二次滋生菌抑菌剂及其制备方法和净水装置

摘要

本发明提供一种二次滋生菌抑菌剂及其制备方法和净水装置。上述制备方法是首先分别制备双金属载附13×沸石分子筛和双金属载附碳纳米管，然后将二者混匀即得。载附于沸石分子筛和碳纳米管上的第二金属起到抑菌的效果，第一金属起到辅助增效的作用。第一金属和第二金属之间存在的电动势差使抑菌效果更佳。双金属载附碳纳米管粒径较小，能够填充于双金属载附沸石分子筛颗粒间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果，抑菌率大于99％。按照上述方法制备的二次滋生菌抑菌剂使用简单，金属溶出率低，金属溶出率低于0.2mg/L。

权利要求

1.一种二次滋生菌抑菌剂的制备方法，包括：

将13×沸石分子筛置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附分子筛，所述13×沸石分子筛的粒径为60目～120目；

将所述第一金属载附分子筛置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附分子筛；

将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中超声波振荡后洗涤烘干，将烘干后的碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡后洗涤烘干，得到羧基化碳纳米管，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为（4～8）∶（1～2）∶1；

将所述羧基化碳纳米管置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附碳纳米管；

将所述第一金属载附碳纳米管置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附碳纳米管；

将所述双金属载附分子筛和所述双金属载附碳纳米管以（10～15）∶1的重量比混合均匀，得到二次滋生菌抑菌剂；

所述第一金属的电动势低于第二金属，所述第一金属为铁、锌或铝，第二金属为铜、铁或锌；

所述第一金属盐溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L，所述第二金属盐溶液的浓度为

0.3mol/L～0.8mol/L。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述13×沸石分子筛包括重量比为（5～8）∶1的第一沸石和第二沸石，所述第一沸石的粒径为100目～120目，第二沸石的粒径为60目～100目。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属为铜，第一金属为锌、铁或铝。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属为铁，第一金属为锌或铝。

5.由权利要求1所述的方法制备的二次滋生菌抑菌剂。

6.一种净水装置，其特征在于，包括权利要求5所述的二次滋生菌抑菌剂。

说明书

二次滋生菌抑菌剂及其制备方法和净水装置

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理领域，特别涉及一种二次滋生菌抑菌剂及其制备方法和净水装置。

背景技术

[0002] 近年来，随着工业的迅速发展，越来越多的工业废水排放到江河湖泊，我国的水资源受到破坏，地下水水质变差，水中产生很多对人体有害的物质。水污染问题的严重对饮用水安全构成严重威胁，对水污染的治理问题，尤其是对污水的处理问题已越来越受到人们的关注。

[0003] 我国许多城镇的饮用水源属微污染水，经过自来水厂的常规处理后的水体中仍旧会存有部分可生物降解的有机物，这就为供水管道内的细菌的繁殖提供了其生长繁殖的营养物质。而且，水体运输至终端使用之前，一般需要在供水管道内和二次供水设备中停留数日，不可避免的会产生二次滋生细菌。

[0004] 水体中的多数二次滋生菌对人体有害，如假单胞菌属、产黄菌属、无动力杆菌属、萤单胞杆菌属、牙胞杆菌属等。其中，假单胞菌易引发呼吸道感染、心内膜炎、尿路感染、中枢神经感染和眼部感染等，还会引发败血症。产黄菌可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等的感染。无动力杆菌属、萤单胞杆菌属和牙胞杆菌属等二次滋生菌进入人体后会引起人体局部炎症，严重的甚至会损伤神经系统。

[0005] 针对这一问题，现有技术对水体中二次滋生菌的处理方式主要是采用深度废水处理技术，如臭氧氧化法、紫外消毒法、Fonton法、超滤法、纳滤法和RO逆渗透法等。但是上述深度废水处理法虽可以降低水体中二次滋生菌的数量，但是上述方法使用的设备价格昂贵，操作也较为繁琐，不适合在供水终端-家庭使用，由此限制了上述方法的应用空间。

[0006] 现有技术也有采用银系的抑菌剂，如载银活性炭、载银活性炭纤维等，但是银的价格较为昂贵。更为重要的是，其不耐水的冲刷，银溶出率较高，易引起银的二次污染。此外，其抑菌率也有待提高。

发明内容

[0007] 本发明解决的技术问题在于提供一种使用方便，无二次污染，抑菌率较高的二次滋生菌抑菌剂及其制备方法和净水装置。

[0008] 有鉴于此，本发明提供一种二次滋生菌抑菌剂的制备方法，包括：

[0009] 将13×沸石分子筛置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附分子筛；

[0010] 将所述第一金属载附分子筛置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附分子筛；

[0011] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中超声波振荡后洗涤烘干，将烘干后的碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡后洗涤烘干，得到羧基化碳纳米管；

