主要构成成分之外，作为其它的构成成分还可以含有导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等。
[0085] 作为导电剂只要是对电池性能不产生坏影响的电子传导性材料，就没有特别的限制，通常可以含有如下的导电性材料1种或作为这些的混合物：天然石 墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等。
[0086] 其中，从电子传导性和涂布性的观点出发，作为导电剂希望为乙炔黑。相对于正极或负极的总重量，导电剂的添加量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是如果将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒子而使用，由于可以消减必要碳量，因此是希望的。这些的混合方法为物理的混合，作为其理想的结果为均一混合。为此，V型混合机、S型混合机、绞碎混合机(Raikai mixers)、球磨机、行星式球磨机这样的粉末物体混合机在干式或湿式中进行混合是可能的。
[0087] 作为所述粘结剂通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂，三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物的1种或作为2种以上的混合物。相对于正极或负极的总重量，粘结剂的添加量优选为1重量％～50重量％，特别优选为2重量％～30重量％。
[0088] 作为填料只要是对电池性能不产生坏影响的材料，就什么都可以，通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。相对于正极或负极的总重量，填料的添加量优选为30重量％以下。
[0089] 通过混炼所述主要构成成分(在正极中为正极活性物质，在负极中为负级活性物质)和其它材料，形成合剂，混合到N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂中后，在下面详细论述的集电体上涂布所得到的混合液，或进行压着，在50～250℃程度的温度下，加热处理2小时左右，适宜地制作正极和负极。对于所述涂布方法，希望例如使用涂布辊等棍涂布、丝网涂布、刮片方式、旋涂、棒涂等手段涂布成任意厚度和任意形状，但是并不限定于这些。
[0090] 作为隔膜优选单独或者并用显示优异的高速放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔膜例如可以举出：以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙 烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
[0091] 从强度的观点出发，隔膜的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
[0092] 隔膜例如还可以使用以丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。如果以上述这样的凝胶状态使用非水电解质，从有防止漏液的效果这点上是优选的。
[0093] 进而，隔膜如果并用上述那样的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶的话，由于提高电解质的保液性而优选。即在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面上覆盖厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物，形成薄膜，在所述薄膜的微孔内保持电解质，将所述亲溶剂型聚合物凝胶化。
[0094] 作为所述亲溶剂性聚合物除了聚偏氟乙烯之外，还可以举出具有氧化乙烯基、酯基等丙烯酸酯单体、环氧单体以及具有异氰酸酯基的单体等进行交联而成的聚合物等。该聚合物可以并用自由基引发剂，利用加热或紫外线(UV)，使用电子束(EB)等活性光线进行交联反应。
[0095] 对于锂二次电池的构成没有特别的限定，作为一个例子可以举出具有正极、负极和辊状隔膜的圆筒型电池、方形电池、偏平型电池等。
[0096] 实施例1
[0097] 实施例1-1
[0098] 以Co、Ni、Mn、Mg的各元素为12.5∶17.438∶68.75∶1.312的比率在离子交换水中溶解五水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴和七水硫酸镁，制作混合水溶液。此时，其合计浓度为0.667mol/，体积为180ml。然后，在1L的烧杯中准备600ml的离子交换水，使用热浴保持在50℃，通过滴下8N的NaOH调整pH为12.0。在该状态下，通入30分钟Ar气
体气泡，充分除去溶液内的溶解氧。以转速700rpm搅拌烧杯内，以3ml/min的速度滴下刚才的硫酸盐的混合水溶液。其间，使用热浴将温度保持为一定。通过持续地滴下8N的NaOH将pH保持为一定。同时，以0.83ml/min的速度滴下作为还原剂的浓度为 2.0mol/l的肼水溶液50ml。结束两者的滴下后，在终止了搅拌的状态下，通过静止12小时以上，充分地使共沉淀氢氧化物进行粒子成长。
