一种水处理除氟材料的制备及再生方法

摘要

本发明公开了一种水处理除氟材料的制备及再生方法，其步骤是：A、原料选材，选用天然钙、镁系矿物质为原料；B、将原料粉碎过筛；C、颗粒经过不煅烧或者入炉煅烧处理；D、关停加热设备，冷却，取出原料；E、将煅烧后原料或直接将过程B后未煅烧原料置于容器中，并加入磷酸或磷酸与磷酸氢钙的混合溶液浸泡原料，处理完毕后去除酸液；F、原料再用氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡，去除溶液后用清水冲洗干净，干燥后即为除氟滤料；G、饱和后滤料采用氢氧化钠或明矾进行再生。本发明成本低廉、生产工艺简单、滤料对水质和pH适应范围广、使用方便、吸附容量大、无二次污染，大大降低水处理费用。处理后水的口感好，水质稳定，安全性高，可多次再生。

权利要求

1.一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

A、选用天然钙、镁系矿物质为原料；

B、破碎矿石，筛分得到0.5mm-2mm的颗粒；

C、颗粒矿物质经过煅烧或不煅烧处理，经过煅烧处理，入炉温度应控制在

200℃-550℃，保温30-150分钟，煅烧过程中保证均匀加热，煅烧完毕后颗粒自然冷却至常温5℃-35℃；

D、将步骤C中处理好的颗粒置于反应槽中，加入浓度为2%-30% w/v的磷酸浸泡原料，原料：磷酸的质量体积比为1:0.2-1.5，浸泡2-24h；或加入2%-30% w/v的磷酸与磷酸二氢钙的混合溶液浸泡原料，原料：磷酸与磷酸二氢钙的混合溶液质量体积比为1:0.4-1.8，浸泡2-24h，处理完毕后去除废酸液，再加入浓度为2%-20% w/v的氢氧化钠或氢氧化钾溶液浸泡4-48h，原料：氢氧化钠或氢氧化钾溶液的质量体积比为1:0.1-1.5，处理完毕后去除废碱液，并用清水清洗至滤料pH为6.5-8.5，干燥后即得成品滤料。

2.权利要求1所述的一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

A、再生时采用氢氧化钠溶液或明矾溶液；

B、在A步骤中使用的氢氧化钠溶液再生时按饱和除氟滤料与0.5%-1% w/v氢氧化钠溶液的质量体积比1：0.5-1：1浸泡6h-36h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5；或使用明矾溶液再生时按饱和除氟滤料与1%-5% w/v明矾溶液的质量体积比为1：0.5-1：1浸泡

0.5h-12h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5。

说明书

一种水处理除氟材料的制备及再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及水处理技术领域，更具体涉及一种利用天然矿石为原料的水处理除氟滤料的制备方法，同时还涉及一种水处理除氟滤料的再生方法。技术背景

[0002] 氟作为机体生命活动必需的微量元素，具有多方面的生理作用，适量的氟(0.5mg～1.0mg/L)是维持骨骼和牙齿发育所必不可少的。但是，如果长期饮用氟超标的水，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢和生理功能发生紊乱，轻则引起氟斑牙，严重时会引起氟骨症，造成骨质疏松、骨变形，甚至瘫痪，丧失劳动能力。中国是世界饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一，高氟水涉及中国所有的省(自治区、直辖市)，集中分布在1317个县，目前因高氟水源的病村人口高达8141万。《全国农村饮用水安全工程“十一五”规划》决定到2015年基本解决3亿多农村人口的饮用水安全问题。

