超级电容电池隔膜、其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种超级电容电池隔膜，组成隔膜的纤维表面同时具有永久性亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体，所述组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维组成或者由聚丙烯纤维组成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，制成层压式隔膜基体。其具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻等特性，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能。

权利要求

1.一种超级电容电池隔膜，其特征在于：组成隔膜的纤维表面同时具有磺酸基及丙烯酸类单体，所述组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维和/或聚丙烯纤维组成；所述磺酸基通过磺化处理均匀地接枝在组成隔膜的纤维表面，磺化度为0.7%～1.0%；所述丙烯酸类单体通过物理化学乳化扩散技术均匀地接枝在磺化处理过的组成隔膜的纤维表面，单体接枝率为0.1%～2.0%；所述丙烯酸类单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、衣康酸、不饱和香芹酮酸、氨基磺酸、烯基磺酸中的一种或者多种组成的混合物；所述聚烯烃皮芯型纤维重量比例为80%～100%，聚丙烯纤维重量比例为20%～100%；所述聚烯烃皮芯型纤维的纤度为0.6D～1.0D，纤维长度为3mm～38mm；聚丙烯纤维的纤度为0.6D～

0.8D，纤维长度为5mm～38mm。

2.权利要求1所述的超级电容电池隔膜的制备方法，其特征在于：首先将聚烯烃皮芯型纤维和/或聚丙烯纤维制成层压式隔膜基体，再对隔膜基体进行磺化处理，磺化后隔膜再进行乳化扩散接枝处理，使丙烯酸类单体均匀地接枝在磺化后的纤维表面；

所述磺化处理过程为：使用90%以上浓度的气态三氧化硫，在磺化反应器内对隔膜基体进行磺化处理，磺化反应器内的温度为60℃～100℃，三氧化硫浓度90%，磺化速度20米/分，经过磺化处理，磺酸基均匀的接枝在组成隔膜的纤维表面，经碱进行中和处理，其中碱液氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1%，然后再用去离子水洗至中性，烘干；

所述乳化扩散接枝处理过程为：将丙烯酸类单体、乳化扩散剂和去离子水配成接枝改性液，其中丙烯酸类单体的重量浓度为10%～30%；乳化扩散剂的重量浓度为0.1%～0.6%；

将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入接枝改性液中，并保持改性液中连续不断通入惰性气体，在75℃条件下进行充分聚合接枝反应。

3.含有权利要求1所述的超级电容电池隔膜的超级电容电池。

说明书

超级电容电池隔膜、其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种电池用的隔膜；尤其是涉及一种超级电容电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 历史进入到21世纪，随着全球能源危机的不断加深，石油资源的日趋枯竭以及大气污染、全球气温上升的危害加剧，各国政府及汽车企业普遍认识到节能和减排是未来汽车技术发展的主攻方向，发展电动汽车成为解决这两个技术难点的最佳途径。电动汽车也随之成为世界各国的选择和技术竞争的一个焦点。从能源、环境的角度审视，发展新能源汽车是我国的必然选择。

[0003] 超级电容电池(即超级电容器的一种)在于采取了综合性能平衡设计思路，巧妙地将活性碳材料引入镍氢电池负极，即一个电极采用电极活性碳电极，而另一个电极采用电容电极材料或电池电极，实现了普通超级电容器与电池结合为一体，从而兼有一般超级电容器和蓄电池的优异性能。超级电容电池是一种军民两用的新型动力电源，具有能量密度大、功率密度高、充放电效率高、高低温性能好、循环寿命长、安全环保、性价比高等诸多特点，有效解决了国内电动汽车电源技术瓶颈问题，还可在水面舰艇、潜艇、新型飞机、导弹以及航天领域中应用。

[0004] 超级电容电池三大关键材料包括正、负极材料及隔膜材料。由于超级电容电池是普通超级电容器与蓄电池的结合体，因此隔膜材料必须满足其相应的技术要求，必须具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能等特点。

[0005] 目前市场上流通的电池隔膜材料，主要是针对镍氢电池、锂离子电池、普通超级电容器等，无法满足或发挥超级电容电池的优异特点，因此必须研究开发一种新的隔膜材料来满足超级电容电池的使用要求。

发明内容

[0006] 本发明所解决的技术问题是提供一种超级电容电池隔膜，具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻等特性，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能。

[0007] 本发明进一步的目的是提供所述超级电容电池隔膜的制备方法。

[0008] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0009] 一种超级电容电池隔膜，其组成隔膜的纤维表面同时具有磺酸基及丙烯酸类单体，所述组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维和/或聚丙烯纤维组成。

[0010] 本发明提供的超级电容电池隔膜组成隔膜的纤维表面同时具有永久性亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体，组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维组成或者由聚丙烯纤维组成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，制成层压式隔膜基体。这样的超级电容电池隔膜具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能。