[0099] 另外，在上述的顺序中，如果各溶液的滴下速度过快，变得在元素水平上不能得到均一的前驱体。例如，滴下速度为上述的10倍时，前驱体中的元素分布明显不均一。另外，使用这样的不均一的前驱体合成活性物质时，烧成后的元素分布也为不均一，不能充分地发挥电极特性。顺便说一下，通过固相法使用LiOH·H2O、Co(OH)2、Ni(OH)2、MnOOH、Mg(OH)2作为原料粉末物体时，因为更不均一，因此不优选。
[0100] 然后，通过抽滤取出共沉淀生成物，在空气气氛中、常压下、用烤箱在100℃使其干燥。干燥后，在直径为 的研钵中粉碎数分钟使得粒径一致，得到干燥粉末。
[0101] 该干燥粉末通过X射线衍射测定确认出β-Ni(OH)2型的单相。另外，通过EPMA测定，确认出均一地分布有Co、Ni、Mn。
[0102] 称量一水氢氧化锂粉末(LiOH·H2O)使得Li量与金属元素(Ni+Mn+Co+Mg)满足表1实施例1-1的组成式，得到混合后的混合粉末物体。
[0103] 然后，用6MPa的压力造粒成型混合粉末物体。以作为合成后的生成物的质量为3g的方式进行换算来决定供给到造粒成型的前驱体粉末的量。其结果，成型后的颗粒状物为直径 厚度约为10-12mm。将所述颗粒状物放置在全长约为100mm的氧化铝制船形容器中，放入箱形电炉中，在空气氛围中、常压下、1000℃，烧成12小时。所述箱形电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、进深30cm，在宽度方向间隔20cm有电热丝。烧成后，切断电炉的开关，在炉内放置有氧化铝制船形容器的状态下自然冷却。其结果，炉的温度在5小时后降低至大约200℃左右，其后的降温速度稍微平缓。经过一个晚上后，炉的温度确认为100℃以下后，取出颗粒状物，使用研钵粉碎至粒径为一致的程度。
[0104] 所得到的活性物质，组成为Li1.2Co0.1Ni0.139Mg0.011Mn0.55O2，其晶体结构使用Cu(Kα)管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认出α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相，同时，观察到被认为Li[Li1/3Mn2/3]O2型一部分的单斜晶的20～30°附近的衍射峰。对于这些的全部衍射线进行由全谱拟合法(Rietveld)的晶 体结构解析，其结果为与归属于空间群P3112的晶体结构模型非常一致。
[0105] 由2θ：18.6±1°的衍射峰求出(003)面的衍射峰的面积，由2θ：44.1±1°的衍射峰求出(114)面的衍射峰的面积，算出两者的衍射峰的强度比(面积比)I (003)/I(114)，其结果为1.41。
[0106] 另外，“峰强度”是指X射线检出器计数X射线量的数的积分值，相当于在X射线衍射图中出现的峰的“面积”。如果比较的峰的宽度没有差异，或者峰的宽度十分窄时，只比较峰的高度就可以，但是这次，不仅比较了峰的高度，也比较了面积。
[0107] 另外，由2θ：18.6±1°的衍射峰求出(003)面的衍射峰的半值宽度，其结果为0.14°，由2θ：44.1±1°的衍射峰求出(114)面的衍射峰的半值宽度，其结果为0.23°。
[0108] 进一步，对X射线衍射图形的数据用计算机进行全谱拟合法解析，在该解析过程中，精密化在高斯函数和罗伦斯函数中含有的晶体参数，由如此求出的晶体参数，分别算出晶格形变和结晶子尺寸，其结果为结晶子尺寸为180nm。
[0109] 实施例1-2～1-5
[0110] 除了改变表1的实施例1-2～1-5所示的烧成温度(980℃、960℃、940℃、920℃)之外，与实施例1-1同样地合成本发明所涉及的活性物质。
[0111] X射线衍射测定的结果与实施例1-1同样地确认出α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相，同时，观察到被认为Li[Li1/3Mn2/3]O2型一部分的单斜晶的20～30°附近的衍射峰。对于这些的全部衍射线进行由全谱拟合法的晶体结构解析，其结果为与归属于空间群P3112的晶体结构模型非常一致。
[0112] 与实施例1-1同样地算出衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)，其结果为1.15～1.35。
[0113] 比较例1-1～1-5
[0114] 除了改变表1的比较例1-1～1-5所示的烧成温度(900℃、800℃、700℃、550℃、1100℃)之外，与实施例1-1同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0115] 对于比较例1-1～1-4与实施例1-1同样地进行晶体结构解析，其结果确认出能归属于空间群P3112的X射线衍射图。
[0116] 对于比较例1-5，空间群为C2/m，与P3112不同。
[0117] 与实施例1-1同样地算出衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)，其结果为0.95～1.13。
[0118] 实施例1-6～1-9
[0119] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素的组成和一水氢氧化锂的混合量，除了按照表1的实施例1-6～1-9所示的组成式进行改变之外，与实施例1-1同样地合成本发明所涉及的活性物质。