[0012] 将所述羧基化碳纳米管置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附碳纳米管；

[0013] 将所述第一金属附碳纳米管置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附碳纳米管；

[0014] 将所述双金属载附分子筛和所述双金属载附碳纳米管以(10～15)∶1的重量比混合均匀，得到二次滋生菌抑菌剂；

[0015] 所述第一金属的电动势低于第二金属，所述第一金属为铁、锌或铝，第二金属为铜、铁或锌。

[0016] 优选的，所述13×沸石分子筛的粒径为60目～120目。

[0017] 优选的，所述13×沸石分子筛包括重量比为(5～8)∶1的第一沸石和第二沸石，所述第一沸石的粒径为100目～120目，第二沸石的粒径为60目～100目。

[0018] 优选的，所述第二金属为铜，第一金属为锌、铁或铝。

[0019] 优选的，所述第二金属为铁，第二金属为锌或铝。

[0020] 优选的，所述第一金属盐溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L。

[0021] 优选的，所述第二金属盐溶液的浓度为0.3mol/L～0.8mol/L。

[0022] 优选的，所述浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为(4～8)∶(1～2)∶1。

[0023] 本发明还提供一种由上述方法制备的二次滋生菌抑菌剂。

[0024] 本发明还提供一种净水装置，包括上述二次滋生菌抑菌剂。

[0025] 本发明提供一种二次滋生菌抑菌剂的制备方法，其是首先分别制备双金属载附13×沸石分子筛和双金属载附碳纳米管，然后将二者混匀即得。其中，载附于沸石分子筛和碳纳米管上的第二金属起到抑菌的效果，第一金属起到辅助增效的作用。第一金属和第二金属之间存在的电动势差使抑菌效果更佳。双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用，降低水体中为二次滋生菌供给能量的有机物的含量，碳纳米管吸附有机物后有利于二次滋生菌向抑菌剂聚集，提升载附于沸石分子筛和碳纳米管表面的金属离子的抑菌作用。此外，双金属载附碳纳米管粒径较小，能够填充于双金属载附沸石分子筛颗粒间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果。因此，按照本发明的方法制备的二次滋生菌抑菌剂对二次滋生菌具有优异的抑菌效果。

[0026] 此外，按照上述方法制备的二次滋生菌抑菌剂使用简单，只需将待处理的水体与其接触即可，上述二次滋生菌抑菌剂可置于滤筒内，亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于上述第一金属和第二金属的耐水冲洗性高，不易溶出，因此该二次滋生菌抑菌剂不易产生二次污染。实验证明，由上述方法制备的二次滋生菌抑菌剂对假单胞菌、产黄菌、棒状杆菌和萤单胞杆菌和芽胞杆菌的抑菌率均超过99％，金属溶出率均小于0.2mg/L。

具体实施方式

[0027] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0028] 本发明实施例公开了一种二次滋生菌抑菌剂的制备方法，包括：

[0029] 将13×分子筛置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附分子筛；

[0030] 将所述第一分子载附分子筛置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附分子筛；

[0031] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中超声波振荡后洗涤烘干，将烘干后的碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡后洗涤烘干，得到羧基化碳纳米管；

[0032] 将所述羧基化碳纳米管置于第一金属盐溶液中，得到第一金属载附碳纳米管；

[0033] 将所述第一金属载附碳纳米管置于第二金属盐溶液中，得到双金属载附碳纳米管；

[0034] 将所述双金属载附碳纳米管和双金属载附碳纳米管以(10～15)∶1的重量比混合均匀，得到二次滋生菌抑菌剂。

[0035] 本发明提供的二次滋生菌抑菌剂以双金属载附13×沸石分子筛和双金属载附碳纳米管为原料，二者共同作用提高对二次滋生菌的抑菌效果。

[0036] 其中，沸石分子筛是一类天然的硅酸盐矿石，沸石内部充满了细微的空穴和通道，沸石的空穴和通道一方面为金属离子提供充足的载附空间，沸石内载附第一金属和第二金属后，第二金属起到主要抑菌的效果，当二次滋生菌和金属离子接触时，二次滋生菌的结构被破坏，金属离子进入细菌细胞和细菌增殖酶结合，使酶失去活性。以铜为例，铜离子会穿透细胞壁进入细胞内，并与-SH反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡；此外铜还能破坏二次滋生菌的电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。第一金属则起到辅助增效的作用；并且，第二金属与第一金属之间存在Zeta电动势差，由此进一步增强了抑菌效果。第二金属优选为铜或铁，第二金属为铜时，第一金属为铁、锌或铝，优选为铝。第二金属为铁时，第一金属为锌或铝，优选为铝。

