一种橡胶油基础油原料的制备方法

摘要

本发明涉及一种橡胶油基础油原料的制备方法；以密度950Kg/m3～1000Kg/m3，100℃运动粘度200～800mm2/s的原油或环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热至360℃～480℃，进入绝热反应器中，反应器出来的反应物经急冷油冷却至300～380℃，进入常、减压分馏塔分馏得到340～400℃馏分或400～450℃馏分即为橡胶油原料馏分；急冷油是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分或150～280℃之间的馏分；扩大了橡胶油基础油原料来源，经减粘裂化-加氢组合工艺得到的橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品企业标准，该具有粘度适中、颜色浅、倾点低、紫外吸收度小等特点。

权利要求

1.一种橡胶油基础油原料的制备方法，其特征在于：以劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油为原料，经加热炉加热后由下至上进入一个内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，反应器出来的反应物流经急冷油冷却后，进入常、减压分馏塔分馏得到340～

400℃馏分或400～450℃馏分即为橡胶油原料馏分；

3 3 2

所述的劣质环烷基原油为：密度950Kg/m ～1000Kg/m，100℃运动粘度200～800mm/s的原油；所述的一次加工环烷基重油为：原油经过常压分馏后的环烷基常压渣油；

进入绝热反应器中进行热裂化反应的工艺条件为：入口温度为360℃～480℃，停留时间10～180分钟，压力0.1～2.0MPa，急冷油冷却至300～380℃；

所述的急冷油是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分或150～280℃之间的馏分。

2.按照权利要求1所述的橡胶油基础油原料的制备方法，其特征在于：进入绝热反应器中进行热反应的工艺条件为：入口温度为390℃～430℃，停留时间20～90分钟，压力

0.1～0.6MPa，急冷油冷却至300～330℃。

说明书

一种橡胶油基础油原料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种橡胶油基础油原料的制备方法，特别涉及通过常规的热解装置生产一种矿物橡胶油基础油原料的制备方法。

背景技术

[0002] 减粘裂化是轻度的热裂化反应过程，作为20世纪处理重质油及减压渣油的主要加工技术方案，为炼油厂提供了馏分油和气体产品的生产手段，目的是使燃料油产品的粘度、倾点合格，减少在重质油中掺入轻质油品的量，提高炼厂经济效益。

[0003] 橡胶油是橡胶填充油与橡胶操作油的统称。在SR胶液生产过程中加入的油称为橡胶填充油，如制造充油SBR和充油SBS(苯乙烯2-丁二烯2-苯乙烯嵌段共聚物)热塑性弹性体所采用的油；在橡胶制品生产过程中加入的油称为橡胶操作油或橡胶加工油。由于橡胶本身的硬度较高，若再加入其它填料或骨架材料，胶料的硬度会更高。在胶料中加入一定量的橡胶油，所生产的橡胶制品既柔软又具有良好的弹性，从这个意义上讲，橡胶油又称为橡胶软化剂。橡胶填充油在充油橡胶中的质量分数一般为0.20％～0.50％，橡胶操作油在胶料中的质量分数一般为0.02％～0.17％，具体用量需根据对胶料物理性能和加工性能的要求以及填充剂的性质和用量而定。关于橡胶油的分类在生产厂家和学术研究机构通常采用的方法是根据矿物油的分子结构和组成不同，因而具有不同的特性因数K直，将橡胶油分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。石蜡基橡胶油的抗氧化性和光稳定性较好，但乳化性、相容性和低温性相对较差，因此在很多应用场合，石蜡基橡胶油与橡胶的相容性较差，无法提供良好的加工性能。芳香基橡胶油与橡胶的相容性最好，所生产的橡胶产品强度高，可加入量大，价格低廉；但颜色深、污染大、毒性大，随着环保要求的日益提高，必将逐步受到限制。环烷基橡胶油兼具石蜡基和芳香基的特性，其乳化性和相容性较好，且无污染、无毒，适应的橡胶胶种较多，应用广泛，是最理想的橡胶油。

[0004] 而环烷基原油储量仅占原油总储量的2.2％，资源少，并且随着油田持续滚动开发，环烷基原油将会越来越少。近年来，我国橡塑工业已进入一个快速发展时期，随着人们对健康环保产品需求的增加，环保型高档白色橡塑用填充油的需求也在不断增加，理想的橡胶油资源将会越来越少。因此拓宽橡胶油原料及完善其加工工艺，具有很大的现实意义。