[0003] 国内外在饮用水除氟技术上进行了大量的研究，到目前为止实际应用中的除氟技术主要有以下几种：吸附法、化学沉淀法、混凝沉降法、离子交换法、电渗法、反渗透法和纳滤法。化学沉淀法和混凝沉降法因使用铝盐、铁盐、钙盐等药剂，极易造成水中的铝铁等超标，且对氟浓度＜10mg/L的水效果较差，因此较适用于工业废水的处理。由于高氟水主要分布在环境恶劣、地形复杂、缺少水电、交通不便、经济落后的农村、牧区，因此电渗析法、反渗透法和纳滤等方法虽然效果好，但是装置复杂，设备昂贵，使用成本高，操作水平要求高，因此难以在我国农村地区推广。普通的离子交换树脂效率低、选择性差，而专一氟离子交换树脂READ-F需在pH＜5的条件下使用，这样会大大提高使用成本，在饮水除氟市场无法得到广泛应用。由于吸附法成本较低，除氟效果较好，与膜技术相比，可以用于无电地区，设备维护简便，适用于中国农村饮用水处理。除氟吸附剂报道较多，例如活性氧化铝、沸石、骨碳、蛇纹石、粉煤灰、活性炭和凹凸棒土等，但在国内外市场主要还是活性氧化铝、骨碳跟铝系改性沸石。中国农村曾用骨碳进行饮用水除氟，虽然除氟效果较好，但由于骨碳吸附剂强度低，使用寿命短，出水口感差，加工过程不环保等缺点，现已退出中国市场；活性氧化铝是目前市场上主要的饮水除氟吸附剂，来源丰富，价格适中，但活性氧化铝适用于pH偏酸性条件的除氟，除氟容量低，再生后除氟容量衰减快，易板结，使用寿命短，而且出水有铝离子溶出的风险，存在安全隐患，活性氧化铝在中国农村曾大量应用，但由于以上原因，应用效果很差；除氟沸石主要用明矾和铝盐改性和再生，虽然滤料价格便宜，但除氟容量很低(通常动态除氟容量＜0.1mg/g)，因此设备再生频繁、水处理接触时间长、设备庞大，特别是氟含量较高时，出水氟含量较难达到标准要求，在农村应用效果不佳。因此研制一种高效、安全、经济、实用、绿色环保的新型吸附型除氟滤料非常必要。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是避免上述现有技术所存在的不足之处，目的是在于提供了一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其方法易行、成本低廉、除氟容量高、操作方便的安全、无二次污染。

[0005] 本发明的另一个目的是在于提供了一种水处理除氟滤料的再生方法，再生简便，成本低廉；再生废水无有毒有害物质，废液处理方便；再生效果稳定。

[0006] 为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：

[0007] 本发明采用天然钙、镁系矿物质如白云石、方解石等为原料，安全无毒、无污染、价格低廉等优点，以及改性后易于结合氟离子且能反复再生的特点，因此本发明经济实用、除氟效果好、适于饮用水的超标氟处理。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

[0010] 1.选用天然钙、镁系矿物质为原料，例如白云石、方解石等；

[0011] 2.破碎矿石，筛分得到0.5mm-2mm的颗粒；

[0012] 3.颗粒矿物质可经过煅烧或不煅烧两种方式处理，若经过煅烧处理，入炉温度应控制在200℃-550℃，保温30-150分钟，煅烧过程中保证均匀加热，煅烧完毕后颗粒自然冷却至常温5℃-35℃；

[0013] 4.将步骤3中处理好的颗粒置于反应槽中，加入浓度为2％-30％w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.2-1.5，浸泡2-24h；或加入2％-30％w/v的磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的混合溶液浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)与磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)的混合溶液质量体积比为1∶0.4-1.8，浸泡
2-24h，处理完毕后去除废酸液，再加入浓度为2％-20％w/v的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液浸泡4-48h，原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液的质量体积比为
1∶0.1-1.5，处理完毕后去除废碱液，并用清水清洗至滤料pH为6.5-8.5，干燥后即得成品滤料。

[0014] 将制备好的除氟滤料填入滤柱内，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生。

[0015] 一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

[0016] 1.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液或明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液；

[0017] 2.在上步骤1中使用的氢氧化钠(NaOH)溶液再生时按饱和除氟滤料与0.5％-1％w/v氢氧化钠(NaOH)溶液的质量体积比1∶0.5-1∶1浸泡6h-36h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5；或使用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液再生时按饱和除氟滤料与
1％-5％w/v明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液的质量体积比为1∶0.5-1∶1浸泡0.5h-12h后，再用原水反复冲洗pH至6.5-8.5，按上述两种方法均可恢复除氟剂性能。

[0018] 上述方法制备的除氟滤料与市场现有的除氟材料相比，本发明具有以下优点：

[0019] 1.吸附效率快，吸附容量高。在相同的条件下除氟容量是活性氧化铝的1.5-3.5倍，是活化沸石分子筛的7-10倍，除氟容量可高达3mg/g，可大大降低水处理费用。

[0020] 2.制备工艺简单，生产周期短。整个制备过程不需要复杂的反应过程、特殊设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，便于控制，重现性好，适用于大批量生产。

[0021] 3.原料充足，成本低廉。制备过程采用天然矿物质为原材料，购买方便，价格低廉，安全性高，因此具有良好的应用前景。

[0022] 4.再生成本低且方便，目前片碱市场价格：约3.5元/kg，以原水含量2mg/L为例，处理后氟含量≤1mg/L，如除氟容量3mg/g，按去除1.5mg/L计算，每吨料可处理约2000吨水，使用500L 1％片碱溶液浸泡再生，即使用片碱5kg，因此处理成本为5kg×3.5元/kg÷2000吨水＝0.008元/吨水。