[0011] 本发明的超级电容电池隔膜，其中所述磺酸基可以通过磺化处理均匀地接枝在组成隔膜的纤维表面，磺化度优选为0.7％～1.0％；也可以采用其他已知的磺酸基接枝手段。

[0012] 本发明的超级电容电池隔膜，其中所述丙烯酸类单体可以通过物理化学乳化扩散技术均匀地接枝在磺化处理过的组成隔膜的纤维表面，单体接枝率优选为0.1％～2.0％；也可以采用其他已知的丙烯酸类单体接枝手段。所述丙烯酸类单体为丙烯酸单体、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、衣康酸、不饱和香芹酮酸、氨基磺酸、烯基磺酸中的一种或者多种组成的混合物。

[0013] 本发明的超级电容电池隔膜，其中组成隔膜的纤维优选的组成为：聚烯烃皮芯型纤维重量比例为80％～100％，聚丙烯纤维重量比例为20％～100％。所述聚烯烃皮芯型纤维的纤度为0.6D～1.0D，纤维长度为3mm～38mm；聚丙烯纤维的纤度为0.6D～0.8D，纤维长度为5mm～38mm。

[0014] 进一步，本发明提供所述超级电容电池隔膜的制备方法，首先将聚烯烃皮芯型纤维和/或聚丙烯纤维制成层压式隔膜基体，再对隔膜基体进行磺化处理，磺化后隔膜再进行乳化扩散接枝处理，使丙烯酸类单体均匀地接枝在磺化后的纤维表面。

[0015] 上述制备方法，其中聚烯烃皮芯型纤维和/或聚丙烯纤维可以经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，制成层压式隔膜基体。

[0016] 上述制备方法，其中所述磺化处理可以采用已知的技术手段，一种优选的实施过程为：使用90％以上浓度的气态三氧化硫，在磺化反应器内对隔膜基体进行磺化处理，磺化反应器内的温度为60℃～100℃，三氧化硫浓度90％，磺化速度20米/分，经过磺化处理，磺酸基均匀的接枝在组成隔膜的纤维表面，经碱进行中和处理，其中碱液氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1％，然后再用去离子水洗至中性，烘干。

[0017] 上述制备方法，其中所述乳化扩散接枝处理可以采用已知的技术手段，一种优选的实施过程为：将丙烯酸类单体、乳化扩散剂和去离子水配成接枝改性液，其中丙烯酸类单体的重量浓度为10％～30％；乳化扩散剂的重量浓度为0.1％～0.6％；将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入接枝改性液中，并保持改性液中连续不断通入惰性气体，在75℃条件下进行充分聚合接枝反应。所述乳化扩散剂优选为烷基醚硫酸盐及烷基酚醚二磺酸盐。

[0018] 根据本发明的优选实施方式，本发明提供的超级电容电池隔膜的制备方法具体包括以下步骤：

[0019] (1)隔膜基体制备：将聚烯烃皮芯型纤维或聚丙烯纤维或聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配裁成25mm～38mm的短纤维，使用干法梳理工艺成型，制成低克重单层隔膜基体；或将聚烯烃皮芯型纤维或聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配各种纤维裁成3mm～10mm的超短纤维，使用湿法造纸技术，经打浆、成型、脱水、烘干，制成低克重单层隔膜基体；
将多层低克重单层隔膜基体使用层压机复合，以上根据产品设计技术要求进行面密度的控制，通过压轧机调整到所需厚度的隔膜基体。

[0020] (2)磺化处理：使用90％以上浓度的气态三氧化硫，在磺化反应器内对隔膜基体进行磺化处理，磺化反应器内的温度为60℃～100℃，优选70℃，三氧化硫浓度90％，磺化速度20米/分，经过磺化处理，磺酸基均匀的接枝在组成隔膜的纤维表面，经碱进行中和处理，其中碱液氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为1％，然后再用去离子水洗至中性，烘干。控制磺化度在0.7％～1.0％范围内、O/C在0.01～0.05之间。

[0021] (3)物理化学乳化扩散技术接枝处理：将丙烯酸类单体、乳化扩散剂和去离子水配成接枝改性液，丙烯酸类单体(重量)浓度为10％～30％；乳化扩散剂(重量)浓度为0.1％～0.6％；将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入含有乳化扩散剂的丙烯酸类单体溶液中，并保持改性液中连续不断通入惰性气体，在75℃条件下进行充分聚合接枝反应，控制单体接枝率在0.1％～2.0％范围内。