[0005] 根据原料性质的不同和橡胶油产品的不同，橡胶油的生产工艺也不同。CN 1570037A公开了一种高芳烃橡胶油的生产工艺，涉及的是橡胶工业中使用的黑色橡胶油的生产工艺，采用掺渣量20％的催化裂化循环油作为原料，润滑油糠醛精制装置的抽出液作为溶剂进行抽提得到的高芳烃油的方法。CN 101386687A公开了一种芳烃橡胶油及其生产方法，是以减三馏分油为原料进行溶剂抽提得到一次精制油和一次抽出油，对一次抽出油进行二次溶剂抽提得到二次精制油和二次抽出油，二次精制油经过白土精制就得到芳烃橡胶油，该法制备的橡胶油芳烃含量高，PCA％小于3％，且无毒无致癌作用。CN101597513公开了一种环保橡胶油及其制备方法，是以减三馏分油为原料进行溶剂抽提得到一次精制油和一次抽出油，对一次精制油进行二次溶剂抽提得到的二次抽出油即为环保橡胶油，该发明的环保橡胶油芳烃含量高、环保、无毒、无致癌作用，可以作为现行芳烃油的替代品，具有非常光明的应用前景。目前高档橡胶油的生产工艺已由传统的溶剂精制、硫酸精制-白土处理工艺转为高压加氢工艺，产品质量得到大幅度提高，但仍存在光和热稳定性不好的问题。《加氢法生产白色环烷基橡胶油的研究》[橡胶工业，第53卷第8期，2006，475-478]中，采用加氢工艺路线为原料油、高压加氢处理、临氢降凝、切割、高压加氢脱芳烃、产品，能够大大提高橡胶油的目光稳定性和紫外光稳定性。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种以劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油为原料制备橡胶油基础油原料的制备方法。该方法对原料的适应性强，可使用一般原料利用现有炼油工艺生产出橡胶油基础油原料。本发明解决了以往受环烷基稠油减二、减三线馏分油为橡胶油基础油原料的限制，扩大了橡胶油基础油原料来源，使劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油成为替代环烷基稠油减二、减三线馏分油的橡胶油基础油原料，且经减粘裂化一加氢组合工艺得到的橡胶油基础油产品符合KN4006和KN4010的产品企业标准(Q/SYKL0037-2002)，该橡胶油基础油产品具有粘度适中、颜色浅、倾点低、紫外吸收度小等特点。

[0007] 本发明提供的技术方案为：

[0008] 以劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油为原料，经加热炉加热后由下至上进入一个内装分散内构件或无内构件的绝热反应器中，反应器出来的反应物流经急冷油冷却后，进入常、减压分馏塔分馏得到橡胶油基础油原料馏分；此后，在加氢处理工艺条件下，橡胶油基础油原料馏分在加氢反应器中进行脱除硫、氮、氧及其它杂原子的反应，并对烯烃及部分芳烃进行加氢饱和反应，使原料油改质，提高粘温性能和内在质量；从加氢处理反应器出来的加氢生成油进入临氢降凝装置，改善油品低温流动性，降低油品倾点，使橡胶油基础油的倾点达到指标要求；加氢降凝反应生成油进入加氢精制反应器，除去降凝过程中产生的少量烯烃，以及残余多环芳烃进一步加氢饱和，改善油品的安定性，得到的加氢精制油就是橡胶油基础油。

[0009] 具体地说，本发明提供的低粘度橡胶油基础油技术方案是：以密度为950Kg/3 3
m ～1000Kg/m 的原油及其常压渣油、＞360℃的环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到
360～480℃后进入内装分散内构件的绝热反应器中，内构件为泡罩塔盘、浮阀塔盘、折流板、或无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间10～180分钟，压力0.1～2.0MPa；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分，或150～280℃之间的馏分，冷却到300～380℃；热裂化生成油经分馏切割出340～400℃馏分；将340～400℃馏分经过常规的高压加氢处理、临氢降凝、高压加氢脱芳烃三段加氢生产工艺得到的加氢生成油，经切割得到＞360℃的馏分油即为低粘度的橡胶油油基础油。

[0010] 本发明提供的高粘度橡胶油基础油技术方案是：以密度为950Kg/m3～1000Kg/m3的原油及其常压渣油、＞360℃的环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到360～480℃后进入内装分散内构件的绝热反应器中，内构件为泡罩塔盘、浮阀塔盘、或无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间10～180分钟，压力0.1～2.0MPa；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分，或150～280℃之间的馏分，冷却到300～380℃；热裂化生成油经分馏切割出400～450℃馏分；将400～450℃馏分经过常规的高压加氢处理、临氢降凝、高压加氢脱芳烃三段加氢生产工艺得到的加氢生成油，经常减压分馏塔进行切割出＞400℃的馏分油即为高粘度的橡胶油油基础油。

[0011] 更确切地说，本发明提供低粘度的橡胶油基础油技术方案是：以密度在950Kg/3 3
m ～1000Kg/m 的原油及其常压渣油、＞360℃环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到
390℃～430℃后进入内装分散内构件的绝热反应器中，内构件可以是泡罩塔盘、浮阀塔盘、及无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间20～90分钟，压力0.1～0.6MPa；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油可以是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分，也可以是150～280℃之间的馏分，冷却到300～330℃；热裂化生成油经分馏切割出340～
400℃馏分；将340～400℃段馏分经过常规的高压加氢处理、临氢降凝、高压加氢脱芳烃三段加氢生产工艺得到的加氢生成油，经切割得到＞360℃的馏分油即为低粘度的橡胶油油基础油。