[0120] 与实施例1-1同样地进行晶体结构解析时，确认出能归属于空间群P3112的X射线衍射图。
[0121] 另外，计算衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)时为1.35～1.51。
[0122] 比较例1-6～1-9
[0123] 比较例1-6～1-9的活性物质是分别与实施例1-6～1-9相同的固溶体的组成，除将烧成温度改变为800℃之外，与实施例1-1同样地进行合成。
[0124] 与实施例1-1同样地进行晶体结构解析，其结果确认出能归属于空间群P3112的X射线衍射图。
[0125] 另外，计算衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)时为1.12～1.13。
[0126] 比较例1-10～1-15
[0127] 除了从共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素中除去Mg，组成改变为Li1.2Co0.1Ni0.15Mn0.55O2，且改变为表1的比较例1-10～1-15所示的烧成温度(1000℃、900℃、800℃、700℃、550℃、1100℃)之外，与实施例1-1同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0128] 对于比较例1-10～1-14与实施例1-1同样地进行晶体结构解析，其结果确认出能归属于空间群P3112的X射线衍射图。
[0129] 对于比较例1-15，空间群为C2/m，与P3112不同。
[0130] 与实施例1-1同样地算出衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)，其结果为0.94～1.422。
[0131] 比较例1-16
[0132] 为了与本发明的活性物质比较作为活性物质的特性，合成替代Mg而含有Al的固溶体Li1.2Co0.1Ni0.144A10.012Mn0.544O2。
[0133] 以Co、Ni、Mn的各元素为12.69∶18.28∶69.03的比率在离子交换水中溶解 五水硫酸锰、六水硫酸镍、七水硫酸钴，制作混合水溶液。此时，其合计浓度为0.667mol/，体积为180ml。然后，在1L的烧杯中准备600ml的离子交换水，使用热浴保持在50℃，通过滴下8N的NaOH调整pH为12.0。在该状态下，通入30分钟Ar气体气泡，充分除去溶液内的溶解氧。以转速700rpm搅拌烧杯内，以3ml/min的速度滴下刚才的硫酸盐的混合水溶液。
其间，使用热浴将温度保持为一定，通过持续地滴下8N的NaOH将pH保持为一定。同时，以
0.83ml/min的速度滴下作为还原剂的浓度为2.0mol/l的肼水溶液50ml。结束两者的滴下后，在终止了搅拌的状态下，通过静止12小时以上，充分地使共沉淀氢氧化物进行粒子成长。
[0134] 然后，通过抽滤取出共沉淀生成物，在空气气氛中、常压下、用烤箱在100℃使其干燥。干燥后，在直径约为 的研钵中粉碎数分钟使得粒径一致，得到干燥粉末。
[0135] 称量一水氢氧化锂粉末(LiOH·H2O)和氢氧化铝使其满足表1比较例1-16的组成式，得到混合后的混合粉末物体。
[0136] 然后，用6MPa的压力造粒成型混合粉末物体。以作为合成后的生成物的质量为3g的方式进行换算来决定供给到造粒成型的前驱体粉末的量。其结果，成型后的颗粒状物为直径 厚度约为10-12mm。将所述颗粒状物放置在全长约为100mm的氧化铝制船形容器中，放入箱形电炉中，在空气氛围中、常压下、1000℃，烧成12小时。所述箱形电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、进深30cm，在宽度方向间隔20cm有电热丝。烧成后，切断电炉的开关，在炉内放置有氧化铝制船形容器的状态下自然冷却。其结果，炉的温度在5小时后降低至大约200℃左右，其后的降温速度稍微平缓。经过一个晚上后，炉的温度确认为100℃以下后，取出颗粒状物，使用研钵粉碎至粒径为一致的程度。
[0137] 所得到的活性物质，组成为Li1.2Co0.1Ni0.144Al0.012Mn0.544O2，其晶体结构使用Cu(Kα)管球的粉末X射线衍射测定的结果，观察到α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相，对于这些的全部衍射线进行由全谱拟合法的晶体结构解析，其结果为与归属于空间群P3112的晶体结构模型非常一致。
[0138] 比较例1-17
[0139] 为了与本发明的活性物质比较作为活性物质的特性，合成替代Mg而含有 Al的固溶体Li1.2Co0.1Ni0.1395Al0.021Mn0.5395O2。
[0140] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和一水氢氧化锂以及氢氧化铝的混合量，除了按照表1的比较例1-17所示的组成式进行改变之外，与比较例1-16同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0141] 比较例1-18
[0142] 为了与本发明的活性物质比较作为活性物质的特性，合成替代Mg而含有Ti的固溶体Li1.2Co0.1Ni0.15Ti0.03Mn0.52O2。