[0037] 13×沸石分子筛中的空穴和通道另一方面赋予了沸石较好的吸附性能，使其对水体中的有机物具有一定的吸附作用，降低水体中为二次滋生菌供给能量的有机物的含量，起到辅助抑菌的作用；沸石吸附有机物后有利于二次滋生菌向沸石聚集，提升载附于沸石表面的金属离子的抑菌作用。

[0038] 双金属载附13×沸石分子筛是按照如下方法制备的：将13×沸石依次置于第一金属盐溶液和第二金属溶液，通过离子交换，第一金属离子和第二金属离子负载于沸石的孔道内。

[0039] 上述方法使用的第一金属盐溶液优选采用硫酸盐溶液或硝酸盐溶液。第一金属盐溶的浓度优选控制为0.3mol/L～0.8mol/L，第一金属盐浓度过低则难以起到抑菌增效的作用，第一盐浓度过高则会给后续的洗涤工序带来难度，第一盐溶液的浓度更优选控制为0.4mol/L～0.6mol/L。

[0040] 为了保证离子和第一离子能充分载附于沸石内，沸石分子筛在第一金属盐溶液中的时间均优选不低于48h，更优选为48h～96h。离子交换完成后，可将第一载附沸石使用去离子洗至洗涤液无金属离子后烘干。

[0041] 得到第一金属载附沸石后还需要将其置于第二金属盐溶液进行离子交换，上述方法中使用的第二金属盐溶液优选采用硫酸盐或硝酸盐溶液。第二金属盐溶液的浓度优选控制为0.3mol/L～0.8mol/L，第二金属盐浓度过低抑菌作用不明显，第二金属盐浓度过高则会给后续的洗涤工序带来难度，第二盐溶液的浓度更优选控制为0.4mol/L～0.6mol/L。同样，为了保证第二金属离子能充分载附于沸石内分子筛内，沸石分子筛在铜盐溶液中的时间均优选不低于48h，更优选为48h～96h。离子交换完成后，可将双载附沸石分子筛使用去离子洗至洗涤液无金属离子后烘干。

[0042] 本发明优选采用粒径为60目～120目的沸石分子筛，更优选使用如下成分的上述沸石分子筛：重量比为(5～8)∶1的第一沸石和第二沸石，所述第一沸石的粒径为100目～120目，第二沸石的粒径为60目～100目。粒径较大的沸石分子筛堆积后会形成较大的空隙，为此本发明使用粒径较小的第二沸石则填充于粒径较大的第一沸石空隙之间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果。

[0043] 本发明提供的二次滋生菌抑菌剂的另一原料为双金属载附碳纳米管。首先，碳纳米管对有机分子具有良好的吸附性能，对抑菌起到辅助作用；其次，碳纳米管吸附有机物后有利于二次滋生菌向碳纳米管聚集，提升载附于碳纳米管表面的、以及碳纳米管管周围沸石分子筛内金属离子发挥抑菌作用。最后，碳纳米管粒径较小，能填充于沸石分子筛颗粒的空隙中，由此进一步提高抑菌剂的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，提升抑菌效果。

[0044] 双金属载附碳纳米管是按照如下方法制备的：首先制备羧基化碳纳米管；然后将羧基化碳纳米管依次置于第一金属盐和第二盐溶液中即得。

[0045] 本发明中首先将碳纳米管进行羧基化处理的原因在于：碳纳米疏水性强且粒径小，若不经过处理则难以分散于水溶液中，使其无法均匀分散于第一金属盐溶液和第二盐溶液中。羧基化的碳纳米管表面连接有亲水基团-羧基，提高了碳纳米管的亲水性，使其容易均匀分散于第一金属盐和第二盐溶液中。碳纳米管表面接入羧基后，还会使金属离子更易负载于碳纳米管表面，提高碳纳米管上金属离子的载附量。

[0046] 在对碳纳米管进行羧基化处理的工序中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比优选为为(4～8)∶(1～2)∶1。超声波振荡的时间优选不低于3h，更优选为3h～8h。采用浓硫酸和浓硝酸处理后还需要使用过氧化氢对碳纳米管进行处理，碳纳米管在过氧化氢中超声波振荡的时间优选为20min～50min。将经过过氧化氢处理后的碳纳米管洗涤后干燥，便得到了羧基化碳纳米管。得到羧基化碳纳米管后便可按照上述方法对碳纳米管进行双金属载附。