[0023] 5.再生后容量优于活性氧化铝、沸石分子筛等除氟剂。

[0024] 6.滤料强度大，适合于水处理设备大规模应用。

[0025] 本发明的除氟剂无需调节pH对水质适应性广，使用方便。在较短的水力停留时间下，仍保持很高的除氟能力，出水完全符合卫生部GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》。

附图说明

[0026] 图1为一种自制除氟滤料与活性氧化铝、活化沸石分子筛的除氟性能比较示意图。

[0027] 结果表明，在相同条件下，自制除氟滤料除氟性能是活性氧化铝的3.24倍，是活化沸石分子筛的11.5倍，远远超过这两种市场上常见的除氟滤料。

[0028] 图2为一种自制除氟滤料20次再生效果图；

[0029] 结果表明，本除氟滤料经过20次再生后除氟效果基本保持不变，表现出良好的可再生性能，可反复使用。

具体实施方式

[0030] 以下通过实施对本发明作进一步的阐述，但并不仅限于列举的实施例。

[0031] 实施例1：

[0032] 一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

[0033] 1.原料选材，采用天然钙、镁系矿物质白云石；

[0034] 2.破碎，将步骤1中的原料破碎后过筛，得到大小约0.5或0.7或0.9或1.3或1.5或1.8或2.0mm的颗粒，不煅烧；

[0035] 3.酸反应，将得到的颗粒置于反应槽中，向其中注入浓度为3％w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.5，静置2h或4h或6h，处理完毕后去除酸溶液；

[0036] 4.碱反应，步骤3酸反应后颗粒再用4％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡4h或6h或8h，原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.3，处理完毕后去除碱溶液，取出颗粒经过清洗至pH 7.0或7.2或7.4，再干燥后即得到除氟滤料。

[0037] 一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

[0038] 1.除氟滤料装填过滤柱中，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生；

[0039] 2.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液；

[0040] 3.在上步骤2中配制0.5％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液，滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶0.5，浸泡滤料6h或8h或10h或15h或19h后，再反复冲洗滤料至pH为7.0或7.2或7.4或7.5时即为再生结束。

[0041] 实施例2：

[0042] 一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

[0043] 1.原料选材，采用天然钙、镁系矿物质方解石；

[0044] 2.破碎，将步骤1中的原料破碎后过筛，得到大小约0.8mm或1.0mm或1.2mm或1.4mm的颗粒；

[0045] 3.煅烧，将在步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧，保证炉内原料均匀加热在250℃或270℃，在常压0.1MPa封闭条件下，保温60或80或90或120分钟后取出物料，待其自然冷却至5℃或15℃或20℃或24℃或28℃；

[0046] 4.酸反应，将得到的颗粒置于反应槽中，向其中注入浓度为5％w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶0.8，静置12h或14h或17h或24h，处理完毕后去除酸溶液；

[0047] 5.碱反应，将步骤4中酸反应后颗粒再用6％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡原料，原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.5，静置12h或14h或16h或19h，处理完毕后去除碱溶液，取出颗粒经过清洗至pH6.5或6.8或7.1或7.5或7.7或8.0再干燥后即得到除氟滤料。

[0048] 一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

[0049] 1.除氟滤料装填过滤柱中，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生；

[0050] 2.再生时采用氢氧化钠(NaOH)溶液；

[0051] 3.在上述步骤2中配制0.8％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液，滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶1，浸泡滤料12h或13h或15h或16h或24h或30h后，再反复冲洗滤料至pH为7.2或7.5或7.7或7.8时即为再生结束。

[0052] 实施例3：

[0053] 一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

[0054] 1.原料选材，采用天然钙、镁系矿物质白云石；

[0055] 2.破碎，将步骤1中的原料破碎后过筛，得到大小约1.5mm或1.8mm或2.0mm的颗粒；

[0056] 3.煅烧，将步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧，保证炉内原料均匀加热在300℃或310℃或330℃或350℃或400℃或420℃，在常压0.1MPa封闭条件下，保温80或100分钟后取出物料，待其自然冷却至25℃或29℃或32℃；

[0057] 4.酸反应，将得到的颗粒置于反应槽中，向其中注入浓度为8％w/v的磷酸(H3PO4)浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)的质量体积比为1∶1，静置6h或8h或9h或15h或18h或22h或24h，处理完毕后去除酸溶液；