[0143] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和一水氢氧化锂以及二氧化钛的混合量，除了按照表1的比较例1-18所示的组成式进行改变之外，与比较例1-16同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0144] 比较例1-19
[0145] 为了与本发明的活性物质比较作为活性物质的特性，合成替代Mg而含有Ti的固溶体Li1.2Co0.1Ni0.15Ti0.05Mn0.5O2。
[0146] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和一水氢氧化锂以及二氧化钛的混合量，除了按照表1的比较例1-19所示的组成式进行改变之外，与比较例1-16同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0147] 锂二次电池的制作和评价
[0148] 使用实施例1-1～1-9和比较例1-1～1-19的各自的活性物质作为锂二次电池用正极活性物质，按照以下的顺序制作锂二次电池，评价电池特性。
[0149] 以重量比为85∶8∶7的比例混合活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)，添加作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮进行混炼分散，调制涂布液。另外，PVDF使用溶解分散固体而形成的液体，换算固体重量。将该涂布液涂布在厚度为20μm的铝箔集电体上，制作正极板。另外，对于所有的电池统一电极重量、厚度使得为同样的试验条件。
[0150] 对于相对极，为了以观察正极的单独举动为目的，将锂金属作为负极。锂金属密合于镍箔集电体上。只是，调制锂二次电池的容量使得为充分的正极标准(正 規制)。
[0151] 使用在电解液中将LiPF6溶解在EC/EMC/DMC的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中成为浓度为1mol/L的溶液。对于隔膜使用以聚丙烯酸酯进行了表面改性 且提高了电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜。另外，使用在镍板上贴有锂金属箔的物质作为参照极。
对于外装体，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，收容电极使得正极端子、负极端子和参照极端子的开放端部露出外部，除了所述金属树脂复合膜的内面彼此之间相对的熔合部分成为注液孔的部分，进行气密封。
[0152] 对于如上述那样地制作的锂二次电池在20℃下，进行5个循环的初期充放电工序。电压控制都是相对于正极电位进行的。充电是进行电流0.1ItA、电压4.5V的定电流定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到1/6时。放电进行电流0.1ItA、终止电压2.0V的定电流放电。在所有的循环中，充电后和放电后设置30分钟的停止时间。在实施例1-1的锂二次电池中，观察到最初的充电时，充电电量超过100mAh/g附近，在4.45V附近的电位中，电位变化比较平坦的区域经历了很长时间。
[0153] 接下来，进行充放电循环试验。电压控制都是相对于正极电位进行的。充放电循+环试验的条件除了将4.3V(vs.Li/Li)作为充电电压外，与所述初期充放电工序的条件相同。在所有的循环中，充电后和放电后设置30分钟的停止时间。记录该充放电循环试验中第5个循环的放电电量作为“放电容量(mAh/g)”。
[0154] 然后，进行高速放电试验。电压控制都是相对于正极电位进行的。充放电循环试+验的条件除了将4.3V(vs.Li/Li)作为充电电压外，与所述初期充放电工序的条件相同。其后的放电为2ItA、终止电压2.0V的定电流放电。在充电后和放电后设置30分钟的停止时间。相对于在所述电流0.1ItA时所得到的放电容量，记录2ItA时所得到的放电容量的比率作为“速率比率(％)”。
[0155] 表1显示了(003)面与(114)面的衍射峰的强度比(面积比)I(003)/I(114)的计算结果、充放电循环试验结果(0.1C容量)和速率比率。
[0156] 表1
[0157]
[0158] 锂过渡金属复合氧化物的固溶体所含有的金属元素的组成比率(金属元素比率)为Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)O2时，实施例1-1～1-5为x＝0.6、y＝0.278、z＝0.022，实施例1-6为x＝0.51、y＝0.36、z＝0.04，实施例1-7为x＝0.63、y＝0.12、z＝0.04，实施例1-8为x＝0.54、y＝0.30、z＝0.06，实施例1-9为x＝0.6、 y＝0.30、z＝0.02，由于都满足上述的金属元素比率，具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15，因此，在实施例1-1～1-9的活性物质中，可以得到超过200mAh/g的放电容量、65％以上的速率比率。因此，确认出放电容量大，高速放电特性优异。
[0159] 比较例1-1～1-4的活性物质为与实施例1-1～1-5的上述金属元素比率相同，虽然具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，但烧成温度分别为900℃、800℃、700℃、