[0047] 按照上述制得双金属载附沸石和双金属载附碳纳米管后，将所述双金属载附沸石和所述双金属载附碳纳米管以(10～15)∶1的重量比混合均匀，制得二次滋生菌抑菌剂。其中，载附于沸石分子筛和碳纳米管上的第二金属起到抑菌的效果，第一金属起到辅助增效的作用。第一金属和第二金属之间存在的电动势差使抑菌效果更佳。双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用，降低水体中为二次滋生菌供给能量的有机物的含量，碳纳米管吸附有机物后有利于二次滋生菌向抑菌剂聚集，提升载附于沸石分子筛和碳纳米管表面的金属离子的抑菌作用。此外，双金属载附碳纳米管粒径较小，能够填充于双金属载附沸石分子筛颗粒间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果。因此，按照本发明的方法制备的二次滋生菌抑菌剂对二次滋生菌具有优异的抑菌效果。

[0048] 此外，按照上述方法制备的二次滋生菌抑菌剂使用简单，只需将待处理的水体与其接触即可，上述二次滋生菌抑菌剂可置于滤筒内，亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于上述第一金属和第二金属的耐水冲洗性高，不易溶出，因此该二次滋生菌抑菌剂不易产生二次污染。

[0049] 本发明还提供给一种由上述方法制得的二次滋生菌抑菌剂，该抑菌剂中载附于沸石分子筛和碳纳米管上的第二金属起到抑菌的效果，第一金属则起到辅助增效的作用。第一金属和第二金属之间存在电动势差，使抑菌效果更佳。双金属载附碳纳米管对有机物具有优异的吸附作用，降低水体中为二次滋生菌供给能量的有机物的含量，碳纳米管吸附有机物后有利于二次滋生菌向抑菌剂聚集，提升载附于沸石和碳纳米管表面的金属离子的抑菌作用。同时，双金属载附碳纳米管粒径较小，能够填充于双金属载附沸石颗粒间，提高材料的堆积密度，增大水体与抑菌剂的接触面积，由此进一步提升抑菌效果。因此，上述二次滋生菌抑菌剂对二次滋生菌具有优异的抑菌效果，抑菌率大于99％。此外，上述二次滋生菌抑菌剂使用简单，只需将待处理的水体与其接触即可，可将其置于滤筒内，亦可置于微滤膜或UF膜之前。由于上述第一金属和第二金属的耐水冲洗性高，不易溶出，因此该二次滋生菌抑菌剂不易产生二次污染。

[0050] 本发明还提供一种含有上述二次滋生菌抗氧剂的净水装置。该净水装置对水体中的二次滋生菌具有较为优异的抑菌效果，其对水体中的二次滋生菌具有优异的抑菌效果，抑菌率大于99％。

[0051] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二次滋生菌抑菌剂及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中的分子筛均为13×沸石。

[0052] 实施例1

[0053] 1、制备铜铝载附分子筛

[0054] 取重量比为6.5∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附分子筛；

[0055] 将铝载附分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铝载附分子筛；

[0056] 2、制备铜铝载附碳纳米管

[0057] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为6∶1.5∶1，超声波振荡5h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min，得到羧基化碳纳米管；

[0058] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.6mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附碳纳米管；

[0059] 将铝载附碳纳米管置于浓度为0.6mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将铝载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铝载附碳纳米管。

[0060] 3、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜铝载附分子筛和步骤2制备的铜铝附碳纳米管混合均匀。

[0061] 实施例2

[0062] 1、制备铜锌载附分子筛

[0063] 取重量比为6∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.4mol/L的硫酸锌溶液中2天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌载附分子筛；

[0064] 将锌载附分子筛置于浓度为0.4mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜锌载附分子筛；

[0065] 2、制备铜锌载附碳纳米管

[0066] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为6∶1∶1，超声波振荡5h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡40min，得到羧基化碳纳米管；

[0067] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸锌溶液中3天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌载附碳纳米管；

[0068] 将锌载附碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将锌载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜锌载附碳纳米管。

[0069] 3、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜锌载附分子筛和步骤2制备的铜锌附碳纳米管混合均匀。

[0070] 实施例3

[0071] 1、制备铜铁载附分子筛

[0072] 取粒径为800目～100目的分子筛置于浓度为0.3mol/L的硫酸铁溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干，得到铁载附分子筛；

