发泡型营养复合保水剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种发泡型营养复合保水剂的制备方法，属于复合材料领域。本发明以草木灰、丙烯酰胺及坡缕石黏土原矿为原料，以过二硫酸钾为引发剂，N,N´-亚甲基双丙烯酰胺等为交联剂，碳酸氢铵等为发泡剂，通过自由基引发水溶液共聚，得到的复合保水剂具有吸水速率快、吸水量大，保水时间长、耐盐性好、凝胶强度大。通过添加天然肥料草木灰，赋予了该保水剂富含营养元素的优点，使其更适用于农作物种植及荒漠化环境修复领域。以坡缕石黏土原矿为主要原料，无机物添加量高，大大降低了复合保水剂的成本；另外，本发明复合保水剂的制备工艺简单，操作方便，有利于工业化。

权利要求

1.一种发泡型营养复合保水剂的制备方法，是将草木灰分散在水中，在氮气保护下，于

65~85℃糊化20~50min，降温到55~75℃，加入草木灰质量3%~7%的引发剂过二硫酸钾，搅拌10~20 min；升温至95~100℃，加入草木灰质量2~5倍的丙烯酰胺、草木灰质量0.5~2.0倍的坡缕石黏土原矿、草木灰质量0.7%~1.1%的交联剂，搅拌30~50 min；加入草木灰质量

5~30%的发泡剂，搅拌下聚合20~40min，然后用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液于75~95℃皂化40~60min；交联产物用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

2.如权利要求1所述发泡型营养复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述草木灰为玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆、稻谷秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、草类秸秆、稻壳、树木根茎、树叶燃烧后的灰渣。

3.如权利要求1所述发泡型营养复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N´-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双马来酸酯或聚乙二醇双丙烯酸酯。

4.如权利要求1所述发泡型营养复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述发泡剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠或偶氮甲酰胺。

5.如权利要求1所述发泡型营养复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述坡缕石黏土原矿为：蒙脱土型坡缕石矿，白云石型坡缕石黏土矿，硅质坡缕石黏土矿。

6.如权利要求1所述发泡型营养复合保水剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.4~0.8mol/L ，氢氧化钾的浓度为

0.6~0.2mol/L 。

说明书

发泡型营养复合保水剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合保水剂的制备，尤其涉及一种发泡型营养复合保水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 自从20世纪70年代早期由美国北方研究所报到了关于吸水复合材料的相关应用信息以来，吸水复合材料引起了科研工作者们很大的研究兴趣，其应用包括工业，园艺，农业，食品工业，医疗卫生等领域。其中吸水复合材料在农业中的应用，表现出了令人鼓舞的实验结果，吸水复合材料能够帮助降低灌溉次数，节约水资源的，能够使植物的存活率提高，并能改善土壤的肥性。目前，从保水剂合成过程中所使用的原料可以将保水剂分为三类：（1）纯化学试剂合成系类保水剂，如聚丙烯酸保水剂；（2）淀粉系类保水剂，其骨架材料为天然的淀粉产品，如玉米淀粉、小麦淀粉、淀粉衍生物（淀粉酯、淀粉接枝一元酸）、淀粉接枝多元酸（淀粉接枝丙烯酸和丙烯酰胺类、淀粉接枝丙烯酸甲酯和丙烯醇等）；（3）纤维素类保水剂，其骨架材料为纤维素，包括天然纤维和人造纤维，但纤维素类保水剂吸水倍率较低。

[0003] 目前国内外已公开的专利及文献报道中，高吸水树脂的制备主要以丙烯酸类化合物为基体，通过与其他无机有机物共同复配制备，主要的添加物可分为以下几类：

[0004] 1、无机矿物类添加剂：高吸水树脂中添加的粘土主要有：坡缕石黏土（凹凸棒土）、蒙脱土、杭棉土、白云母、水滑石、伊利石、粉煤灰等。例如：中国专利（CN 101143957A）公开了一种酸热处理凹凸棒土复合保水剂及其制备方法，其缺点是对凹凸棒土的热处理温度要达到几百度，这对反应条件要求苛刻不利用工业化生产。