550℃，由于比实施例1-1～1-5的1000～920℃低，衍射峰的强度比为I(003)/I(114)＜1.15这样小，只能得到不到200mAh/g的放电容量，速率比率也为50％以下。
[0160] 另外，比较例1-5的活性物质为与实施例1-1～1-5的上述金属元素比率相同，但烧成温度为1100℃这样高，虽然衍射峰的强度比满足I(003)/I(114)≥1.15，但不具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，放电容量和速率比率变得极低。
[0161] 比较例1-6～1-9的活性物质分别为与实施例1-6～1-9的上述金属元素比率相同，虽然具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，但烧成温度为800℃，由于比实施例1-6～1-9的1000℃低，衍射峰的强度比为I(003)/I(114)＜1.15这样小，只能得到不到
200mAh/g的放电容量，速率比率也为56％以下。
[0162] 比较例1-10～1-15的活性物质虽然不具有Mg，但该活性物质也如比较例1-10那样烧成温度为1000℃时，锂过渡金属复合氧化物的固溶体具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，衍射峰的强度比满足I(003)/I(114)≥1.15，得到了超过200mAh/g的放电容量。
但是，速率比率为52％，与比较例1-11～1-15的活性物质同样地为高速放电特性差的活性物质。因此，通过如实施例1-1那样在活性物质中含有Mg，在1000℃进行烧成，同时提高了放电容量和高速放电特性，如比较例1-10那样活性物质中如果不含有Mg，通过在1000℃进行烧成，即使提高了放电容量，高速放电特性也得不到提高。
[0163] 进一步，比较实施例1-1和比较例1-10，实施例1-1的活性物质的放电容量为242mAh/g，而相对于此，比较例1-10的活性物质的放电容量为223mAh/g，由此可知，通过用Mg置换Ni的一部分，显著地提高了放电容量。向这样通 过含有Mg来显著地提高放电容量，是不能称为可以预测的。
[0164] 另外，实施例1-3与比较例1-10为同程度的放电容量，但比较例1-10的活性物质为在1000℃进行烧成的物质，而相对于此，实施例1-3的活性物质为在960℃进行烧成的物质，为了得到同程度的放电容量的活性物质，可以说通过含有Mg，以低的烧成温度就可以实现。因此，通过采用本发明的活性物质，有在烧成时供给到烧成炉的能量可以减少这样的效果。
[0165] 而另一方面，不含有Mg的活性物质在烧成温度为900℃以下时，如比较例1-11～1-14那样衍射峰的强度比为I(003)/I(114)＜1.15，如果比较烧成温度为900℃的比较例1-1和比较例1-11，含有Mg的比较例1-1的活性物质的放电容量为185mAh/g，而相对于此，不含有Mg的比较例1-11的活性物质的放电容量为186mAh/g，另外，如果比较烧成温度为
800℃的比较例1-2和比较例1-12，含有Mg的比较例1-2的活性物质的放电容量为165mAh/g，而相对于此，不含有Mg的比较例1-12的活性物质的放电容量为166mAh/g，放电容量为同等程度(烧成温度700℃、550℃时也为同程度)，即使以Mg置换Ni的一部分，也不会提高放电容量。
[0166] 因此，为了显著地提高放电容量，仅使锂过渡金属复合氧化物的固溶体所含有的金属元素的组成比例为Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)是不够的，还需要使由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15。
[0167] 如比较例1-16～1-19那样替代Mg而含有Al、Ti的在1000℃进行烧成的活性物质，锂过渡金属复合氧化物的固溶体具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，衍射峰的强度比满足I(003)/I(114)≥1.15，但是，得不到超过200mAh/g的放电容量，高速放电特性也差。
[0168] 如上所述，本发明的活性物质通过满足如下的三个要件：“锂过渡金属复合氧化物的固溶体所含有的金属元素的组成比例满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)”、“具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图”以及“由X射线衍射测定的(003)面和(114)面的衍射峰的强度比为I(003)/I(114)≥1.15”，可以得到超过200mAh/g这样大的放电容量，且高速放电特性优异的活性物质。
[0169] 实施例2
[0170] 实施例2-1
[0171] 与实施例1-1 同样地在烧成温度为 1000℃下、合成组成为Li1.2Co0.1Ni0.139Mg0.011Mn0.55O2的活性物质。
[0172] 所得到的活性物质的晶体结构与实施例1-1同样地使用Cu(Kα)管球的粉末X射线衍射测定的结果，确认出α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相，同时，观察到被认为Li[Li1/3Mn2/3]O2型一部分的单斜晶的20～30°附近的衍射峰。对于这些的全部衍射线进行由全谱拟合法的晶体结构解析，其结果为与归属于空间群P3112的晶体结构模型非常一致。