[0073] 将铁载附分子筛置于浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铁载附分子筛；

[0074] 2、制备铜铁载附碳纳米管

[0075] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为4∶1∶1，超声波振荡3h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡20min，得到羧基化碳纳米管；

[0076] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.3mol/L的硫酸铁溶液中2天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干，得到铁载附碳纳米管；

[0077] 将铁载附碳纳米管置于浓度为0.3mol/L的硫酸铜溶液中2天后离心分离，将铁载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铁载附碳纳米管。

[0078] 3、取重量比为10∶1的步骤1制备的铜铁载附分子筛和步骤2制备的铜铁附碳纳米管混合均匀。

[0079] 实施例4

[0080] 1、制备铁铝载附分子筛

[0081] 取重量比为6∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附分子筛；

[0082] 将铝载附分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铝载附分子筛；

[0083] 2、制备铁铝载附碳纳米管

[0084] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为5∶2∶1，超声波振荡5h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min，得到羧基化碳纳米管；

[0085] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.6mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附碳纳米管；

[0086] 将铝载附碳纳米管置于浓度为0.6mol/L的硫酸铁溶液中3天后离心分离，将铝载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干，得到铁铝载附碳纳米管。

[0087] 3、取重量比为13∶1的步骤1制备的铁铝载附分子筛和步骤2制备的铁铝附碳纳米管混合均匀。

[0088] 实施例5

[0089] 1、制备铁锌载附分子筛

[0090] 取重量比为8∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.8mol/L的硫酸锌溶液中4天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌载附分子筛；

[0091] 将锌载附分子筛置于浓度为0.8mol/L的硫酸铜溶液中4天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜锌载附分子筛；

[0092] 2、制备铁锌载附碳纳米管

[0093] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为8∶2∶1，超声波振荡8h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡50min，得到羧基化碳纳米管；

[0094] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.8mol/L的硫酸锌溶液中4天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌载附碳纳米管；

[0095] 将锌载附碳纳米管置于浓度为0.8mol/L的硫酸铁溶液中4天后离心分离，将锌载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无铁离子后烘干，得到铁锌载附碳纳米管。

[0096] 3、取重量比为15∶1的步骤1制备的铁锌载附分子筛和步骤2制备的铁锌附碳纳米管混合均匀。

[0097] 实施例6

[0098] 1、制备锌铝载附分子筛

[0099] 取重量比为5.5∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.4mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附分子筛；

[0100] 将铝载附分子筛置于浓度为0.4mol/L的硫酸锌溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌铝载附分子筛；

[0101] 2、制备锌铝载附碳纳米管

[0102] 将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管的重量比为5∶2∶1，超声波振荡5h，后洗涤烘干；然后将碳纳米管置于过氧化氢中超声波振荡30min，得到羧基化碳纳米管；

[0103] 将羧基化碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将沸石用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附碳纳米管；

[0104] 将铝载附碳纳米管置于浓度为0.5mol/L的硫酸锌溶液中3天后离心分离，将铝载附碳纳米管用去离子水洗涤至洗涤液中无锌离子后烘干，得到锌铝载附碳纳米管。

[0105] 3、取重量比为13∶1的步骤1制备的锌铝载附分子筛和步骤2制备的锌铝附碳纳米管混合均匀。

[0106] 比较例1

[0107] 取粒径为80目～120目的分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛；

[0108] 将铜载附分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸银溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无银离子后烘干，得到银铜载附分子筛。

[0109] 比较例2

[0110] 取粒径为80目～120目的分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。

[0111] 比较例3

[0112] 1、取粒径为80目～120目的分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜载附分子筛。

[0113] 2、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜载附分子筛和碳纳米管混合均匀。

[0114] 比较例4

[0115] 取重量比为6.5∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附分子筛；

[0116] 将铝载附分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铝载附分子筛。

[0117] 比较例5

[0118] 1、取重量比为6.5∶1的粒径为100目～120目的分子筛和粒径为60目～100目的分子筛，将上述分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铝溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铝离子后烘干，得到铝载附分子筛；

[0119] 将铝载附分子筛置于浓度为0.5mol/L的硫酸铜溶液中3天后离心分离，将分子筛用去离子水洗涤至洗涤液中无铜离子后烘干，得到铜铝载附分子筛。

[0120] 2、取重量比为12∶1的步骤1制备的铜铝载附分子筛和步碳纳米管混合均匀。

[0121] 测试实施例1～6和比较例1制备的二次滋生菌抑菌剂的金属溶出率，测试结果列于表1。

[0122] 表1二次滋生菌抑菌剂的金属溶出率测试结果

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