一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法

摘要

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法；本发明采用CTAB辅助溶胶凝胶的方法，具体工艺：配制溶液-滴加十六烷基三甲基溴化铵-凝胶-干燥-预烧-焙烧；本发明不仅避免了溶胶凝胶制备过程中易出现沉淀的现象，而且制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料颗粒粒度小、结晶度好、初始放电比容量高、循环性能好。

权利要求

1.一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：A、配制溶液：先分别称取二水合乙酸锂、四水合乙酸镍、四水合乙酸锰，加入去离子水中并不断搅拌使其混合均匀，配制成溶液Ⅰ；再按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成螯合剂溶液；最后将螯合剂溶液缓慢滴入不断搅拌中的溶液Ⅰ中，利用氨水调节溶液pH值为6～8，得到溶液Ⅱ；所述二水合乙酸锂、四水合乙酸镍、四水合乙酸锰按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05:0.5:1.5计算。

B、滴加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：称取与柠檬酸等物质的量的十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制成溶液Ⅲ，待步骤A所得溶液Ⅱ在快速搅拌3～5小时后，将溶液Ⅲ缓慢滴入溶液Ⅱ中，再次利用氨水调节溶液pH值为6～8；配置得到溶液Ⅳ；

C、凝胶：将步骤B所得溶液Ⅳ在室温下搅拌3～5小时后，置于70℃～90℃水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；

D、干燥：将步骤C所得凝胶置于110℃～130℃真空干燥箱中干燥10～13小时，得到干凝胶，并充分研磨；

E、预烧：将步骤D所得干凝胶置于350℃～500℃马弗炉中烧结5～8小时，冷却后充分研磨得到预烧产物；

F、焙烧：将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700℃～900℃焙烧10～13小时，之后继续在600℃～700℃下退火8～12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤E中所述烧结的升温速率为2～

5℃/min，步骤F中所述焙烧的升温速率为2～5℃/min。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤F中，由所述焙烧的温度降到所述退火的温度，其降温速率为0.5～2℃/min。

说明书

一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法

背景技术

[0002] 随着工业的发展和化石能源的枯竭，环境污染和能源匮乏的压力越来越大，寻找新的能源和发展新的节能工具势在必行，发展新能源材料是21世纪必须解决的重大课题。作为一种新型的绿色蓄电池，锂离子电池目前主要应用在便携式电子产品，也广泛作为车载电源，为电动汽车(EV)提供动力，以减少传统燃油汽车对环境造成的污染。由于锂离子电池比能量高，而又重量轻，还能在空间技术中作为人造卫星的电源，从而降低卫星的发射成本。锂离子电池在军事领域也有广泛的应用，而随着材料性能的进一步提高，未来有可能在电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域也发挥重要的作用。

[0003] 正极材料是锂离子蓄电池研究中最为关键也是成本最高的部分，锂离子二次电池正极材料的研究经历了层状结构的LiCoO2、LiNiO2、尖晶石结构的LiMn2O4等几个层次的发展，研究已经相对成熟，它们各有优缺点。LiCoO2和LiNiO2的理论容量比较大(均为-1 -1274mAh·g )，但是由于锂脱嵌过程造成的相变的限制，实际容量仅有150mAh·g 左右，LiCoO2中的Co有毒，并且价格昂贵，限制了其应用；而LiNiO2纯相的制备非常困难，存在阳离子无序化的问题，并且热稳定性非常差；尖晶石的LiMn2O4虽然具有价格上的优势，但是Mn的溶解所造成的其高温容量迅速衰退是其主要的问题。橄榄石型结构的LiFePO4以其价格便宜、充放电过程体积变化小、循环性能好、充放电电位适中等一系列的优点引起广大研究者的兴趣，具有非常好的产业化应用前景，但由于其真实密度小、电子导电率低，限制了其在大型电池中的广泛应用。因此寻找性价比更 好的新型材料成为了研究的重点。尖晶-1
石型的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料具有4.7V的电压平台，理论容量为146.7mAh·g ，是高压正极材料中非常具有研究和应用前景的材料。

[0004] 目前，LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法有固相法、熔盐法、溶胶凝胶法、沉淀法、复合碳酸盐法等。其中溶胶凝胶法制备的前驱体具有溶液均匀性好，颗粒粒度小，结晶性能好，初始容量高，循环性能好等优点，但是在制备的过程中，溶胶状态较不稳定，如果工艺参数控制不当，很容易生成沉淀，影响LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。

发明内容

[0005] 为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法；该方法克服制备过程中溶胶状态不稳定，易出现沉淀的缺点，使制备得到的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，其电化学性能良好，具有较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性。

[0006] 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括如下制备步骤： [0008] A、配制溶液：先分别称取二水乙酸锂(LiCH3COO·2H2O)、四水乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，加入去离子水中并不断搅拌使其混合均匀，配制成混合溶液I；再按Li、Ni、Mn元素的物质的量之和称取柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液pH值为6～8，配置得到混合溶液II；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05∶0.5∶1.5。

[0009] B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：称取与柠檬酸等物质的量的十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水中，配制成溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌3～5小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液pH值为6～8；配置得到混合溶液IV；

[0010] C、凝胶：将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌3～5小时后，置于70℃～90℃水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；

[0011] D、干燥：将步骤C所得凝胶置于110℃～130℃真空干燥箱中干燥10～13小时，得到干凝胶，并充分研磨；

[0012] E、预烧：将步骤D所得干凝胶置于350℃～500℃马弗炉中烧结5～8小时，(以除去多余的氨气及水蒸气)，冷却后充分研磨得到预烧产物；

[0013] F、焙烧：将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700℃～900℃焙烧10～13小时，之后继续在600℃～700℃下退火8～12小时，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

