稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺

摘要

一种稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，第一步对铜材清洗，将铜材经稀盐酸清洗除去表面锈蚀及污垢，然后用纯化水清洗干净，再用无水酒精清洗风于；第二步对清洗后铜材热氧化，将清洗风干后的铜材放在石英容器内，然后将内置铜材的石英容器放入热氧化处理炉内，开启加热电源，待炉内温度升至设定温度后，保温一段时间，待炉温降低至200℃以下时取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可；该铜材制作的宫内节育器植入人体子宫后能够释放足够的铜离子，从而达到避孕目的，还能控制其铜离子释放速率，避免宫内节育器植入人体子宫初期出现的铜离子暴释现象，改善因铜离子浓度过高引起的初期出血量增大、出血时间延长、疼痛、盆腔炎疾病等现象。

权利要求

1.稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其特征在于，第一步对铜材进行清洗，将铜材经稀盐酸清洗除去表面锈蚀及污垢，然后用纯化水清洗于净，再用无水酒精清洗风干；第二步对清洗后的铜材进行热氧化，将清洗风干后的铜材放在石英容器内，然后将内置铜材的石英容器放入热氧化处理炉内，设定炉内温度，开启加热电源，待炉内温度升至设定温度后，保温一段时间，然后降炉温，待炉温降至200℃以下时取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。

2.根据权利要求1所述稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其特征在于，所述热氧化处理炉为箱式电阻炉，炉内温度控制在250至350℃，保温时间为10min至

1h。

3.根据权利要求1所述稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其特征在于，所述石英容器为石英坩埚或者石英舟。

说明书

稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及宫内节育器用铜的表面处理工艺，特别是一种稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺。

背景技术

[0002] 宫内节育器(Intrauterine Device，IUD)是目前国内外广泛采用的一种避孕器具。IUD作为一种高效、安全、使用简便、经济、可逆的避孕方法，已成为我国使用最广泛和政府着力推荐的长效避孕措施。IUD的抗生育效应，首先是作为一个异物使子宫内膜发生一种轻度、慢性、非细菌性炎性反应，从而改变子宫内环境，阻止孕卵着床；其次是通过铜被宫腔液腐蚀溶解产生铜离子，并利用铜离子的生物毒性杀死精子或抑制精子的活性，达到避孕的目的。但临床应用上在IUD植入人体子宫的初期会产生铜离子的“暴释”现象，即铜离子浓度比稳定时候高出几倍甚至几十倍，铜离子过高会加重子宫内膜的炎症和组织损伤，使子宫内膜局部纤溶活性增加，最终会导致在IUD植入子宫初期出血量增大、出血时间延长、疼痛、盆腔炎疾病等。

[0003] 目前，宫内节育器所使用的铜材均采用化学钝化的方法进行表面处理，钝化普遍采用铬酸和重铬酸盐两种钝化剂，经化学钝化形成钝化膜，该膜是由铬酸铜盐和氧化物组成的混合膜，从而提高其耐蚀性及抗变色性能。而许多研究已证实，六价铬的化合物有毒，具有致癌并诱发基因突变的作用。另外，铜制的宫内节育器在刚置入人体后的1～2个月，宫腔液逐渐渗透到钝化膜内部使钝化膜脱落，钝化膜脱落后裸露的铜表面与宫腔液直接接触，并与之发生反应，释放出大量的铜离子，我们称之为“暴释”现象，“暴释”的程度直接与所载铜的表面积相关。这种现象会给患者带来一些不适副作用，如痛经、经血过多，盆腔炎疾病等症状。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其是采用热氧化法对铜材表面进行处理，使铜材表面形成氧化膜， 该氧化膜既可保证铜材制作的宫内节育器在植入人体子宫后能够释放足够的铜离子，从而达到避孕的目的，又能控制其铜离子释放速率，避免宫内节育器在植入人体子宫初期出现的铜离子暴释现象，改善由于铜离子浓度过高引起的初期出血量增大、出血时间延长、疼痛、盆腔炎疾病等现象。 [0005] 本发明的目的是由以下技术方案实现的。

[0006] 本发明稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其特征在于，第一步对铜材进行清洗，将铜材经稀盐酸清洗除去表面锈蚀及污垢，然后用纯化水清洗干净，再用无水酒精清洗(脱水)，风干；第二步对清洗后的铜材进行热氧化，将清洗风干后的铜材放在石英容器内，然后将内置铜材的石英容器放入热氧化处理炉内，设定炉内温度，开启加热电源，待炉内温度升至设定温度后，保温一段时间，然后降炉温，待炉温降至200℃以下时取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。

[0007] 前述的稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其中热氧化处理炉为箱式电阻炉，炉内温度控制在250至350℃，保温时间为10min至1h。