[0022] (4)将经过磺化和物理化学乳化扩散技术接枝处理的隔膜基体，进行产品标准厚度的压制、卷取、包装，制成超级电容电池隔膜。

[0023] 本发明超级电容电池隔膜的有益效果为：

[0024] (1)组成隔膜的纤维表面同时具有永久性亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体，组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维组成或者由聚丙烯纤维组成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，制成层压式隔膜基体。这样超级电容电池隔膜具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能。

[0025] (2)本发明优选同时采用磺化处理和物理化学乳化扩散技术接枝两种亲水处理方式对组成隔膜的纤维进行处理，并且磺酸基团和丙烯酸类单体都有效的接枝到纤维表面的碳原子上，这样可以保证隔膜具有永久的亲水能力和保液能力，提高了离子迁移能力和交换能力，有效的降低了内阻，提高了大电流充放电能力，而且具有优异的荷电保持能力。同时物理化学乳化扩散技术接枝处理有效地弥补了磺化处理对隔膜强度的破坏，均化了孔径大小，降低了短路率，使超级电容电池隔膜更好地满足超级电容电池的使用。采用所述物理化学乳化扩散技术，所述亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体都是和纤维表面的碳(C)原子结合在一起的，具有永久性。

具体实施方式

[0026] 为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

[0027] 磺化程度与被处理在纤维表面的磺酸基团(-SO3H)的硫原子(S)数，氧原子(O)数以和纤维表面碳原子(C)数之间比率有相互关系，其中以O/C比进行标称O/C比在0.005～0.05以内，其中的O、C不包丙烯酸类单体中O、C；硫元素和碳元素的摩尔比范围为0.2～
2
1.5mass％；隔膜的离子交换能力满足0.001～0.15(当量/m)。

[0028] 实施例1

[0029] 将纤维材料按重量比进行配料，即聚烯烃皮芯型纤维，纤维纤度0.8D，长度38mm，含量80％；聚丙烯纤维，纤度0.8D，长度38mm，含量20％，将上述纤维采用干法梳理工艺成2 2
型，在120℃热空气中烘干，制成单层密度为18g/m 的隔膜基体，将3层密度为18g/m 的单层隔膜基体使用层压机复合，用轧机调整到一定的厚度，制成隔膜基体，隔膜基体的面密度
2
为54g/m。

[0030] 将隔膜基体输送到磺化反应器中，用90％浓度的气态三氧化硫进行磺化处理，磺化后的基体输送到碱洗槽进行中和反应，氢氧化钾浓度为1％，碱洗速度控制在20米/分，再经去离子水漂洗和压轧、烘干烘干温度控制在100℃，得到隔膜基布的磺化度为0.8％、O/C为0.04。

[0031] 然后将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入含有乳化扩散剂的丙烯酸类单体溶液中，进行乳化扩散接枝处理，使丙烯酸类单体均匀地接枝在磺化后的纤维表面。

[0032] 将丙烯酸单体、烷基醚硫酸盐和去离子水配成接枝改性液，丙烯酸单体(重量)浓度为10％；烷基醚硫酸盐(重量)浓度为0.2％；将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入接枝改性液中，并保持改性液中连续不断通入惰性气体，在75℃条件下进行充分聚合接枝反应，控制单体接枝率在0.2％。

[0033] 将经过磺化和物理化学乳化扩散技术接枝处理的隔膜基体，进行产品标准厚度的2
压制、卷取、包装，制成面密度为55g/m，厚度为0.12mm的超级电容电池隔膜。

[0034] 实施例2

[0035] 采用聚烯烃皮芯型纤维100％，制作隔膜基体，纤维纤度为0.8D，纤维长度为2
3mm～10mm，使用湿法造纸技术，经打浆、成型、脱水、烘干，制成单层密度为18g/m 的隔膜
2
基体，将3层密度为18g/m 的单层隔膜基体使用层压机复合，用轧机调整到一定的厚度，制
2
成隔膜基体，隔膜基体的面密度为54g/m。

[0036] 然后按实施例1的磺化处理和物理化学乳化扩散技术接枝处理方式和顺序进行2
处理，制成面密度为55g/m，厚度为0.12mm的超级电容电池隔膜，磺化度为0.8％，O/C为
0.041，单体接枝率为0.2％。

[0037] 实施例3

[0038] 先采用聚丙烯纤维100％，其中纤度为0.8D，长度为38mm采用干法梳理工艺成型，2
在130℃热空气中烘干，制成单层密度为24g/m 的隔膜基体。

[0039] 再采用聚烯烃皮芯型纤维100％，纤维纤度为0.8D，纤维长度为3mm～10mm，使用2
湿法造纸技术，经打浆、成型、脱水、烘干，制成单层密度为23g/m 的隔膜基体。

