超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法

摘要

本发明涉及一种超细化低析出红磷玻纤增强尼龙的制备方法。其原料包括按重量百分比计的以下物质：尼龙40～60％，超细化红磷母粒10～30％，协效阻燃剂5～15％，玻璃纤维5～30％，其他助剂1～5％。其中，超细化红磷阻燃母粒通过液氮冷冻粉碎至1250目细度以上，与高温硅油、增韧剂一起熔融共混制得。按重量百分比称取在高速混合机中混合均匀，于双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入玻璃纤维，挤出造粒。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为230-250℃，3-4区温度为250-270℃，5-6区温度为260-280℃，7-8区温度为240-270℃，机头温度为230-250℃，螺杆转速为150-350转/分钟。

权利要求

1.一种超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法，其特征在于将尼龙、超细化红磷母粒、协效阻燃剂、其他助剂混合均匀后，于双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入玻璃纤维，挤出造粒；挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为

230-250℃，3-4区温度为250-270℃，5-6区温度为260-280℃，7-8区温度为240-270℃，机头温度为230-250℃，螺杆转速为150-350转/分钟；

上述各原料以重量百分比计的用量如下：

上述超细化红磷母粒制备过程为：

1）将红磷经液氮冷冻粉碎过1250目分度筛，得到粒径在1250目以上的超细化红磷；

2）将超细化红磷和高温硅油搅拌混合均匀，前述高温硅油的用量为超细化红磷重量的

1～5%；

3）将经步骤2）处理过的超细化红磷和增韧剂在挤出机上共混造粒，增韧剂的用量为超细化红磷母粒重量的30～70%，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为

160-190℃，3-4区温度为200-220℃，5-6区温度为210-230℃，7-8区温度为210-230℃，机头温度为170-190℃，螺杆转速为150-300转/分钟；

所述尼龙为尼龙66、尼龙6或两者任意比例的混合物，粘度在2.4-2.7；

所述协效阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝粉末，粒度为400～800目；

所述玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维，单丝直径在8～18μm；

所述红磷的粒径在100-800目；

所述高温硅油为沸点在400℃以上的硅油；

所述增韧剂为经过马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的SBS或SEBS，熔融指数为

0.5-10g/10min，接枝率为0.3%-1.5%；

所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂的混合物。

说明书

超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙的制备方法，可应用于电子电器、汽车工程等领域，属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 红磷阻燃玻纤增强尼龙材料机械性能高、电性能好，且在燃烧时低烟、低毒，不会给救火带来二次危害，加之不含有卤素、铅、镉、汞、六价铬等有害物质，符合欧盟RoHS环保要求，应用广泛。但是红磷在高温、高湿状态下，特别容易氧化成磷酸，再与材料中的一些无机矿物质发生反应产生磷酸盐，这些酸和盐很容易从聚合物材料体系内向表面迁移，出现冒酸、起白霜的现象，轻则影响外观、断路、设备不能使用，重则导致电器击穿、短路、引起整个设备毁坏甚至造成火灾。

[0003] 目前，解决此类问题的一个主要方法是对红磷表面进行微胶囊化处理，隔绝水分、空气，增加红磷的稳定性。如中国专利CN1238793N、CN1775664A、CN1632057A、CN8814159A等专利，通过对红磷粉末的包覆处理，稳定了红磷的性能。但是这种稳定的红磷在尼龙与玻纤增强复合材料中，在高温、强剪切作用下，红磷的胶囊层不可避免的被破坏或部分破坏，仍然会变质失效。

[0004] 中国专利CN101503568B则是在处理红磷时引入了有机-无机复合包覆、热固性包覆和热塑性包覆并用，使包覆层在生产挤出时，起到润滑作用，尽可能避免了包覆层的破坏。中国专利CN101684196A使用硫酸铵作为引发剂，制备着火点超过450℃的微胶囊化红磷，并用改性层状双氢氧化镁铝粉料作为协效阻燃剂。

[0005] 解决红磷析出失效问题的另一个方法是在复合材料中加入酸吸收剂或麟析出稳定剂，将少量析出的磷物质加以中和。如中国专利CN101619166B和CN102115595A就是采用了此类添加剂，以减少红磷的析出。

[0006] 以上的专利文献均未提及红磷粉末的粒径大小对于析出的影响。目前市场上的微胶囊化红磷粉末的粒径一般为100-800目。

发明内容

[0007] 本发明提出一种超细化低析出红磷玻纤增强尼龙的制备方法。该方法通过液氮冷冻粉碎红磷的方法，使红磷粒径细化到1250目以上，降低在高温、强剪切作用下对红磷的破坏。同时利用高温硅油和增韧剂双层包覆红磷表面，起到保护红磷和增加红磷相容性的作用。