[0173] 另外，由2θ：18.6±1°的衍射峰求出的(003)面的衍射峰的半值宽度时为0.14°，由2θ：44.1±1°的衍射峰求出的(114)面的衍射峰的半值宽度时为θ.23°。
[0174] 进一步，对X射线衍射图形的数据用计算机进行全谱拟合法解析，在该解析过程中，精密化在高斯函数和罗伦斯函数中含有的晶体参数，由如此求出的晶体参数，分别算出晶格形变和结晶子尺寸，其结果为结晶子尺寸为18θnm。
[0175] 实施例2-2～2-10
[0176] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素的组成和一水氢氧化锂的混合量，除了按照表2的实施例2-2～2-10所示的组成式进行改变之外，与实施例2-1同样地合成本发明所涉及的活性物质。
[0177] X射线衍射测定的结果与实施例2-1同样地确认出α-NaFeO2型的六方晶结构作为主相，同时，观察到被认为Li[Li1/3Mn2/3]O2型一部分的单斜晶的20～30°附近的衍射峰。对于这些的全部衍射线进行由全谱拟合法的晶体结构解析，其结果为与归属于空间群P3112的晶体结构模型非常一致。
[0178] 另外，由2θ：18.6±1°的衍射峰求出的(003)面的衍射峰的半值宽度时为0.14°～0.15°，由2θ：44.1±1°的衍射峰求出的(114)面的衍射峰的面积时为
0.23°～0.25°。
[0179] 进一步，与实施例2-1同样地算出结晶子尺寸时，结晶子尺寸为180nm。
[0180] 比较例2-1～2-4
[0181] 除了从共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素中除去Mg，变更为表2的比较例2-1～2-4所示的组成式，对于比较例2-1～2-4，烧成温度分别改变为 1000℃、900℃、800℃、700℃之外，与实施例2-1同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0182] 与实施例2-1同样地求出(003)和(114)面的衍射峰的半值宽度，算出结晶子尺寸。
[0183] 比较例2-5～2-7
[0184] 对于比较例2-5～2-7，除了将与实施例2-2(烧成温度为1000℃)为相同组成的固溶体的烧成温度分别改变为700℃、800℃、900℃之外，与实施例2-1同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0185] 与实施例2-1同样地求出(003)和(114)面的衍射峰的半值宽度，算出结晶子尺寸。
[0186] 比较例2-8～2-14
[0187] 比较例2-8～2-10为与实施例2-3、2-1、2-4相同的固溶体的组成，比较例2-11～2-14为与实施例2-7～2-10相同的固溶体的组成，将烧成温度从1000℃改变为900℃之
外，与实施例2-1同样地合成比较例所涉及的活性物质。
[0188] 与实施例2-1同样地求出(003)和(114)面的衍射峰的半值宽度，算出结晶子尺寸。
[0189] 比较例2-15、2-16
[0190] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和一水氢氧化锂的混合量，除了按照表2的比较例2-15、2-16所示的组成式进行改变之外，与实施例2-1同样地合成本发明所涉及的活性物质。
[0191] 与实施例2-1同样地求出(003)和(114)面的衍射峰的半值宽度，算出结晶子尺寸。
[0192] 比较例2-17
[0193] 与比较例1-16同样地合成替代Mg而含有Al的活性物质Li1.2Co0.1Ni0.144Al0.012Mn0.544O2。
[0194] 比较例2-18
[0195] 与比较例1-17同样地合成替代Mg而含有Al的活性物质Li1.2Co0.1Ni0.1395Al0.021Mn0.5395O2。
[0196] 比较例2-19
[0197] 与比较例 1-18 同样地合成替代 Mg 而含有 Ti 的活性物质Li1.2Co0.1Ni0.15Ti0.03Mn0.52O2。
[0198] 比较例2-20
[0199] 与比较例 1-19 同样地合成替代 Mg 而含有 Ti 的活性物质Li1.2Co0.1Ni0.15Ti0.05Mn0.5O2。
[0200] 锂二次电池的制作和评价
[0201] 使用实施例2-1～2-10和比较例2-1～2-20的各自的活性物质作为锂二次电池用正极活性物质，按照与实施例1同样的顺序制作锂二次电池，评价电池特性。
[0202] 表2显示了半值宽度、结晶子尺寸的算出结果、充放电循环试验结果(0.1C容量)和速率比率。
[0203] 表2
[0204]
[0205] 实施例2-1～2-6和比较例2-5～2-10是在假定固溶体xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2-(1-x-y-z)LiCoO2(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)的基础上，按
2+ 4+ 2+ 4+