[0058] 5.碱反应，将步骤4中酸反应后颗粒再用8％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡12h或14h或16h或22h或27h或36h或40h或48h，原料∶氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)的质量体积比为1∶0.8，处理完毕后去除碱溶液，取出颗粒经过清洗至pH 7.8或
8.0再干燥后即得到除氟滤料。

[0059] 一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

[0060] 1.除氟滤料装填过滤柱中，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生；

[0061] 2.再生时采用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液；

[0062] 3.在上述步骤2中配制2％w/v的明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液，滤料与明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液质量体积比为1∶1，浸泡滤料2h或4h或5h后，再反复冲洗滤料至pH为6.5或6.8或7.5或7.7或7.9时即为再生结束。

[0063] 实施例4：

[0064] 一种基于天然矿物质的除氟滤料的制备方法，其步骤是：

[0065] 1.原料选材，采用天然钙、镁系矿物质方解石；

[0066] 2.破碎，将步骤1中的原料破碎后过筛，得到大小约1.5mm或1.6mm或1.9mm的颗粒；

[0067] 3.煅烧，将在步骤2中获得的物料入炉(电炉或马弗炉)煅烧，保证炉内原料均匀加热在300℃或350℃或400℃或420℃或460℃或550℃，在常压0.1MPa封闭条件下，保温80或100或130或150分钟后取出物料，待其自然冷却至30℃或32℃或35℃。

[0068] 4.酸反应，将得到的颗粒置于反应槽中，向其中注入10％w/v的磷酸(H3PO4)中加入2％w/v磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)取得的混合溶液浸泡原料，原料∶磷酸(H3PO4)中加入磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2·H2O)取得的混合溶液的质量体积比为1∶0.6，静置16h或18h或20h或23h或24h，处理完毕后去除酸溶液。

[0069] 5.碱反应，将步骤4中酸反应后颗粒再用10％w/v的氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡16h或20h或25h或28h或34h或40h或48h，原料∶氢氧化钠(NaOH)的质量体积比为1∶0.5，处理完毕后去除碱溶液，取出颗粒经过清洗至pH 8.1或8.3或8.5再干燥后即得到除氟滤料。

[0070] 一种水处理除氟滤料的再生方法，其步骤是：

[0071] 1.除氟滤料装填过滤柱中，将含氟水从滤柱中流过，当出水氟浓度超过1mg/L后即开始再生；

[0072] 2.再生时采用明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液；

[0073] 3.在上述步骤2中配制5％w/v的明矾(KAl(SO4)2·12H2O)溶液，体积为滤料与氢氧化钠(NaOH)溶液质量体积比为1∶1，浸泡滤料8h或10h或12h后，再反复冲洗滤料至pH为8.0或8.2或8.4时即为再生结束。

[0074] 实施例5：

[0075] 以天然白云石按照上述实施例1的方法制成吸附材料，跟活性氧化铝、沸石分子筛两种除氟滤料在相同条件下进行除氟试验。

[0076] 试验在恒温玻璃吸附柱中进行，柱内径14毫米，高600毫米，三根柱中分别装30g，粒径0.8mm-1.5mm的自制吸附剂、活性氧化铝和活化沸石分子筛。试验水中氟浓度为7mg/L，过水是流速控制在2ml/L，并实时监测出水氟浓度，当水中氟浓度＞1mg/L时即认为除氟剂失效，此时终止试验，同时测量处理后水体积。试验结果如图1所示，结果表明，在相同条件下，自制除氟滤料除氟性能是活性氧化铝的3.24倍，是活化沸石分子筛的11.5倍，远远超过这两种市场上常见的除氟滤料。

[0077] 实施例6：

[0078] 以天然方解石按照上述实施例2的方法制成吸附材料进行再生试验。

[0079] 试验在恒温玻璃吸附柱中进行，柱内径14毫米，高600毫米，柱中装填30g粒径0.8mm-1.5mm的自制吸附剂。试验水中氟浓度为7mg/L，过水是流速控制在2ml/L，并实时监测出水氟浓度，当水中氟浓度＞1mg/L时即认为除氟剂失效，此时终止试验并开始再生。

[0080] 将上述失去吸附能力的吸附材料经过30ml1％氢氧化钠(NaOH)溶液浸泡12h处理后，并用原水清洗至pH8.0左右，此时再生结束。重复除氟试验，当水中氟浓度＞1mg/L时即认为除氟剂失效，同时测量处理后水体积。重复上述步骤经20次再生后，该吸附剂仍然具有良好的吸附性能(除氟率大于90％)。见图2，结果表明，自制除氟材料经过20次再生后除氟效果基本保持不变，表现出良好的可再生性能。