[0005] 2、废弃植物秸秆类添加剂：该类吸水树脂添加了改性的植物秸秆，主要有小麦秸秆、玉米苞叶、玉米秸秆、高粱秸秆、甘蔗废渣、马铃薯秸秆等，但目前报道的所有该类保水剂在秸秆添加前均进行了碱处理，其实质是仅仅利用了秸秆中的其中一种物质—粗纤维，所以不是真正意义上的秸秆保水剂。例如中国专利CN101735396A公开的采用麦秸秆制备高吸水性树脂的方法，是先小麦秸秆用烧碱蒸煮，得到粗纤维，再用乙醇、氯乙酸等处理、醚化得改性麦秸秆，然后与丙烯酸类聚合物、蒙脱土交联聚合得到高吸水性树脂。其中对小麦秸秆的改性工艺复杂，成本高，碱污染严重，吸水树脂的吸水量较低（吸盐水达140g/g，保水率达53.35％）。中国专利CN101914256A公开了一种采用植物秸秆制备复合保水剂的方法，其以天然未改性的植物秸秆粉末为原料，与丙烯酰胺、粘土等接枝共聚，得到具有良好综合性能的复合保水剂，从而有效降低了保水剂的成本。

[0006] 3. 淀粉类添加剂：这类高吸水树脂主要以各类淀粉及通过有机物接枝改性的淀粉为主要添加剂，如中国专利CN102093513A中利用了马铃薯淀粉与丙烯酸来制备高吸水树脂，这种做法的缺点是要消耗大量的粮食作物，在一定程度上对粮食安全会造成影响，另外该类保水剂成本高昂。

[0007] 草木灰为植物燃烧后的灰渣，其质轻且呈碱性，含有丰富的矿质元素。草木灰含有很高的钾元素，可作为高品质的钾肥来还田。钾在植物体内能促进氮素代谢及糖类的合成与运输，可促使植株生长健壮，增强其抗病虫与自然灾害的能力，此外还具有提高植物抗旱能力的作用，保证各种代谢的过程顺利进行，缺乏时茎秆细弱，容易倒伏。

[0008] 发泡剂是一种能够使对象物质成孔的物质，不但能产生大量泡沫，而且泡沫具有优异性能，是最终产品能满足各种市场需求，主要用于塑料、橡胶、聚合物的发泡。

[0009] 坡缕石黏土原矿参与高吸水树脂的制备，主要利用坡缕石黏土的棒状结构及所含其他物质（如蒙脱土、蛋白石、白云石）的片状结构，用来构造吸水树脂的内部结构，为有机聚合物提供之架构性。另外，坡缕石黏土原矿含有丰富的钾、钙、铁、钠等元素，可为植物的生长提供微量元素。

发明内容

[0010] 本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种发泡型营养复合保水剂的制备方法。

[0011] 本发明发泡型营养复合保水剂的制备方法，是将草木灰分散在水中，在氮气保护下，于65~85℃糊化20~50min，降温到55~75℃，加入草木灰质量3%~7%的引发剂过二硫酸钾，搅拌10~20 min；升温至95~100℃，加入草木灰质量2~5倍的丙烯酰胺、草木灰质量0.5~2.0倍的坡缕石黏土原矿、草木灰质量0.7%~1.1%的交联剂，搅拌30~50 min；加入草木灰质量5%~30%的发泡剂，搅拌下聚合20~40 min，然后用氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液于
75~95℃皂化40~60min；交联产物用无水甲醇洗涤，干燥，得到发泡型营养复合保水剂。

[0012] 上述草木灰为玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、高粱秸秆、向日葵秸秆、花生秸秆、稻谷秸秆、棉花秸秆、草类秸秆、油菜秸秆、稻壳、树木根茎、树叶、农作物枝叶等燃烧后的灰渣。

[0013] 上述交联剂采用N,N´-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双马来酸酯或聚乙二醇双丙烯酸酯。

[0014] 上述发泡剂可采用碳酸氢铵、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠或偶氮甲酰胺。