[0008] 前述的稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其中石英容器为石英坩埚或者石英舟。

[0009] 本发明稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺的有益效果是：本发明所提供的稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，铜材经不同热氧化工艺处理后，形成的氧化膜可调节宫内节育器释放铜离子的速率，既可保证含铜宫内节育器在植入人体子宫后能够释放足够的铜离子来达到避孕的目的，又能控制其铜离子释放速率，避免宫内节育器在植入人体子宫初期出现的铜离子“暴释”现象。特别是铜材经表面热氧化处理，属于物理方法，形成的铜氧化膜未引入其他金属元素，提高节育器的生物相容性，降低节育器的毒性等级。

具体实施方式

[0010] 本发明稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其第一步对铜材进行清洗，将铜材经稀盐酸清洗除去表面锈蚀及污垢，然后用纯化水清洗干净，再用无水酒精清洗(脱水)，风干；第二步对清洗后的铜材进行热氧 化，将清洗风干后的铜材放在石英容器内，然后将内置铜材的石英容器放入热氧化处理炉内，设定炉内温度，开启加热电源，待炉内温度升至设定温度后，保温一段时间，然后降炉温，待炉温降至200℃以下时取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。

[0011] 本发明稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺，其中，热氧化处理炉为箱式电阻炉，炉内温度控制在250至350℃，保温时间为10min至1h；该石英容器为石英坩埚或石英舟；该稀盐酸的重量百分比浓度为1％至5％。

[0012] 铜在水溶液中腐蚀时，在铜表面会生成Cu2O氧化膜，同时在该水溶液中会形成铜离子，但是在铜表面会生成的Cu2O氧化膜不会完全溶解生成铜离子，而是附着在铜基体表面阻碍进一步的腐蚀。因此，随着腐蚀的进行，在铜材表面形成氧化膜能够逐渐稳定，进而保护铜基体，降低铜离子的释放速率，使铜离子释放趋于稳定。采用这种铜材制成的节育器在植入人体六个月后，由于节育器植入而引起的出血量大，点滴出血，经期延长等情况会逐渐好转。所以，预先将宫内节育器用铜材的表面通过热氧化方法形成氧化膜，可以降低节育器在植入人体初期释放铜离子的速率，使铜离子浓度降低，改善由于铜离子浓度过高引起的初期出血量增大、出血时间延长、疼痛、盆腔炎疾病等。

[0013] 在近中性的介质中，溶解氧对于铜的腐蚀有两个截然不同的作用，一方面，氧作为去极化剂而促进铜的腐蚀；另一方面，它有利于在铜的表面形成保护膜而阻碍腐蚀的进一步发生。因此，当铜在含有溶解氧的溶液中时会发生如下反应：

[0014] 2Cu+4H++O2→2Cu2++2H2O (1)

[0015] 8Cu+O2+2H2O→4Cu2O+4H++4e (2)

[0016] 人体宫腔液呈弱酸性，当铜未经过处理时，裸露的铜就会发生(1)和(2)两种反应，由于初期铜全部裸露在溶液中，会发生铜离子的“暴释”现象，随着腐蚀时间的延长逐渐在铜表面形成氧化膜而阻碍腐蚀的进一步发生，使铜离子释放量逐渐降低，最终趋于稳定。 [0017] 铜在经过热氧化处理后，在铜表面生成以Cu2O为主的铜氧化膜。致密均 匀的氧化膜能够阻碍铜基体与溶解氧的接触，而阻碍腐蚀。Cu2O为难溶性化合物，而宫腔液呈弱酸性，在弱酸性条件下Cu2O发生如下反应生成铜离子：

[0018] Cu2O+2H+→2Cu2++H2O+2e (3)

[0019] 但此转化过程只是部分发生法，以往的文献报道介于1/3～2/3之间，其他的铜则转化为CuO、CuCl、CuCO3等，所以不会有大量铜离子同时溶出，即不会发生铜离子的“暴释”。随着腐蚀时间的延长，当预先形成的氧化膜逐渐被腐蚀，发生点蚀或氧化膜局部脱落时，露出的铜基体也会发生(1)和(2)两种反应，由于是局部脱落，露出面积较小，所以也不会发生铜离子“暴释”。生成的Cu2O会覆盖在露出的铜表面。