[0012] 本发明提供的高粘度橡胶油基础油技术方案是：以密度在950Kg/m3～1000Kg/3
m 的原油及其常压渣油、＞360℃环烷基常压渣油为原料，经加热炉加热到390℃～430℃后进入内装分散内构件的绝热反应器中，内构件可以是泡罩塔盘、浮阀塔盘、及无活性填料层，控制原料在反应器中停留时间20～90分钟，压力0.1～0.6MPa；反应器出来的反应物流经急冷油冷却，急冷油可以是经分馏塔分馏出的360～450℃之间的馏分，也可以是
150～280℃之间的馏分，冷却到300～330℃；热裂化生成油经分馏切割出400～450℃段馏分；将400～450℃段馏分经过常规的高压加氢处理、临氢降凝、高压加氢脱芳烃三段加氢生产工艺得到的加氢生成油，经常减压分馏塔进行切割出＞400℃的馏分油即为高粘度的橡胶油油基础油。

[0013] 常规的高压加氢处理、临氢降凝、高压加氢脱芳烃三段加氢生产工艺条件为：对制备低粘度的橡胶油油基础油，是将340～400℃馏分与氢气混合预热后进入加氢处理反应床层，对制备高粘度的橡胶油油基础油，是将400～450℃段馏分与氢气混合预热后进入加氢处理反应床层，之后控制反应床层温度为250℃～400℃，氢分压为5.0～20MPa，体积空-1速为0.2～2.0h ，氢油体积比300∶1～1500∶1；从反应器出来的加氢生成油从上部进入临氢降凝反应器与催化剂和氢气接触进行反应，控制反应床层温度为200℃～350℃，-1
氢分压为5.0～20MPa，体积空速为0.2～2.0h ，氢油体积比300∶1～1500∶1；加氢降凝反应生成油再进入加氢精制反应床层，控制反应床层温度为200℃～350℃，氢分压为-1
5.0～20MPa，体积空速为0.5～2.0h ，氢油体积比300∶1～1000∶1；从反应器出来的加氢精制生成油经切割得到＞360℃的馏分油即为低粘度的橡胶油油基础油，或从反应器出来的加氢精制生成油经切割得到＞400℃的馏分油即为高粘度的橡胶油油基础油。

[0014] 本发明加氢组合工艺所使用的催化剂为常规催化剂。在第一加氢处理反应床层使用加氢处理催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni，Co，Mo中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的10～40％，载体为Al2O3，使用前进行硫化处理；在第二反应床层使用加氢降凝催化剂，催化剂的活性金属组分为Ni，Zn中的一种或其组合，以氧化物计活性金属含量占催化剂重量的1～10％，载体为丝光沸石或ZSM-5分子筛与Al2O3混合体(50∶50重量比)，使用前可以进行硫化处理也可以不经过硫化处理。在第三反应床层使用加氢精制催化剂，催化剂的活性金属组分为W，Ni，Co，Mo中的一种或二种以上组合，以氧化物计活性金属组分含量占催化剂重量的10～40％，载体为Al2O3或Al2O3-SiO2，使用前进行硫化处理。

[0015] 本发明解决了橡胶油基础油原料来源单一及资源少等现状问题，拓宽了橡胶油基础油原料来源，使劣质环烷基原油或一次加工环烷基重油成为替代环烷基减二线、减三线的原料，并通过采用热裂化一加氢组合工艺，生产出符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)的橡胶油基础油产品。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例进一步阐述本发明技术方案及效果。

[0017] 实施例1

[0018] 以环烷基常渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表2，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢处理、加氢降凝及加氢精制工艺得到的橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SYKL0037-2002)。

[0019] 实施例2

[0020] 以环烷基原油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表2，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0021] 实施例3

[0022] 以超稠油常压渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表2，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0023] 实施例4

[0024] 以超稠原油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表2，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表2，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SYKL0037-2002)。

[0025] 实施例5

[0026] 以环烷基原油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表3，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0027] 实施例6

[0028] 以超稠原油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表3，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0029] 实施例7

[0030] 以超稠油常压渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表3，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0031] 实施例8

[0032] 以环烷基常压渣油为原料，原料性质见表1，进行热裂化工艺，热裂化工艺操作条件见表3，经馏分切割得到橡胶油基础油原料，性质分析见表3，加氢工艺操作参数及性质见表4、表5，加氢催化剂性质分析见表6。原料经过加氢、降凝及精制工艺得到橡胶油基础油产品，符合KN4006和KN4010的产品标准(Q/SY KL0037-2002)。

[0033] 表1原料油性质分析

[0034]项目 环烷基常压渣油 环烷基原油 超稠油常压渣油 超稠原油
密度，kg/m3 962.5 951.7 998.1 956.0
粘度，mm2/s，100℃ 382.6 288.27 1500 350.1
凝点，℃ 3 -2 6 4

[0035] 表2热裂化操作参数及性质分析

[0036]

[0037] 表3热裂化操作参数及性质分析

[0038]

[0039] 表4加氢处理-加氢降凝-加氢精制试验条件及性质分析

[0040]

[0041] 表5加氢处理-加氢降凝-加氢精制试验条件及性质分析

[0042]

[0043] 表6催化剂性质分析

[0044]