[0015] 上述坡缕石黏土原矿可采用蒙脱土型坡缕石矿（主要成分为蒙脱土及坡缕石），白云石型坡缕石黏土矿（主要成分为白云石及坡缕石），硅质坡缕石黏土矿（主要成分为蛋白石及坡缕石）。

[0016] 上述氢氧化钠和氢氧化钾混合溶液中，氢氧化钠的浓度为0.4~0.8mol/L ，氢氧化钾的浓度为0.6~0.2mol/L。

[0017] 下面通过红外图谱、热重分析、扫描电镜及吸水、失水等实验对本发明制备的复合保水剂的结构、性能进行检测：

[0018] 1、吸水量测试

[0019] 测试方法：称量制备好的干燥复合吸水材料m1（g），分别放置到盛有1000mL蒸馏水，自来水和0.9%氯化钠溶液的烧杯中，3h后采用茶叶袋法滤去未吸收的液体并称量溶胀饱和的复合吸水材料，记质量为m2。用下面公式计算复合材料的吸液量Qeq(g/g)：

[0020] Qeq = (m2-m1)/m1

[0021] 测试结果：图1为本发明复合保水剂在100min内吸收纯净水的量。从图1可以看出，该复合保水剂在前30min吸水较慢，在30分钟以后有较快的吸水性能。当测试保持180min后，保水剂达到吸水饱和状态，吸纯净水量在720g/g以上，吸水平均速率大于4g/min。

[0022] 其他吸水测试：吸自来水水量在180 g/g以上，吸0.9%氯化钠溶液量在90 g/g以上。

[0023] 2、保水能力测试

[0024] 测试方法：用纱布滤去未吸收的液体并称量溶胀饱和的复合吸水材料，记质量为m3。采用茶叶袋法将溶胀饱和的复合吸水材料垂直悬挂，每隔10min测量溶胀饱和的复合吸水材料失去液体的量，质量记为m4。用下面公式计算复合材料的吸液量Q（g/g）：

[0025] Q= m3-m4

[0026] 测试结果：图2为本发明实施例1制备的复合保水剂在40℃，100 min内对蒸馏水的保水能力。从图2可以看出，该复合保水剂在前20 min有较大的失水量，失水率为0.75g/min。原因在于贮存于复合材料空隙中的易流动的水在采用悬挂法测试失水性时容易失去。在前100 min失水量为27 g，之后基本达到失水平衡。

[0027] 3、凝胶强度测试

[0028] 测试方法：将溶胀饱和的复合材料从未吸收液中取出，用刀片剪切成1cm×1 cm×1 cm的小正方体。本实验采用压缩的方法测试溶胀饱和复合材料的凝胶强度，结果显2
示该复合材料凝胶强度在180g/cm 以上。

[0029] 4、红外测试

[0030] 图3为本发明所用坡缕石黏土原矿、草木灰及复合材料的红外谱图：a图的-1 -1 -13552.2cm ，3404.3cm 分别为坡缕石粘土的(Al)-OH，(Si)-OH伸缩振动吸收峰，1654.7cm-1 -
为-OH 弯曲伸缩振动，1072.7 cm 为Si-O伸缩振动吸收峰，478.9 cm 为Si-O弯曲振动吸-1
收峰；b图的3385.2 cm 附近宽的-OH的伸缩吸收峰是草木灰表面的羟基造成的，2170.6 -1 -1
cm 处吸收峰应该为炔、腈、叠氮等不饱和键引起的吸收峰，1450.4 cm 附近的吸收峰，与-1
含有较多烷、烯，甲基、乙基、甲氧基等基团有关，1141.5 cm 附近的吸收峰，与仲醇、伯醇、-1
醚、碳水化合物等有关，879.5 cm 处吸收峰与草木灰表面的取代芳香族化合物有关系。c图为复合材料的红外谱图。比较3条红外谱图可知，坡缕石粘土和草木灰与丙烯酰胺形成-1 -1 -1
复合材料后，坡缕石粘土在3552.2cm 、3404.3cm 、1654.7cm 处的(Al)-OH、(Si)-OH伸缩-1
振动吸收峰，-OH弯曲振动吸收峰和草木灰在3385.2 cm 附近宽的-OH的伸缩吸收峰消失或减弱，同时在该复合材料的红外谱图中又出现坡缕石粘土和草木灰的其他吸收峰，这表明在反应的过程中坡缕石粘土和草木灰与丙烯酰胺发生了结合或键合进而形成复合材料。