[0040] 将3层单层隔膜基体使用层压机复合，其中，中间层为100％聚丙烯纤维的单层隔膜基体，其他两单层为100％聚烯烃皮芯型纤维的单层隔膜基体，用轧机调整到一定的厚2
度，制成隔膜基体，隔膜基体的面密度为70g/m。

[0041] 将隔膜基体输送到磺化反应器中，用90％浓度的气态三氧化硫进行磺化处理，磺化后的基体输送到碱洗槽进行中和反应，氢氧化钾浓度为1％，碱洗速度控制在20米/分，再经去离子水漂洗和压轧、烘干烘干温度控制在105℃，得到隔膜基布的磺化度为0.9％、O/C为0.043。

[0042] 然后将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入含有乳化扩散剂的丙烯酸类单体溶液中，进行乳化扩散接枝处理，使丙烯酸类单体均匀地接枝在磺化后的纤维表面。

[0043] 将丙烯酸甲酯、烷基酚醚二磺酸盐和去离子水配成接枝改性液，丙烯酸甲酯(重量)浓度为20％；烷基酚醚二磺酸盐(重量)浓度为0.4％；将连续运行的磺化后隔膜在常温常压条件下被刻蚀处理后，进入接枝改性液中，并保持改性液中连续不断通入惰性气体，在75℃条件下进行充分聚合接枝反应，控制单体接枝率在0.5％。

[0044] 将经过磺化和物理化学乳化扩散技术接枝处理的隔膜基体，进行产品标准厚度的2
压制、卷取、包装，制成面密度为72g/m，厚度为0.22mm的超级电容电池隔膜。

[0045] 实施例4

[0046] 采用聚烯烃皮芯型纤维100％，制作隔膜基体，纤维纤度为0.8D，纤维长度为3mm～10mm，使用湿法造纸技术，经打浆、成型、脱水、烘干，制成单层密度为20g/m2的隔膜
2
基体，将3层密度为20g/m 的单层隔膜基体使用层压机复合，用轧机调整到一定的厚度，制
2
成隔膜基体，隔膜基体的面密度为60g/m。

[0047] 然后按实施例3的磺化处理和物理化学乳化扩散技术接枝处理方式和顺序进行2
处理，制成面密度为62g/m，厚度为0.18mm的超级电容电池隔膜，磺化度为0.85％，O/C为
0.042，单体接枝率为0.4％。

[0048] 采用上述配料条件及处理方式，制成的超级电容电池隔膜性能指标如表1。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 本发明的超级电容电池隔膜由于组成隔膜的纤维表面同时具有永久性亲水基团磺酸基及丙烯酸类单体，磺酸基通过磺化处理均匀地接枝在组成隔膜的纤维表面，丙烯酸类单体通过物理化学乳化扩散技术均匀地接枝在磺化处理过的组成隔膜的纤维表面，组成隔膜的纤维由聚烯烃皮芯型纤维组成或者由聚丙烯纤维组成或者由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配组成，经过湿法造纸或干法梳理工艺成型，制成层压式隔膜基体。这样超级电容电池隔膜具有优异保液能力、强度高、离子迁移能力强、荷电保持率高、低内阻，满足超级电容电池大电流充放电要求，且具有优异的低温性能。由于同时采用磺化处理和物理化学乳化扩散技术接枝两种亲水处理方式对组成隔膜的纤维进行处理，并且磺酸基团和丙烯酸类单体都有效的接枝到纤维表面的碳原子上，这样保证了隔膜具有永久的亲水能力和保液能力，提高了离子迁移能力和交换能力，有效的降低了内阻，提高了大电流充放电能力，而且具有优异的荷电保持能力，同时物理化学乳化扩散技术接枝处理有效地弥补了磺化处理对隔膜强度的破坏，均化了孔径大小，降低了短路率，使超级电容电池隔膜更好地满足超级电容电池的使用。

[0052] 对比实施例：

[0053] 目前市场上流通的电池隔膜材料，主要是针对镍氢电池、锂离子电池、普通超级电容器等，无法满足或发挥超级电容电池的优异特点。

[0054] 为进一步说明本发明产品优异性能和较宽的应用范围，将本产品和其他隔膜在镍氢电池上对比测试。将本发明实施例2所得超级电容电池隔膜，和日本的FV4365及英国(西玛特)的700/71这两种国外镍氢电池用电池隔膜进行常规指标测试和用于型号AAA700电池的部分电池性能测试，如表2。

[0055] 表2

[0056]

[0057] 从表2的数据比较可以得知，本发明的实施例2所得的隔膜各方面综合性能是最好的，尤其在内阻方面。

[0058] 将本发明实施例2所制得的超级电容电池隔膜和日本的FV4365及英国(西玛特)的700/71这两种国外镍氢电池用电池隔膜用在车用镍氢电池上进行电性能测试，如表3。

[0059] 表3

[0060]