[0020] 上述过程如此循环使节育器既不发生铜离子的“暴释”，又能保证铜离子稳定释放，达到安全避孕的效果。

[0021] 实施例1：铜材首先经过1％的稀盐酸清洗去除表面锈蚀，然后经纯化水清洗去除残留酸液，再经无水酒精清洗(脱水)，最后风干；将风干后的铜材放入石英坩埚内，然后将内置铜材的石英坩埚放入箱式电阻炉内，设定炉内的温度为250℃，开启加热电源，升温至设定温度后，保温1h，关闭加热电源，待炉内温度降至200℃以下时取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。经处理后在铜材表面形成一层致密均匀的铜氧化膜，氧化膜表层无脱落和裂纹。均匀致密、无脱落的氧化膜既能够保护铜基体，避免铜基体直接与宫腔液直接接触，出现铜离子“暴释”现象，又能够释放足够的铜离子，从而达到避孕效果。 [0022] 实例2：铜材首先经过2％的稀盐酸清洗去除表面锈蚀，然后经纯化水清洗去除残留酸液，再经无水酒精清洗(脱水)，最后风干；将风干后的铜材放入石英舟内，然后将内置铜材的石英舟放入箱式电阻炉内，设定炉内的温度为300℃，开启加热电源，升温至设定温度后，保温30min后，关闭加热电源，待温度降至200℃以下取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。经处理后在铜材表面形成一层致密均匀的铜氧化膜，氧化膜表层无脱落和裂纹。均匀致密、无脱落的氧化膜既能够保护铜基体，避免铜基体直接与宫腔液直接接触，出现铜离子“暴释”现象，又能够释放足够的铜离子，从而达到避孕效果。

[0023] 实例3：铜材首先经过5％的稀盐酸清洗去除表面锈蚀，然后经纯化水清洗去除残留酸液，再经无水酒精清洗(脱水)，最后风干；将风干后的铜材放入石英坩埚内，然后将内置铜材的石英坩埚放入箱式电阻炉内，设定炉内的温度为275℃，开启加热电源，升温至设定温度，保温30min后，关闭加热电源，待温度降至200℃以下取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。经处理后在铜材表面形成一层致密均匀的铜氧化膜，氧化膜表层无脱落和裂纹。将样品浸泡于37℃模拟宫腔液中，测试溶液中铜离子释放浓度如图1所示，从图中可以看出在浸泡的前150天采用275℃保温30min处理铜的宫内节育器(IUD)所释放的铜离子浓度比采用铬酸钝化处理的IUD所释放的铜离子浓度要低，且采用经热氧化处理铜的IUD能够稳定均匀的释放铜离子，在150天以后两者铜离子浓度趋于一致，而在临床应用上IUD在植入人体5至6个月之后出血量增大、出血时间延长、疼痛等症状逐渐消失，这说明IUD采用热氧化处理的铜，在IUD植入人体的初期将改善原有的出血量增大、出血时间延长、疼痛、盆腔炎等症状。

[0024] 实例4：铜材首先经过3％的稀盐酸清洗去除表面锈蚀，然后经纯化水清洗去除残留酸液，再经无水酒精清洗(脱水)，最后风干；将风干后的铜材放入石英舟内，然后将内置铜材的石英舟放入箱式电阻炉内，设定炉子温度为300℃，开启加热电源，升温至设定温度后，保温30min后，关闭加热电源，待温度降至200℃以下取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。经处理后在铜材表面形成一层致密均匀的铜氧化膜，氧化膜表层无脱落和裂纹。均匀致密、无脱落的氧化膜既能够保护铜基体，避免铜基体直接与宫腔液直接接触，出现铜离子“暴释”现象，又能够释放足够的铜离子，从而达到避孕效果。

[0025] 实例5：铜材首先经过5％的稀盐酸清洗去除表面锈蚀，然后经纯化水清洗去除残留酸液，再经无水酒精清洗(脱水)，最后风干；将风干后的铜材放入石英坩埚内，然后将内置铜材的石英坩埚放入箱式电阻炉内，设定炉子温度为350℃，开启加热电源，升温至设定温度后，保温10min后，关闭加热电源，待温度降至200℃以下取出铜材，待铜材自然冷却至常温即可。经处理后在铜材表面形成一层致密均匀的铜氧化膜，氧化膜表层无脱落和裂纹。均匀致密、无脱落的氧化膜既能够保护铜基体，避免铜基体直接与宫腔液直接接 触，出现铜离子“暴释”现象，又能够释放足够铜离子，从而达到避孕效果。

[0026] 本发明实施例中未进行说明的内容为现有技术，故，不进行详细赘述。本发明实施例中使用的箱式电阻炉为市售产品，型号为：KKL-12C。

[0027] 将采用本发明稳定含铜宫内节育器铜离子溶出速率的铜处理工艺处理后的铜材与采用原有工艺处理后的铜材的铜离子浓度数值对比可以看出，经过热氧化处理后的铜材其铜离子释放浓度进行比较，比较结果如表1所示。从表统计情况显示，本发明工艺处理后的铜材的铜离子要较原有工艺处理后的铜材的铜离子稳定的多，而且其暴释点的数值相对也低的多，因此能够达到精确控制铜离子释放浓度的目的。

[0028] 表1：

[0029]