[0031] 5、热重测试

[0032] 图4为本发明发泡型营养复合保水剂的热重图。两种不同原料制备得到的复合材料在30℃至800℃的加热过程均有三次明显的重量损失，损失温度大约分别在30℃，250℃和380℃。对比两种复合材料的热重测试图，添加坡缕石粘土的复合材料在每次的重量损失过程中损失量比不添加坡缕石粘土的复合材料的损失量少，这说明在制备该复合材料的过程中，向复合材料中添加一定质量的坡缕石粘土能很好的提高复合材料的耐热性能。

[0033] 6、形貌表征

[0034] 通过对合成营养型复合材料的原料及不同原料合成的复合材料进行扫描电镜测试。图5是以草木灰、坡缕石黏土原矿及聚丙烯酰胺为原料，在未加发泡剂的条件下（其他条件与本发明相同）制得的复合材料的扫描电镜照片。由图5可以看出，复合材料非常致密，未见大量孔结构。图6是以聚丙烯酰胺、坡缕石黏土原矿为原料，在加入发泡剂的条件下制取的吸水材料扫描电镜照片。图7是以草木灰、聚丙烯酰胺为原料，在加入发泡剂的条件下制取的吸水材料的扫描电镜照片。图8是以草木灰、坡缕石黏土原矿及聚丙烯酰胺为原料，在添加了发泡剂制取的吸水材料的扫描电镜照片。对比图5、6、7、8的扫描电镜图片，发现以草木灰为主要添加剂，适当添加黏土矿及发泡剂制取的吸水复合材料表面更加粗糙多孔，能有效地形成三位网状结构，非常有利于提高复合材料的吸水速率及吸水量，而且，本发明制备的复合保水剂表面相比使用普通聚合方法反应所制备得到的保水复合材料具有多孔蓬松的三维网状结构，有效的提高了其吸水速率及吸水容量。

[0035] 上述实验证明，本发明制备的复合保水剂具有吸水速率快、吸水量大，保水时间长、耐盐性好、凝胶强度大。通过添加天然肥料草木灰，赋予了该保水剂富含营养元素的优点，使其更适用于农作物种植及荒漠化环境修复领域。

[0036] 综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

[0037] 1、本发明以草木灰、丙烯酰胺及坡缕石黏土原矿为原料，以过二硫酸钾为引发剂，N,N´-亚甲基双丙烯酰胺等为交联剂，碳酸氢铵等为发泡剂，通过自由基引发水溶液共聚，得到的复合保水剂具有良好的吸水性能和凝胶强度，同时由于该复合保水剂富含钾、钙、铁、钠等元素，可为植物的生长提供微量元素。

[0038] 2、本发明以草木灰、坡缕石黏土原矿为主要原料，无机物添加量高，大大降低了复合保水剂的成本。

[0039] 3、本发明制备工艺简单，操作方便，有利于工业化。

附图说明

[0040] 图1 为本发明发泡型营养复合保水剂的吸水性能图。

[0041] 图2 为本发明发泡型营养复合保水剂的失水性能图。

[0042] 图 3为本发明发泡型营养保水剂的红外谱图。

[0043] 图4为本发明发泡型营养保水剂的热重图。

[0044] 图5为草木灰、坡缕石黏土原矿及聚丙烯酰胺未加发泡剂的复合材料的扫描电镜照片。

[0045] 图6为聚丙烯酰胺、坡缕石黏土原矿及加入发泡剂制取的吸水材料扫描电镜照片。

[0046] 图7草木灰、聚丙烯酰胺及加入发泡剂制取的吸水材料扫描电镜照片。

[0047] 图8为草木灰、坡缕石黏土原矿及聚丙烯酰胺添加了发泡剂制取的吸水材料的电镜照片。

具体实施方式

[0048] 下面通过具体实施例对本发明发泡型营养复合保水剂制备和性作进一步说明。

[0049] 实施例1

[0050] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到65℃糊化20 min，降温到55℃，加入0.15g引发剂过二硫酸钾，搅拌10 min后调节反应温度为95℃，加入10g丙烯酰胺，2.5g坡缕石黏土原矿（蒙脱土型坡缕石矿）和0.035 g交联剂（N,N´-亚甲基双丙烯酰胺），反应大约30min后向反应体系中加入0.25 g碳酸氢铵发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在75℃下皂化40 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0051] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水720 g/g；自来水186g/g；0.9%盐水982
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到96.3%；凝胶强度192g/cm。