[0014] 较佳地，步骤E和步骤F中，所述烧结升温速率均为2～5℃/min。

[0015] 较佳地，步骤F中，所述由800℃降到650℃时，其降温速率为0.5～2℃/min。 [0016] 本发明采用CTAB辅助溶胶凝胶的方法，该表面活性剂均匀地分散于胶体颗粒表面，降低溶胶中微粒的表面张力，可防止原生粒子团聚并对粒子的生长起到限制作用。在热蒸发时，胶体中添加表面活性剂后，亲油基团和亲水基团与胶体粒子及溶剂发生复杂的相互作用，形成了胶束和胶团，保护胶体粒子不长大及不发生相转移，避免了溶胶凝胶制备过程中出现的沉淀现象，制得的LiNi0.5Mn1.5O4材料颗粒粒度小，结晶性能好，初始容量高，循环性能好。

附图说明

[0017] 图1是本发明制得的LiNi0.5Mn1.5O4产物的首次充放电曲线，其中：充放电倍率为0.2C，充放电电压范围为3.5～5.0V；

[0018] 图2是本发明制得的LiNi0.5Mn1.5O4产物的循环性能曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压范围为3.5～5.0V。

具体实施方式

[0019] 实施例1

[0020] 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括如下制备步骤： [0021] A、配 制 溶 液：先 分 别 称 取 0.0105mol的 LiCH3COO·2H2O、0.005mol 的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.015mol的Mn(CH3COO)2·4H2O，加入到250ml去离子水中并不断搅拌使其混合均匀，配制成混合溶液I；再称取0.0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成100ml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液pH值为7，配置得到混合溶液II；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05∶0.5∶1.5。

[0022] B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：称取0.0305mol的CTAB加入去离子水中，配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌4小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液pH值为7；配置得到混合溶液IV； [0023] C、凝胶：将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌4小时后，置于80℃水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；

[0024] D、干燥：将步骤C所得凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥12小时，得到干凝胶，并充分研磨；

[0025] E、预烧：将步骤D所得干凝胶置于450℃马弗炉中烧结6小时，(其中，烧结升温速率均为3℃/min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；

[0026] F、焙烧：将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于800℃焙烧12小时(其中，烧结升温速率均为3℃/min)，之后继续在650℃下退火10小时(其中，降温速率为1℃/min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

[0027] 实施例2

[0028] 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括如下制备步骤： [0029] A、配 制 溶 液：先 分 别 称 取 0.0105mol的 LiCH3COO·2H2O、0.005mol 的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.015mol的Mn(CH3COO)2·4H2O，加入到250ml去离子水中并不断搅拌使其混合均匀，配制成混合溶液I；再称取0.0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成100ml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中 的混合溶液I中，利用氨水调节溶液pH值为6～8，配置得到混合溶液II；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为1.05∶0.5∶1.5。

[0030] B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：称取0.0305mol的CTAB加入去离子水中，配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌3小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液pH值为6；配置得到混合溶液IV； [0031] C、凝胶：将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌3小时后，置于70℃水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；

[0032] D、干燥：将步骤C所得凝胶置于110℃真空干燥箱中干燥10小时，得到干凝胶，并充分研磨；

[0033] E、预烧：将步骤D所得干凝胶置于350℃马弗炉中烧结5小时，(其中，烧结升温速率均为2℃/min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；

[0034] F、焙烧：将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于700℃焙烧10小时(其中，烧结升温速率均为2℃/min)，之后继续在600℃下退火8小时(其中，降温速率为0.5℃/min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

[0035] 实施例3

[0036] 一种锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括如下制备步骤： [0037] A、配制溶液：先分别称取0.0105mol的LiCH3COO·2H2O、0.005mol的Ni(CH3COO)2·4H2O、0.015mol的Mn(CH3COO)2·4H2O，加入到250ml去离子水中并不断搅拌使其混合均匀，配制成混合溶液I；再称取0.0305mol的柠檬酸，加入去离子水中在搅拌下配制成100ml螯合剂；最后将螯合剂缓慢滴入不断搅拌中的混合溶液I中，利用氨水调节溶液pH值为8，配置得到混合溶液II；所述二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸锰的称取量为按照Li、Ni、Mn的物质的量之比为
1.05∶0.5∶1.5。

[0038] B、滴加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：称取0.0305mol的CTAB加入去离 子水中，配制成250ml溶液III，待步骤A所得混合溶液II在快速搅拌5小时后，将溶液III溶液缓慢滴入混合溶液II中，再次利用氨水调节溶液pH值为8；配置得到混合溶液IV； [0039] C、凝胶：将步骤B所得混合溶液IV在室温下搅拌5小时后，置于90℃水浴中，并不断搅拌至胶体形成，得到凝胶；

[0040] D、干燥：将步骤C所得凝胶置于130℃真空干燥箱中干燥13小时，得到干凝胶，并充分研磨；

[0041] E、预烧：将步骤D所得干凝胶置于500℃马弗炉中烧结8小时，(其中，烧结升温速率均为5℃/min)，冷却后充分研磨得到预烧产物；

[0042] F、焙烧：将步骤E所得预烧产物在马弗炉中，于900℃焙烧13小时(其中，烧结升温速率均为5℃/min)，之后继续在700℃下退火12小时(其中，降温速率为2℃/min)，待自然冷却研磨后即得所述LiNi0.5Mn1.5O4正极材料。

[0043] 以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。