照由Mg 1/2Mn 1/2置换构成LiNi1/2Mn1/2O2的Ni 1/2Mn 1/2部分的思路，决定各自的金属元素的组成比率(金属元素比率)，使得满足式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)。
[0206] 实施例2-1～2-6的上述金属比率为本发明规定的范围内，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.14°～0.15°，且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.23°～0.25°。
[0207] 比较例2-5～2-7虽然与实施例2-2的上述金属元素比率相同，但烧成温度分别为700℃、800℃、900℃，由于比实施例2-2的1000℃低，因此(003)面的衍射峰的半值宽度分别为0.31°、0.21°、0.17°，比实施例2-2的0.14°大，(114)面的衍射峰的半值宽度也分别为0.45°、0.31°、0.28°，比实施例2-2的0.24°大。
[0208] 另外，就结晶子尺寸而言，实施例2-2为180nm，相对于此，比较例2-5～2-7分别为80nm、110nm、140nm，可知烧成温度越低，结晶子尺寸变得越小。
[0209] 比较例2-8～2-10虽然与实施例2-3、2-1、2-4的上述金属元素比率相同，但烧成温度为900℃，由于比实施例2-3、2-1、2-4的1000℃低，因此，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.16°～0.17°，比实施例2-3、2-1、2-4的0.14°大，(114)面的衍射峰的半值宽度也为0.28°～0.29°，比实施例2-3、2-1、2-4的0.23°～0.24°大。
[0210] 另外，就结晶子尺寸而言，实施例2-3、2-1、2-4为180～200nm，相对于此，比较例2-8～2-10为130～140nm，结晶子尺寸变小。
[0211] 实施例2-7～2-10、比较例2-11～2-14是在假定相同的固溶体xLi[Li1/3Mn2/3]O2-yLiNi1/2Mn1/2O2-zLiMg1/2Mn1/2O2-(1-x-y-z)LiCoO2(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)的基3+ 3+
础上，按照由[Mg1/2Mn1/2] 置换构成Li[Li1/3Mn2/3]O2的[Li1/3Mn2/3] 部分的思路，决定各自的金属元素比率，使得满足式Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)。
[0212] 实施例2-7～2-10的上述金属比率为本发明规定的范围内，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.14°～0.15°，且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.23°～ 0.25°。
[0213] 比较例2-11～2-14虽然与实施例2-7～2-10的上述金属元素比率相同，但烧成温度分别为900℃，由于比实施例2-7～2-10的1000℃低，因此(003)面的衍射峰的半值宽度为0.16°～0.17°这样大，(114)面的衍射峰的半值宽度也为0.28°～0.29°这样大。
[0214] 另外，就结晶子尺寸而言，实施例2-7～2-10为180～200nm，相对于此，比较例2-11～2-14为130～140nm，结晶子尺寸变小。
[0215] 固溶体满足上述的金属元素比率，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°的实施例2-1～2-10的活性物质得到了超过200mAh/g的放电容量，与除了固溶体不含有Mg以外与实施例2-2为相同组成的比较例
2-1～2-4的活性物质相比，提高了0.1C的放电容量。另外，实施例2-1～2-10的活性物质，速率比率为58％以上，与比较例2-1～2-4的活性物质相比，显著地提高了速率比率，确认高速放电特性优异。
[0216] 而相对于此，如比较例2-5～2-14的活性物质那样固溶体即使满足上述的金属元素比率，(003)面的衍射峰的半值宽度超过0.15°、(114)面的衍射峰的半值宽度超过0.25°时，只能得到低于200mAh/g的放电容量，速率比率也为54％以下，与除了固溶体不含有Mg以外与实施例2-2为相同组成的比较例2-1～2-4的活性物质相比，0.1C的放电容量、速率比率(高速放电特性)都没有提高。
[0217] 另外，比较例2-1的活性物质，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，即、为本发明的范围内，与上述的半值宽度为本发明的范围外的比较例2-2～2-4的活性物质相比，虽然提高了0.1C的放电容量，但是没有确认出速率比率的提高，因此，固溶体不含有Mg时，不仅减小了(003)面和(114)面的衍射峰的半值宽度，而且不能说提高了高速放电特性。
[0218] 比较例2-15显示了在Li1+、Mn4+、Ni2+、Co3+、Mg2+的条件下以Mg置换与x＝0、y＝2/3、z＝0相当的活性物质LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的过渡金属位置的一部分，具体地，显示为与x＝0、y＝0.56、z＝0.10时相当的结果。烧成温度与实施例相同为1000℃，(003)面和(114)面衍射峰的半值宽度也相同。此时， 虽然保持了价数条件，但如非专利文献6记载的与不含有Mg的上述活性物质的比较例2-16相比，不管是否为同样的烧成温度、(003)面和(114)面的衍射峰的半值宽度，确认出放电容量的降低。