[0052] 实施例2

[0053] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到70 ℃糊化30 min，降温到60 ℃，加入0.20 g引发剂过二硫酸钾，搅拌10 min后调节反应温度为95℃，加入15 g丙烯酰胺，3.5g坡缕石黏土原矿（白云石型坡缕石黏土矿）和0.040 g交联剂（聚乙二醇双马来酸酯），反应大约40min后向反应体系中加入0.35 g偶氮甲酰胺发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在80 ℃下皂化45 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0054] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水725 g/g；自来水192g/g；0.9%盐水962
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到96.5%；凝胶强度191 g/cm。

[0055] 实施例3

[0056] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到75 ℃糊化40 min，降温到65 ℃，加入0.25 g引发剂过二硫酸钾，搅拌12 min后调节反应温度为95℃，加入20g丙烯酰胺，4.5g坡缕石黏土原矿（硅质坡缕石黏土矿）和0.045 g交联剂（N,N´-亚甲基双丙烯酰胺），反应大约35min后向反应体系中加入0.45 g碳酸氢铵发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在85 ℃下皂化50 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0057] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水734 g/g；自来水190g/g；0.9%盐水1012
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到98 %；凝胶强度208 g/cm。

[0058] 实施例4

[0059] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到80 ℃糊化45 min，降温到70 ℃，加入0.30 g引发剂过二硫酸钾，搅拌15 min后调节反应温度为95℃，加入22 g丙烯酰胺，5.5g坡缕石黏土原矿（蒙脱土型坡缕石矿）和0.05g交联剂（聚乙二醇双丙烯酸酯），反应大约45min后向反应体系中加入0.65 g偶氮甲酰胺发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在90 ℃下皂化55 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0060] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水786 g/g；自来水223 g/g；0.9%盐水1422
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到98.5 %；凝胶强度200 g/cm。

[0061] 实施例5

[0062] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到85 ℃糊化50 min，降温到80 ℃，加入0.20 g引发剂过二硫酸钾，搅拌15 min后调节反应温度为95℃，加入18 g丙烯酰胺，8.5g坡缕石黏土原矿（蒙脱土型坡缕石矿）和0.05g交联剂（聚乙二醇双马来酸酯），反应大约30 min后向反应体系中加入1.0 g十二烷基硫酸钠发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在95 ℃下皂化60 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0063] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水741 g/g；自来水199 g/g；0.9%盐水1172
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到97.5 %；凝胶强度220 g/cm。

[0064] 实施例6

[0065] 准确称量5 g草木灰加入盛有100 ml蒸馏水的三口烧瓶中，在氮气保护下，油浴加热到85 ℃糊化35 min，降温到75 ℃，加入0.35 g引发剂过二硫酸钾，搅拌20 min后调节反应温度为95℃，加入25 g丙烯酰胺，10.0g坡缕石黏土原矿（白云石型坡缕石黏土矿）和0.55g交联剂（聚乙二醇双丙烯酸酯），反应大约50 min后向反应体系中加入1.5 g碳酸氢钠发泡聚合，用1mol/L混合溶液（氢氧化钠和氢氧化钾）150ml在70 ℃下皂化60 min之后，取出交联产物，用无水甲醇洗涤，干燥，粉碎，得到发泡型营养复合保水剂。

[0066] 通过该配方得到的复合材料：吸水蒸馏水755 g/g；自来水213 g/g；0.9%盐水1292
g/g；40℃条件下对蒸馏水的保水能力达到96 %；凝胶强度241 g/cm。