[0008] 本发明采用如下技术方案：

[0009] 将尼龙、超细化红磷母粒、协效阻燃剂、其他助剂混合均匀后，于双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入玻璃纤维，挤出造粒；挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为230-250℃，3-4区温度为250-270℃，5-6区温度为260-280℃，7-8区温度为240-270℃，机头温度为230-250℃，螺杆转速为150-350转/分钟；

[0010] 上述各原料以重量百分比计的用量如下：

[0011] 尼龙 40～60％、

[0012] 超细化红磷母粒 10～30％、

[0013] 协效阻燃剂 5～15％、

[0014] 玻璃纤维 5～30％

[0015] 其他助剂 1～5％

[0016] 上述超细化红磷母粒制备过程为：

[0017] 1)将红磷经液氮冷冻粉碎过1250目分度筛，得到粒径在1250目以上的超细化红磷；

[0018] 2)将超细化红磷和高温硅油搅拌混合均匀，前述高温硅油的用量为超细化红磷重量的1～5％；

[0019] 3)将经步骤2)处理过的超细化红磷和增韧剂在挤出机上共混造粒，增韧剂的用量为超细化红磷母粒重量的30～70％，挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为160-190℃，3-4区温度为200-220℃，5-6区温度为210-230℃，7-8区温度为210-230℃，机头温度为170-190℃，螺杆转速为150-300转/分钟。

[0020] 上述尼龙为尼龙66、尼龙6或两者任意比例的混合物，粘度在2.4-2.7。

[0021] 上述协效阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝粉末，细度为400～800目，以利于分散；

[0022] 上述无碱连续玻璃纤维，单丝直径在8～18μm，以保持强度，并利于表面光滑；

[0023] 上述红磷为市售，其粒径通常在100-800目，

[0024] 上述超细红磷的粒径之所以要求在1250目以上，是为了在后续工序中降低在高温、强剪切作用下对红磷的破坏。

[0025] 上述高温硅油优选为沸点在400℃以上的硅油，以确保在高温加工时，硅油不挥发，起到保护润滑作用。

[0026] 上述增韧剂为经过马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯接枝改性的SBS或SEBS，熔融指数为0.5-10g/10min，接枝率为0.3％-1.5％，其原因是申请人经研究发现，熔融指数如果不在0.5-10g/10min范围内，会造成加工困难；而接枝率在0.3％-1.5％范围内，增韧效果最好，过低则增韧效果不明显，过高则材料会有明显的刺激性气味。

[0027] 上述的其他助剂为常规的抗氧剂和润滑剂，两者的具体用量没有特别的要求，其总量控在11～5％即可。其中抗氧剂优选1010、168按1∶1比例的混合物，润滑剂优选选硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS或聚乙烯蜡。

[0028] 采用本发明制得的超细化低析出红磷阻燃玻纤增强尼龙在保证了材料力学性能和阻燃性的同时，磷析出量最低为25ppm，可与德国巴斯夫同类产品的磷析出量媲美。具体实施方案

[0029] 以下实施例用以进一步解释本发明，但本发明不只限于这些实施例。

[0030] 一、超细化红磷母粒的制备

[0031] 经液氮粉碎的粒径在1250目以上的红磷与1％高温硅油混合，再与马来酸酐接枝SBS在挤出机中挤出造粒，母粒中增韧剂含量为70％，为超细化红磷母粒A。

[0032] 经液氮粉碎的粒径在1250目以上的红磷与3％高温硅油混合，再与马来酸酐接枝SEBS在挤出机中挤出造粒，母粒中增韧剂含量为50％，为超细化红磷母粒B。

[0033] 经液氮粉碎的粒径在1250目以上的红磷与5％高温硅油混合，再与丙烯酸缩水甘油酯SBS在挤出机中挤出造粒，母粒中增韧剂含量为30％，为超细化红磷母粒C。

[0034] 经液氮粉碎的粒径在1250目以上的红磷与5％高温硅油混合，再与丙烯酸缩水甘油酯SEBS在挤出机中挤出造粒，母粒中增韧剂含量为30％，为超细化红磷母粒D。

[0035] 二、将各组分按表1中所列配方量在高速混合机中混合均匀，于双螺杆挤出机中熔融共混，同时加入玻璃纤维，挤出造粒。挤出机工艺条件为：双螺杆挤出机1-2区温度为230-250℃，3-4区温度为250-270℃，5-6区温度为260-280℃，7-8区温度为240-270℃，机头温度为230-250℃，螺杆转速为150-350转/分钟。

[0036] 所得材料在110℃干燥4小时，经注塑制得样条，按ISO和UL标准测试性能，结果见表2。

[0037] 实施例1、2、3、4和对比例1、2配方(表1)

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