[0219] 实施例2-1～2-10的活性物质伴随着(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，结晶子尺寸变得为180nm以上这样大，提高了高速放电特性。
[0220] 而相对与此，比较例2-2～2-14的活性物质伴随着半值宽度大，结晶子尺寸为140nm以下这样小，不能提高高速放电特性。
[0221] 另外，比较例2-1的活性物质由于半值宽度为与实施例2-1～2-10同程度小，因此，结晶子尺寸为180nm以上，但是由于固溶体中不含有Mg，因此，不能提高高速放电特性。
[0222] 比较例2-15的活性物质含有Mg，结晶子尺寸虽然为180nm以上，但是在过渡金属+位置上不含有Li，都不能同时提高0.1C的放电容量和速率比率(高速放电特性)。
[0223] 比较例2-16的活性物质结晶子尺寸为180nm以上，高速放电特性也优异，但是在+过渡金属位置上不含有Li，不能提高0.1C的放电容量。
[0224] 因此，为了维持高的放电容量，使高速放电特性提高，优选使固溶体满足上述的金属元素比率的同时，使结晶子尺寸为180nm以上。
[0225] 如比较例2-17～2-20那样替代Mg而含有Al或Ti的在1000℃进行烧成的活性物质，锂过渡金属复合氧化物的固溶体具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图，在X射线衍射图中，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下，但是，得不到超过200mAh/g的放电容量，高速放电特性也差。
[0226] 如上所述，本发明的活性物质通过满足如下的三个要件：“锂过渡金属复合氧化物的固溶体所含有的金属元素的组成比例满足Li1+(x/3)Co1-x-y-zNiy/2Mgz/2Mn(2x/3)+(y/2)+(z/2)(x＞0、y＞0、z＞0、x+y+z＜1)”、“具有能归属于空间群P3112的X射线衍射图”以及“在X射线衍射图中，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.15°以下、且(114)面的衍射峰的半值宽度为0.25°以下”，可以得到超过200mAh/g这样大的放电容量，且显著地提高了高速放 电特性。
[0227] 实施例3
[0228] 实施例3-1
[0229] 与实施例1-1同样地合成组成为Li1.2Co0.1Ni0.139Mg0.011Mn0.55O2的活性物质(与实施例2中的实施例2-1为相同的活性物质)。
[0230] 比较例3-1
[0231] 除了从共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素中除去Mg以外，与实施例3-1同样地合成比较例3-1的活性物质(与实施例2中的比较例2-1为相同的活性物质)。
[0232] 比较例3-2
[0233] 对于共沉淀氢氧化物前驱体所含有的过渡金属元素的组成和一水氢氧化锂的混合量，除了按照表3的比较例3-2所示的组成式进行改变之外，与实施例3-1同样地合成LiCo0.33Ni0.32Mg0.013Mn0.33O2的活性物质。
[0234] 比较例3-3
[0235] 除了从共沉淀氢氧化物前驱体所含有的金属元素中除去Mg以外，与比较例3-2同样地合成比较例3-3的活性物质(与实施例2中的比较例2-16为相同的活性物质)。
[0236] 与实施例2同样地求出(003)面的衍射峰的半值宽度、(114)面的衍射峰的半值宽度，算出结晶子尺寸。
[0237] 比较例3-2的活性物质为Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)：0.000、LiNi1/2Mn1/2O2(y)：0.641、LiMg1/2Mn1/2O2(z)：0.026、LiCoO2(1-x-y-z)：0.333，(003)面的衍射峰的半值宽度为0.14°，(114)面的衍射峰的半值宽度为0.23°，结晶子尺寸为190nm。
[0238] 锂二次电池的制作和评价
[0239] 使用实施例3-1和比较例3-1～3-3的各自的活性物质作为锂二次电池用正极活性物质，以与实施例1同样的顺序制作锂二次电池，评价电池特性。
[0240] DSC测定方法
[0241] 对于以与实施例1同样的顺序进行制作，进行了初期充放电工序的锂二次电池，进行电流0.1ItA、电压4.3V、15小时的定电流定电压充电。
[0242] 然后，在露点-40℃以下的氩盒子中解体电池，取出正极，用 穿孔 机打穿正极板后，在DSC(示差扫描量热分析)测定用不锈钢钢制盘中，一起封入Al箔和合剂层，用于DSC测定。DSC测定是使用Al2O3作为参照，氩气氛中进行从室温到400℃的测定。升温速度为5℃/min。
[0243] 试样的装法、发热峰的读取方法按照JIS K 7121-1987(塑料的转变温度测定方法)进行。
[0244] 表3显示了充放电循环试验结果(0.1C容量)、速率比率和DSC发热峰温度。
[0245] 表3
[0246]